JPH0790665A

JPH0790665A - 酸素発生用電極

Info

Publication number: JPH0790665A
Application number: JP6165545A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ashizawa; 公一芦澤; Toshio Horie; 俊男堀江; Hitoshi Kato; 人士加藤
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1995-04-04
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2768904B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐久性に優れ、使用寿命が長い酸素発生用電
極を提供する。【構成】この酸素発生用電極は、少なくとも表面が金
属単体または合金から成る基材１と、基材１の表面に形
成され、白金族元素以外の元素の酸化物から成る少なく
とも２層の酸化物被膜層２，３と、酸化物被膜層２，３
の表面に形成され、白金族元素の酸化物を主成分とする
酸化物から成る触媒層４とを有し、特に、基材１がチタ
ン、酸化物皮膜層が基材１の表面を電解酸化して形成し
たチタン酸化物の単独層２ａとその上に積層して形成し
た熱分解法によるチタン酸化物の単独層２ｂとを備える
第１下地層２と第１下地層２の上に熱分解法で形成した
タンタル酸化物の単独層（第２下地層）３とから成り、
触媒層４が熱分解法で形成したイリジウム酸化物とタン
タル酸化物との混合酸化物から成るものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学工業で使用さ
れる酸素発生用電極に関し、更に詳しくは、電気めっ
き，電気精錬，有機物電解合成，陰極防食などの電解工
業で陽極として用いたときに、優れた耐久性を発揮する
不溶性の酸素発生用電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解工業においては、例えば、亜鉛，
銅，クロムなどをめっきする場合、それぞれ、硫酸亜
鉛，硫酸銅，硫酸クロムなどを主成分とするめっき浴ま
たはこれに更に硫酸を添加して成るめっき浴に、例えば
鉄，銅，チタン，ステンレス鋼などから成る基材を陰極
として浸漬し、また、通電による酸素発生用の電極を陽
極として浸漬した状態で電解反応が進められる。

【０００３】このときの酸素発生用電極としては、従来
から鉛電極が広く用いられている。この鉛電極は、低コ
ストで製造できるだけではなく、仮に鉛がめっき浴に溶
解したとしても硫酸に対する鉛の溶解度は小さく、めっ
き浴中の鉛濃度を低水準に保持することができるので、
基材のめっき面が鉛イオンの影響を受けにくいという利
点を備えている。

【０００４】しかし、この鉛電極を酸素発生用電極とし
て用いた場合は、酸素発生時の過電圧が高くなり、ま
た、電解の進行に伴う鉛の溶解に基づき両電極間の距離
が増加して槽全体の電解電圧が上昇するという問題があ
る。すなわち、通電時における使用消費電力を節減する
ことが困難となり、しかも、電極間距離の調整および電
極の薄肉化に伴う電極の交換頻度は多くなる。

【０００５】このような欠点を有する鉛電極に代えて、
貴金属単体または貴金属酸化物で表面が被覆されている
不溶性電極が酸素発生用電極として使用されることがあ
る。この不溶性電極は、通常、チタンのようなバルブ金
属またはそれらバルブ金属を主成分とする合金から成る
基材の表面を、例えばイリジウム酸化物またはイリジウ
ム酸化物にタンタル酸化物を混合した混合物のような貴
金属の酸化物を主成分とする酸化物から成る触媒層で被
覆した構造であり、通電時に電極の消耗はほとんど起こ
らず、また、鉛電極に比べて酸素過電圧も著しく低いと
いう特徴を備えている。

【０００６】例えば、電解銅箔の製造に際し、基材がチ
タンまたはそれを主成分とするチタン合金から成り、触
媒層がイリジウム酸化物から成る不溶性電極を陽極とし
て使用した場合、従来の鉛電極を使用した場合に比べ、
槽電圧を１Ｖ程度下げて操業することができ、通電のた
めの消費電力を大幅に節減することが可能になる。しか
も、電解操業中における電極の消耗はほとんど起こらな
いので、両極間の距離は変化しない。したがって、この
電極は、操業条件を安定にし、製品品質も安定化させる
という利点を備えている。

【０００７】しかしながら、イリジウム酸化物を主成分
とする触媒層を有する酸素発生用電極は、上記したよう
な優れた特性を備えているにもかかわらず、一方では、
電解操業を進めていくと、ある時間経過後に電解電圧が
急上昇することがある。とくに、高い電流密度で電解操
業する場合に上記現象は顕著に発生する。そして、一般
に、このような現象が発生した時点をもって酸素発生用
電極の使用寿命は尽きたものと判定されている。

【０００８】上記した現象は、電解操業の過程で、電極
表面（触媒層表面）で生成した酸化性物質やめっき浴中
の硫酸成分などが触媒層からその下方に位置する基材表
面にまで侵入して当該基材表面を侵食することにより、
基材と触媒層との間の密着性が低下したり、また、基材
表面に電気絶縁性の酸化皮膜が形成されたりして、酸素
発生用電極全体の導電性の低下が引き起こされ、ついに
は、電解電圧が上昇してしまうためであると考えられ
る。

【０００９】したがって、仮に使用初期の段階では優れ
た特性を発揮していた不溶性の酸素発生用電極であった
としても、適用する電解条件によっては上記したような
現象が起こり、電極としての寿命が短くなることがあ
る。このような現象の発生を抑制するために、基材と触
媒層の間に優れた耐久性を備えた下地層を介在させると
いう試みがなされている。

【００１０】例えば、特公昭４９−４８０７２号公報に
おいては、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒのようなバルブ金属
が溶解している水溶液の中で、基材に電気的または化学
的な酸化処理を施すことにより、当該基材の表面に上記
金属の酸化物を析出させ、その酸化物薄層を下地層とし
て形成し、ついで、その下地層の上に白金族元素または
その酸化物から成る触媒層を形成する方法が提案されて
いる。

【００１１】この方法によれば、比較的厚い酸化物層を
下地層として形成することが可能である。しかしなが
ら、かかる電着により形成された下地層と基材との間の
密着性は充分に良好ではなく、また、下地層と触媒層と
の界面における密着性もあまり良好ではない。そのた
め、酸素発生用電極としての使用時に、電極表面に生成
した酸化性物質の作用によって基材と下地層との間また
は下地層と触媒層との間の界面剥離が徐々に進行し、結
局、優れた耐久性を備えた電極として機能し得なくな
る。

【００１２】また、特開昭５７−１１６７８６号公報で
は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂが溶解している水溶
液に基材を浸漬し、特公昭４９−４８０７２号公報の方
法と同じようにして基材表面に電着により上記金属の酸
化物層を形成したのち、その酸化物層の一部を非酸化性
雰囲気の中で熱処理するという方法が開示されている。

【００１３】この方法の場合も、基材表面と触媒層との
間に比較的厚い下地層を形成することができる。しかし
ながら、この方法で形成した下地層は、特公昭４９−４
８０７２号公報の下地層の場合と同じように、基材との
密着性は悪い。また、特公昭６０−２１２３２号公報に
おいて、ＴｉまたはＴｉ合金から成る基材の表面に、Ｔ
ａまたは／およびＮｂの化合物を熱分解することによ
り、基材の表面に薄膜として存在するＴｉ酸化物と、こ
れらＴａまたは／およびＮｂの酸化物との混合酸化物を
下地層として形成する方法が提案されている。

【００１４】しかしながら、混合酸化物から成る上記下
地層は基材との密着性が悪く、また、耐食性も悪い。そ
のため、結局、長寿命の電極として機能し得ない。更
に、特公昭６０−２２０７４号公報においては、基材の
表面に、４価の原子価をとるＴｉおよび／またはＳｎの
酸化物と５価の原子価をとるＴａおよび／またはＮｂの
酸化物との混合酸化物の薄層を熱分解法で下地層として
形成した電極が提案されている。

【００１５】しかしながら、この電極の場合、形成され
た下地層はある程度の導電性を備えているものの、この
混合酸化物それ自体は硫酸などの酸性溶液中における耐
食性が充分であるとはいえず、この下地層もまた、充分
な効果を発揮するものであるとはいいがたい。また、特
公平３−２７６３５号公報や特開平２−６１０８３号公
報においては、基材と触媒層の間に、Ｔａ，Ｔｉ，Ｎ
ｂ，Ｓｎ，Ｚｒの群から選ばれた少なくとも１種の酸化
物とイリジウム酸化物との混合酸化物を下地層として介
在させた電極が提案されている。

【００１６】ここで開示されている下地層はいずれも導
電性は良好であるが、この下地層も混合酸化物から成る
ので、前記した電極の場合と同じように、基材との密着
性が悪く、また、耐食性も悪い。そのため、この電極も
長寿命を期待することはできない。このように、基材と
触媒層の間に下地層を介在させた電極は、下地層のない
電極に比べてその使用寿命は長くなるが、しかし、基材
と下地層の密着性が不充分であったり、また耐酸性が不
充分であったりするため、酸素発生用電極としては、必
ずしも満足すべき長寿命を有する電極であるとはいいが
たい。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基材と触媒
層との間に導電性の下地層を介在させた各種の酸素発生
用電極における上記した問題を解決し、基材表面と下地
層と触媒層との相互間の密着性は良好であり、下地層の
耐食性も良好であり、高い電流密度の電解操業下におい
ても、低い酸素過電圧で長時間の連続操業に供すること
ができる酸素発生用電極の提供を目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、少なくとも表面が金属単体
または合金から成る基材と、前記基材の表面に形成さ
れ、白金族元素以外の元素の酸化物から成る少なくとも
２層の酸化物被膜層と、前記酸化物被膜層の表面に形成
され、白金族元素の酸化物を主成分とする酸化物から成
る触媒層とを有することを特徴とする酸素発生用電極が
提供される。

【００１９】本発明の電極における基材としては、少な
くともその表面が金属単体または合金で構成されている
ものが用いられる。すなわち、基材としては、全体が金
属単体または合金で形成されているものや、例えばステ
ンレス鋼のような材料を芯材にし、その芯材の表面を、
例えば積層，ＰＶＤ法，ＣＶＤ法などの成膜法により金
属単体や合金で被覆したものが用いられる。

【００２０】少なくとも基材表面を構成する上記金属単
体または合金としては、Ｔｉ，Ｚｒの金属単体、または
それらを主成分とする合金であることが好ましい。とく
に、金属単体としては、入手が容易であるという点でＴ
ｉが好適である。そのＴｉの場合、ＪＩＳＨ４６０
０に規定されている第１種Ｔｉおよび第２種Ｔｉのいず
れも使用することができる。

【００２１】そして、Ｔｉを主成分とする合金として
は、例えばＴｉ：９０重量％，Ａｌ：６重量％，Ｖ：４
重量％から成る組成の合金、Ｔｉ：７７重量％，Ｍｏ：
１５重量％，Ｚｒ：５重量％，Ａｌ：３重量％から成る
組成の合金などを用いることができる。基材の形状は格
別限定されるものではなく、電極としての用途に応じて
適宜な形状、例えば板状，棒状，ラス状などに成形され
ればよい。通常は板状にして用いられる。

【００２２】このような基材の表面、すなわち上記した
金属単体や合金の表面に、後述する酸化物被膜層が下地
層として形成される。なお、上記酸化物被膜層の形成に
先立ち、基材の製造中や、基材を大気中で放置している
間に基材の表面に形成されている酸化皮膜を除去するこ
とが必要である。この酸化皮膜の除去を行わずに、その
上に前記した酸化物被膜層を形成すると、その酸化物被
膜層と基材表面との密着性が阻害されるからである。

【００２３】また、上記した酸化皮膜が除去された清浄
な基材表面をＪＩＳＢ０６０１で規定する表面粗度Ｒｚ
で５〜１００μｍに、好ましくは１０〜４０μｍに粗面
化しておくと、基材表面と酸化物被膜層との密着強度、
または、酸化物被膜層とその上に形成される後述の触媒
層との密着強度を高めることができるので好適である。

【００２４】その場合、基材表面の酸化皮膜の除去と清
浄化された基材の表面の粗面化を行う方法としては、例
えば、濃度５〜４０重量％，液温５０〜１００℃、好ま
しくは９０〜１００℃のしゅう酸水溶液に１〜８時間程
度基材を浸漬する方法や、濃度５〜５０％の硫酸水溶液
に基材を浸漬し、その基材を陽極とし、電流密度５〜３
０Ａ／dm²で１〜１０分程度エッチングする方法などを
採用することができる。

【００２５】基材の表面に形成される酸化物被膜層は少
なくとも２層構造をなし、その層構造を構成する各層は
いずれも、特公昭６０−２２０７４号公報などで開示さ
れているような混合酸化物の層ではなく、白金族以外の
金属の酸化物から成りそれぞれが固有の特性を備えた単
一酸化物の積層で形成されている。その場合、基材表面
に最初に形成される酸化物被膜層（以下、第１下地層と
いう）としては、以下のような構成のものをあげること
ができる。

【００２６】まず、第１下地層を、基材表面を構成する
金属単体と同種の金属の酸化物または基材表面を構成す
る合金の酸化物で形成する場合には、基材表面に酸化処
理を施すことにより基材表面を酸化する方法が好適であ
る。その場合の酸化処理方法は格別限定されるものでは
ないが、例えば、基材を電解液に浸漬して基材表面を電
解酸化する方法や、基材を含酸素雰囲気中で加熱する方
法をあげることができる。

【００２７】この場合には、いずれの方法によっても、
基材表面の一部が酸化されることになるので、当然、基
材表面との密着強度が高い第１下地層を形成することが
できるが、とくに、後述の方法による電解酸化は、上記
密着強度が著しく高くなるので好適である。また、含酸
素雰囲気中で加熱して基材表面を酸化させる場合は、例
えば、３５０〜６００℃の大気中で５〜１２０分程度基
材に加熱処理を施す方法が好適である。

【００２８】また、この第１下地層は、白金族以外の金
属の化合物を所定の溶媒に溶解して成る溶液を基材表面
に塗布したのち、その塗布層を含酸素雰囲気中で加熱分
解することにより、金属酸化物の層として形成すること
もできる。この方法は、第１下地層が、基材表面を形成
する金属単体もしくは合金と同種の金属もしくは合金の
酸化物である場合においても、または異種の金属もしく
は合金の酸化物である場合においても適用することがで
きる。

【００２９】更に、この第１下地層は、ＰＶＤ法やＣＶ
Ｄ法のような方法で形成することもできる。この方法の
場合も、上記した熱分解法の場合と同じように、第１下
地層が、基材表面を形成する金属単体もしくは合金と同
種の金属もしくは合金の酸化物である場合においても、
または異種の金属もしくは合金の酸化物である場合にお
いても適用することができる。

【００３０】この第１下地層は、上記した方法で形成す
る各酸化物被膜層のそれぞれ単独の層であってもよく、
また上記方法を組み合わせて積層した複数層であっても
よい。第１下地層を複数層として形成する場合には、例
えば次のような方法を採用することができる。

【００３１】すなわち、例えば図１に示すように基材１
としてＴｉ材を用いた場合、まず、前記したように基材
１（Ｔｉ）の表面の酸化皮膜、つまり酸化チタン皮膜の
除去と粗面化処理を施したのち、その表面を電解酸化し
て基材１との密着性が優れたチタン酸化物の極めて薄い
層（以下、チタン酸化物の単独層２ａという）を形成
し、更にその上にチタン化合物の溶液を塗布したのちそ
れを含酸素雰囲気中で熱分解してチタン酸化物の層（以
下、チタン酸化物の単独層２ｂという）を積層して複数
層から成るチタン酸化物の単独層（第１下地層２）が形
成される。

【００３２】前記電解酸化により形成されるチタン酸化
物の単独層の形成量としては、基材の単位表面積
（ｍ²）当り、チタン換算量にして、0.０１〜1.０ｇ／
ｍ²であることが好ましい。0.０１ｇ／ｍ²より少ない
場合は、製造された電極に充分な耐食性が付与されず、
また、1.０ｇ／ｍ²より多い場合は、導電性が低下する
ようになるからである。より好ましい形成量は、0.０５
〜0.５ｇ／ｍ²である。

【００３３】このチタン酸化物の単独層２ａは、硫酸，
硝酸，リン酸のような無機酸の水溶液；硫酸ナトリウ
ム，硫酸カリウムのような無機塩の水溶液；水酸化ナト
リウム，水酸化カリウムのような無機アルカリの水溶液
に基材を浸漬し、その基材を陽極にし、例えば白金を陰
極にし、両極間に、標準水素電極電位基準に対して0.２
〜１００Ｖの範囲で電解酸化を行うことができるが、下
地層の構成により耐食性を良好にする電解酸化電位が異
なる。例えば下地層全体の厚さが１μｍ程度の比較的薄
い下地層の場合、チタン酸化物の単独層２ａは、好まし
くは0.５〜１５Ｖ、より好ましくは1.５〜３Ｖの電位下
で３ｍＡｈ／cm²以下の電気量を通電する電解酸化によ
って形成される。

【００３４】上記した電解酸化によって形成されたチタ
ン酸化物の単独層２ａは、基材１との密着性は優れてい
るが、その厚みは極めて薄いのでそれ自体では充分な耐
食性を発揮しづらい。そのため、このチタン酸化物の単
独層２ａの上に、熱分解法で厚いチタン酸化物の単独層
２ｂが形成される。このチタン酸化物の単独層２ｂは、
まず、例えばチタン化合物を所定の溶媒に溶解して成る
溶液を、前記したチタン酸化物の単独層２ａの上に塗布
したのち、その塗布層を含酸素雰囲気中において４００
〜６５０℃の温度で加熱分解することにより形成され
る。

【００３５】上記した熱分解法で形成されるチタン酸化
物の単独層２ｂは、加熱温度や雰囲気中の酸素濃度など
によっても異なってくるが、その組成は、通常、ＴｉＯ
_2-x（０＜ｘ＜0.５）で示される非化学量論的な組成に
なり、その層は導電性を備えている。また、電極表面で
発生した酸素などの酸化性物質が電極表面から基材に向
けて侵入してきても、ＴｉＯ_2-xがわずかに酸化（ｘが
やや増加）することにより、基材表面が電気絶縁性の酸
化皮膜で覆われることを防止することができる。

【００３６】例えばチタンテトラ−ｎ−ブトキシドをｎ
−ブチルアルコールに溶解し、その溶液をチタン酸化物
の単独層２ａの表面に、例えば筆またはスプレーによっ
て直接塗布したのち１２０℃程度の温度でその塗布層を
乾燥し、ついで、全体を４００〜６５０℃、好ましくは
４４０〜５００℃の大気中で５〜６０分間、好ましくは
１０〜２０分間加熱して上記塗布層を熱分解させること
により、上記した非化学量論的組成のチタン酸化物から
成るチタン酸化物の単独層２ｂを形成することができ
る。この条件で成膜されるチタン酸化物の単独層２ｂ
は、導電率が0.１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、電極として
充分な導電性を備えている。

【００３７】チタン酸化物の単独層２ｂの形成時におけ
るチタン化合物の塗布−熱分解の作業が１回であっても
電極の使用寿命を充分に延ばすことができるが、更に複
数回上記した作業を反復してもよい。チタン酸化物の単
独層２ｂの厚みは0.１〜５μｍであることが好ましく、
とくに0.５〜２μｍであることが好ましい。厚みが0.１
μｍよりも薄くなると、電極の実使用時における耐食性
が不充分になり、また５μｍより厚くなると充分な導電
性が得られなくなるからである。

【００３８】このようにして得られたチタン酸化物の単
独層２ａとチタン酸化物の単独層２ｂの両層はいずれも
チタン酸化物から成るので相互間の親和性は良好であ
り、両層間の密着強度は高くなる。そして、電解酸化に
よって形成されたチタン酸化物の単独層２ａは、基材１
の表面それ自体が酸化物に転化したものであるため、基
材１との密着強度が高い。したがって、チタン酸化物の
単独層からなる第１下地層２は全体として基材１との密
着性が著しく向上する。

【００３９】そして、このチタン酸化物の単独層（第１
下地層２）は混合酸化物ではなくチタン酸化物のみで構
成されているので、その耐食性は優れている。本発明の
電極では、上記した第１下地層２であるチタン酸化物単
独層の上に第２の酸化物被膜層（以下、第２下地層３と
いう）が形成され、全体としての酸化物被膜層が構成さ
れる。

【００４０】この第２下地層３の形成方法としては、第
１下地層２の形成に関して説明した方法のうち、ＰＶＤ
法やＣＶＤ法のような成膜法，金属化合物の溶液の塗布
層を含酸素雰囲気中で熱分解する方法などをあげること
ができる。この第２下地層３を構成する酸化物は、白金
族以外の金属の酸化物から成る耐久性に優れた単独の酸
化物であれば何であってもよく、例えば、Ｔａ酸化物，
Ｎｂ酸化物，Ｔｉ酸化物，Ｓｎ酸化物などをあげること
ができる。これらのうち、製造された電極の実使用時
に、電極表面における発生酸素に基づく基材表面の酸化
を有効に抑制できるということから、この第２下地層３
はタンタル酸化物単独で構成することが好ましい。

【００４１】この第２下地層３は、それ自体が緻密でか
つ強度も高く、耐食性も良好であるため、電極の実使用
時に、電解液や酸化性物質が基材表面に侵入してくるこ
とを防止する働きをする。とくに、第２下地層３がタン
タル酸化物で構成されている場合は、上記した働きとと
もに、第１下地層２との密着性と、後述する触媒層４と
の密着性をともに高める働きもするので有用である。

【００４２】この第２下地層３の厚みは、0.０１〜１０
μｍであることが好ましい。0.０１μｍより薄くなると
上記した効果が充分に発揮されず、また１０μｍより厚
くなると、第１下地層２との密着性の低下が起こってく
るからである。より好ましくは0.０２〜1.０μｍであ
る。上記したタンタル酸化物の単独層から成る第２下地
層３を形成する場合には、タンタル化合物を用いた熱分
解法を適用することが好ましい。

【００４３】すなわち、例えば塩化タンタルをｎ−ブチ
ルアルコールに溶解して成る溶液またはタンタルペンタ
−ｎ−ブトキシドをｎ−ブチルアルコールに溶解して成
る溶液を第１下地層２の上に塗布したのち、１２０℃程
度の温度でその塗布層を乾燥する。ついで、全体を４０
０〜６５０℃，好ましくは４４０〜５５０℃の大気中で
５〜６０分間好ましくは１０〜２０分間加熱して前記塗
布層を熱分解し、第１下地層２の上にタンタル酸化物の
膜が第２下地層３として形成される。

【００４４】この第２下地層３を熱分解法で形成する場
合に、上記した塗布−熱分解の作業が１回であっても電
極の使用寿命を充分に長くすることができるが、更に複
数回上記した作業を反復してもよい。本発明の電極にお
いては、上記したようにして形成した酸化物被膜層の表
面、すなわち、第２下地層３の表面が触媒層４で被覆さ
れている。

【００４５】触媒層４は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｔのような白金族元素の酸化物を主成分とする酸
化物で構成されている。この触媒層４は、前記したＰＶ
Ｄ法やＣＶＤ法などの成膜法、また前記したような熱分
解法を適用して形成することができるが、とくに後者の
方法が好適である。

【００４６】これらの酸化物はそれぞれ単独で用いられ
てもよく、また２種以上の混合酸化物として用いられて
もよい。白金族元素の酸化物以外の酸化物としては、例
えば、Ｔａ酸化物，Ｎｂ酸化物，Ｔｉ酸化物，Ｓｎ酸化
物などをあげることができる。とくに、主成分がイリジ
ウム酸化物であり、他の酸化物がタンタル酸化物である
混合酸化物が触媒層４として好適である。

【００４７】その場合、イリジウム酸化物がイリジウム
金属換算化学当量にして５０〜９５モル％含有している
ことが好ましい。この含有量が５０モル％より少ない
と、触媒層としての触媒活性が低下し、また９５モル％
以上であると、緻密な触媒層の形成が困難になるからで
ある。とくに好ましいイリジウム酸化物の含有量は５５
〜６５モル％である。

【００４８】この触媒層４の厚みは格別限定されない
が、薄すぎると触媒層４としての機能が充分に発揮され
ず、逆に厚すぎると、効果は飽和に達するだけであり、
徒に製造コストの上昇を招くので、通常は、３〜３０μ
ｍ程度に設定される。イリジウム酸化物を主成分としタ
ンタル酸化物が混合して成る触媒層４を形成する場合、
例えば、塩化イリジウム・六水和物とタンタルペンタ−
ｎ−ブトキシドを所望する割合でｎ−ブチルアルコール
に溶解し、得られた溶液を酸化物被膜層の上に塗布した
のち１２０℃程度の温度でその塗布層を乾燥する。つい
で、全体を４００〜６５０℃、好ましくは４４０〜５５
０℃の大気中で５〜６０分間、好ましくは１０〜２０分
間加熱して前記塗布層を熱分解する。その結果、前記の
酸化物被膜層の上に、イリジウム酸化物とタンタル酸化
物とが所望割合で混合して成る混合酸化物層が形成され
る。

【００４９】そして、この塗布−熱分解の作業を数回か
ら数十回反復することにより、酸化物被膜層の上に所望
厚みの触媒層４が形成される。本発明の電極は、基材
１，酸化物被膜層（第１下地層２，第２下地層３），触
媒層４の構成材料、層形成の方法などによって各種構造
のものを製造することができる。

【００５０】それらのうち、電極の実使用時における耐
食性・耐酸性に優れた各層が各層間の密着性の良い状態
に形成され、したがって優れた使用寿命の実現を可能に
する電極としては、次のような構造のものを好適なもの
としてあげることができる。すなわち、まず、基材１と
して表面が粗面化されているＴｉ材を選定する。その基
材１の表面を電解酸化してチタン酸化物の単独層２ａを
形成する。そして、そのチタン酸化物の単独層２ａの上
に熱分解法でチタン酸化物の単独層２ｂを形成し、両層
を合わせて第１下地層２とする。ついで、この第１下地
層２の上に、熱分解法でタンタル酸化物の単独層を第２
下地層３として形成し、３層構造の酸化物被膜層を形成
する。

【００５１】最後に、この酸化物被膜層の上に、イリジ
ウム酸化物とタンタル酸化物との混合酸化物を熱分解法
で形成して触媒層４にする。

【００５２】

【作用】次に、本発明の酸素発生用電極における作用
を、上記した好適構造の電極、すなわち、基材１はＴ
ｉ、その表面を電解酸化して形成したチタン酸化物の単
独層２ａとその上に積層して形成した熱分解法によるチ
タン酸化物の単独層２ｂとから成る第１下地層２，その
第１下地層２の上に熱分解法で形成したタンタル酸化物
の単独層（第２下地層）３，この第２下地層３の上にイ
リジウム酸化物とタンタル酸化物との混合酸化物から成
る触媒層４が形成されている電極について説明する。

【００５３】この構造の電極においては、基材１表面と
触媒層４との間に介在させる酸化物被膜層が第１下地層
２と第２下地層３とから成り、また前記第１下地層２が
２層構造になっていて、酸化物被膜層全体としては３層
構造になっている。そして、酸化物被膜層を構成する各
層は、いずれも単独の酸化物から成り、混合酸化物から
成るものではない。

【００５４】混合酸化物は、一般に、その混合酸化物を
構成する各酸化物の特性が充分に発揮されないという問
題がある。例えば、チタン酸化物とタンタル酸化物が混
在する混合酸化物の場合、硫酸に対する耐酸化性と発生
酸素に対する耐酸化性は個々の酸化物の場合よりも劣化
の度合が大きい。換言すれば、チタン酸化物とタンタル
酸化物は、それぞれを単独で用いた方がそれらを混合し
て用いたときよりも耐酸性と耐酸化性が有効に発揮され
ることになる。

【００５５】本発明の電極の場合、酸化物被膜層を構成
する各層はいずれも単独のチタン酸化物やタンタル酸化
物で構成されているので、各層はそれぞれ自らが具備す
る耐酸性特性と耐酸化性特性を独立して有効に発揮し、
その結果、電極全体の耐酸性と耐酸化性は向上して電極
寿命は長くなる。上記した構造の電極においては、第１
下地層２の下層を構成するチタン酸化物の単独層２ａは
Ｔｉ基材１の表面を電解酸化して形成したものであり、
いわばＴｉ基材表面の改質層であるため、基材表面との
密着性に優れている。

【００５６】第１下地層２の上層を構成するチタン酸化
物の単独層２ｂは、上記した電解酸化によるチタン酸化
物の単独層と同種類のチタン酸化物であるため、両者は
強固に密着して一体化することができる。したがって、
形成された第１下地層においては、その下層がＴｉ基材
表面と強固に密着しており、また上層が前記下層と強固
に密着しているので、結局、全体としてＴｉ基材と強固
に密着した状態にある。そして、その第１下地層２は、
全体としてチタン酸化物単独で構成されているので、チ
タン酸化物としての特性が有効に発揮され、硫酸などに
対する基材の耐酸性を著しく向上させる。また、その組
成は、通常、ＴｉＯ_2-x（０＜ｘ＜0.５）で示される非
化学量論的な組成となり、その層は導電性を備えている
だけでなく、電極表面で発生した酸素などの酸化性物質
が電極表面から基材に向けて侵入してきても、ＴｉＯ
_2-xがわずかに酸化（ｘがやや増加）することにより、
基材表面が電気絶縁性の酸化皮膜で覆われることを防止
することができる。

【００５７】上記第１下地層２の上に形成される第２下
地層３は、熱分解法によるタンタル酸化物の単独層であ
る。そして、その形成過程で、タンタル酸化物の単独層
と第１下地層２のチタン酸化物の単独層との界面では両
酸化物の固溶体が副生するので、両層間の密着性は良好
である。したがって、このタンタル酸化物の単独層であ
る第２下地層３も、前記した第１下地層２を媒介にし
て、Ｔｉ基材表面と密着していることになる。

【００５８】一方、タンタル酸化物の単独層は、チタン
酸化物の単独層に比べて、触媒層表面で発生した酸素に
対するバリヤ効果が格段に優れている。したがって、本
発明における第２下地層３は、熱分解法で形成されたタ
ンタル酸化物の単独層であるがゆえに、第１下地層２と
の密着性が良好になり、しかも発生酸素に対するバリア
として有効に機能し、基材全体の耐酸性と耐酸化性を高
めることになる。

【００５９】上記第２下地層３の上に形成される触媒層
４は、イリジウム酸化物とタンタル酸化物が混在する混
合酸化物であるが、そのうちのタンタル酸化物成分は、
触媒層４がイリジウム酸化物のみから成る場合に比べて
触媒層４を緻密にし、もって触媒層表面で発生した酸素
を酸化物被膜層側に侵入させないという働きをすると同
時に、酸化物被膜層の表面はタンタル酸化物で構成され
ているので、そのタンタル酸化物を媒介にして触媒層４
を酸化物被膜層と良好に密着させるという働きもする。

【００６０】このように、本発明の酸素発生用電極にお
いては、Ｔｉ基材表面に形成されている各層はいずれも
互いに密着しあい、また、各層が具備する特性を有効に
発揮できる構造になっている。したがって、使用時にお
ける各層の剥離現象も起こりずらく、酸化性成分による
基材表面の酸化も有効に阻止されるので、電極としての
使用寿命が長くなる。

【００６１】なお、一般に、基材表面が酸化物層で被覆
されている電極の場合、そのインピーダンスをカレント
インターカプター方式で測定すると、その値は、電極と
電解浴との界面の電気二重層と並列にある電荷移動過程
の反応抵抗と、基材上の酸化物層で生じた抵抗とに分離
測定することができるが、本発明構造の電極において
は、電極の抵抗は５０〜２００ｍΩcm²と予想外に低
く、充分に電極として使用することができる。

【００６２】

【発明の実施例】

実施例１〜３，比較例１〜３長さ２００mm，幅２０mm，厚み２mmの第２種Ｔｉ板をア
セトンで脱脂洗浄したのち乾燥した。ついで、このＴｉ
板を、濃度１０重量％のしゅう酸水溶液（液温９０℃）
に５時間浸漬して粗面化処理を施したのち、水洗，乾燥
して基材とした。

【００６３】このＴｉ基材を陽極とし、白金板を陰極に
して、濃度１０重量％の硫酸水溶液（液温３０℃）を電
解液にして、両極間に３０Ｖの直流電圧を印加して約１
５分間の電解酸化処理を行い、Ｔｉ換算量にして0.１ｇ
／ｍ²のチタン酸化物の単独層２ａを形成した。得られ
たＴｉ基材の表面は青色を呈していた。チタンテトラ−
ｎ−ブトキシド３4.０ｇをｎ−ブチルアルコールに溶解
して全体で１００ｍｌの溶液を調製した。

【００６４】この溶液を、電解酸化処理後のＴｉ基材の
表面にはけ塗りしたのち、その塗布層を温度１２０℃で
３分間かけて乾燥し、更に温度４５０℃の大気中で１０
分間加熱しチタン酸化物の単独層２ｂを形成した。つい
で、タンタルペンタ─ｎ−ブトキシド５4.６ｇをｎ−ブ
チルアルコールに溶解して全体で１００ｍｌの溶液を調
製し、この溶液を、上記チタン酸化物の単独層２ｂの表
面にはけ塗りしたのち、その塗布層を温度１２０℃で３
分間かけて乾燥し、更に温度４５０℃の大気中で１０分
間加熱してタンタル酸化物の単独層から成る第２下地層
３を形成した。

【００６５】つぎに、塩化イリジウム酸・６水和物１2.
２ｇとタンタルペンタ─ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブ
チルアルコールに溶解して全体で１００ｍｌの触媒層用
溶液を調製した。この溶液を上記したタンタル酸化物層
（第２下地層３）の表面にはけ塗りしたのち、温度１２
０℃で３分間かけて乾燥し、更に４５０℃の大気中で１
０分間加熱して溶液のそれぞれの成分を熱分解して混合
酸化物（イリジウム酸化物：イリジウム換算量で６１重
量％）の膜とし、再び前記溶液のはけ塗り−乾燥−加熱
という操作を４回反復して触媒層４を形成した。なお、
最後の加熱時間は１時間とした。このようにして実施例
電極１を製造した。

【００６６】電解酸化処理時における印加電圧を７０Ｖ
にして、Ｔｉ換算量で0.２ｇ／ｍ²のチタン酸化物の単
独層２ａを形成したこと、電解酸化によるチタン酸化物
の単独層２ａの上に直接タンタル酸化物の単独層（第２
下地層３）を形成したことを除いては、実施例電極１の
場合と同じようにして電極を製造し、これを実施例電極
２とした。

【００６７】電解酸化処理を行わず、Ｔｉ基材１の表面
に直接熱分解法によるチタン酸化物の単独層２ｂを形成
したことを除いては、実施例電極１の場合と同じように
して電極を製造し、これを実施例電極３とした。実施例
電極１の製造に用いたＴｉ基材１の表面に、直接、実施
例電極１の場合と同じ条件で触媒層４を形成して電極を
製造し、これを比較例電極１とした。

【００６８】実施例電極１の製造に用いたＴｉ基材１の
表面に、直接、実施例電極１の場合と同じ条件でタンタ
ル酸化物の単独層（第２下地層３）を形成し、更にその
上に同じ条件で触媒層４を形成して電極を製造し、これ
を比較例電極２とした。実施例電極１の場合と同じＴｉ
基材１の表面に、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１7.０
ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド２7.３ｇをｎ−ブ
チルアルコールに溶解して全体で１００ｍｌに調製した
溶液をはけ塗りし、その塗布層を温度１２０℃で３分間
かけて乾燥したのち、温度４５０℃の大気中で１０分間
加熱してチタン酸化物とタンタル酸化物との混合酸化物
の層を形成し、更に、塗布−熱分解作業が２回であった
ことを除いては、実施例電極１の製造の場合と同じよう
にして上記混合酸化物層の上に触媒層４を形成して電極
を製造し、これを比較例電極３とした。

【００６９】これらの電極を、それぞれ、濃度１モル／
ｌの硫酸水溶液（液温１００℃）に浸漬して陽極とし、
白金板を陰極として両極間に直流電圧を印加して１００
A/dm ²の電流密度で通電した。陽極が正常に動作してい
るときは端子電圧が３〜５Ｖである。しかし陽極が劣化
すると陽極電位は急激に上昇し、それに伴って端子電圧
も急上昇して１０Ｖ以上になる。

【００７０】通電開始から端子電圧が１０Ｖを超えるま
での時間を測定した。その結果を表１に示す。実施例４，比較例４長さ２００mm，幅２０mm，厚み２mmのＺｒ板をアセトン
で脱脂・洗浄したのち乾燥した。ついで、このＺｒ板
を、濃度１０重量％のしゅう酸水溶液（液温９０℃）に
５時間浸漬して粗面化処理を施したのち、水洗，乾燥し
て基材とした。

【００７１】チタンテトラ−ｎ−ブトキシド３4.０ｇを
ｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で１００ｍｌの溶
液を調製した。この溶液を、Ｚｒ基材の表面にはけ塗り
したのち、その塗布層を温度１２０℃で３分間かけて乾
燥し、更に温度４５０℃の大気中で１０分間加熱しチタ
ン酸化物の単独層２ｂを形成した。

【００７２】ついで、タンタルペンタ─ｎ−ブトキシド
５4.６ｇをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で１０
０ｍｌの溶液を調製し、この溶液を、上記チタン酸化物
の単独層２ｂの表面にはけ塗りしたのち、その塗布層を
温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に温度４５０℃
の大気中で１０分間加熱してタンタル酸化物の単独層
（第２下地層３）を形成した。

【００７３】つぎに、塩化イリジウム酸・６水和物１2.
２ｇとタンタルペンタ─ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブ
チルアルコールに溶解して全体で１００ｍｌの触媒層用
溶液を調製した。この溶液を上記したタンタル酸化物の
単独層（第２下地層３）の表面にはけ塗りしたのち、温
度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に４５０℃の大気
中で１０分間加熱して溶液のそれぞれの成分を熱分解し
て混合酸化物の膜とし、再び前記溶液のはけ塗り−乾燥
−加熱という操作を４回反復して触媒層４を形成した。
なお、最後の加熱時間は１時間とした。このようにして
実施例電極４を製造した。

【００７４】チタン酸化物の単独層を形成することな
く、Ｚｒ基材の表面に、直接、タンタル酸化物の単独層
（第２下地層３）を形成したことを除いては、実施例４
と同様にして電極を製造し、これを比較例電極４とし
た。これらの電極につき、実施例１〜３の場合と同じよ
うにして劣化時間を測定した。その結果を一括して表１
に示す。

【００７５】

【表１】実施例５〜１６長さ２００mm，幅２０mm，厚み２mmの第２種Ｔｉ板をア
セトンで脱脂洗浄したのち乾燥した。ついで、このＴｉ
板を、濃度１０重量％のしゅう酸水溶液（液温９０℃）
に表２に示した時間浸漬して粗面化処理を施したのち、
水洗，乾燥した。ＪＩＳＢ０６０１で規定する表面粗度
Ｒｚが表２に示した値のＴｉ板が得られた。なお、実施
例１２，実施例１３で用いたＴｉ板は、平均粒子径３０
０μｍのアルミナ研磨材を用いたサンドブラストで物理
的な粗面化処理を施したものである。

【００７６】ついで、これらＴｉ板を陽極とし、白金板
を陰極にして、濃度１モル％の硫酸水溶液（液温３０
℃）を電解液にして表２で示した条件下で電解酸化を行
い、表示の厚みのチタン酸化物の単独層２ａを形成し
た。また、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド３4.０ｇをｎ
−ブチルアルコールに溶解して全体で１００mlの溶液を
調製した。

【００７７】この溶液を、Ｔｉ板の表面に形成されてい
るチタン酸化物の単独層２ａの上にはけ塗りしたのち、
その塗布層を温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に
温度４５０℃の大気中で１０分間加熱して、厚みが約１
μｍのチタン酸化物の単独層２ｂを形成した。次に、タ
ンタルペンタ−ｎ−ブトキシド１ｇをｎ−ブチルアルコ
ールに溶解して全体で１００mlの溶液を調製し、この溶
液を前記チタン酸化物の単独層２ｂの上にはけ塗りした
のち、その塗布層を温度１２０℃で３分間かけて乾燥
し、更に温度４５０℃の大気中で１０分間加熱してタン
タル酸化物の単独層から成る第２下地層３を形成した。

【００７８】更に、塩化イリジウム・六水和物１2.２ｇ
とタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブチル
アルコールに溶解して全体で１００mlの触媒層用の溶液
を調製した。この溶液を第２下地層３の上にはけ塗りし
たのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に４５
０℃の大気中で１０分間加熱して溶液のそれぞれの成分
を熱分解して混合酸化物の膜とし、再び前記溶液のはけ
塗り−乾燥−熱分解という操作を４回反復して厚みが約
４μｍの触媒層４を形成した。なお、最後の加熱時間は
１時間とした。

【００７９】なお、実施例１４については、塩化イリジ
ウム・六水和物2.１ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキシ
ド１8.２ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体で
１００mlの溶液にしたもの、実施例１５については、塩
化イリジウム・六水和物6.５ｇとタンタルペンタ−ｎ−
ブトキシド１4.１ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解し
て全体で１００mlの溶液にしたもの、実施例１６につい
ては、塩化イリジウム・六水和物２1.０ｇとタンタルペ
ンタ−ｎ−ブトキシド0.４ｇとをｎ−ブチルアルコール
に溶解して全体で１００mlの溶液にしたものを用いて触
媒層４を形成した。

【００８０】これら触媒層４におけるＩｒ酸化物の混合
割合は、Ｉｒ金属換算化学当量で表２に示したとおりで
あった。これらの電極を、それぞれ、濃度１モル／ｌの
硫酸水溶液（液温１００℃）に浸漬して陽極とし、白金
板を陰極として両極間に直流電圧を印加して１００Ａ／
dm²の電流密度で通電した。

【００８１】陽極が正常に動作しているときは端子電圧
が３〜５Ｖである。しかし陽極が劣化すると陽極電位は
急激に上昇し、それに伴って端子電圧も急上昇して１０
Ｖ以上になる。通電開始から端子電圧が１０Ｖを超える
までの時間を測定した。その結果を一括して表２に示し
た。

【００８２】

【表２】

【００８３】尚、表２より明らかなように、実施例１１
〜１３の電極は、基材表面の表面粗度が異なっているこ
とを除けば、実施例５の電極と同じ層構造をしている
が、これらの電極の端子電圧が１０Ｖを超えるまでの時
間、つまり寿命を比べると、実施例１１〜１３の電極の
寿命は実施例５の電極の寿命の約１／４〜１／３と、大
変短くなっている。また、実施例１４〜１６の電極は、
触媒層中のＩｒ酸化物の割合が異なっていることを除け
ば、実施例５の電極と同じ層構造をしているが、これら
の電極についても寿命を比べると、実施例１４〜１６の
電極の寿命は実施例５の電極の寿命の約１／５〜２／５
と、大変短くなっている。

【００８４】このように、電極の層構造が同じであり、
また電解酸化の条件が同じであっても、基材表面の粗面
化状態や、触媒層の組成が変化すると、電極の寿命も大
幅に変化することが判る。そのため、本発明の酸素発生
用電極においては、その寿命を一層長くするために、基
材および触媒層の形成条件を請求項３および９で示した
ような条件に設定することが好ましい。

【００８５】

【発明の効果】請求項１の酸素発生用電極は、基材と触
媒層の間に、酸化物被膜層として白金族元素以外の１種
類の金属の酸化物から成る単一の酸化物が少なくとも２
層介在した構造をとっており、前記各金属酸化物がそれ
ぞれ具備する固有の耐酸性，耐酸化性などの特性が有効
に発揮されるので、電極の使用寿命が長くなる。

【００８６】請求項２の酸素発生用電極では、基材の少
なくとも表面にＴｉおよびＺｒの群から選ばれる少なく
とも１種またはそれらを主成分とする合金を用いている
ので、基材が入手しやすく、また、基材自体の耐食性が
向上する。請求項３の酸素発生用電極では、基材表面を
表面粗度Ｒｚが５〜１００μｍの粗面にしているので、
基材とその上に形成される酸化物被膜層との密着強度が
向上し、実使用時の基材と酸化物被膜層との剥離を抑制
することができる。

【００８７】請求項４の酸素発生用電極では、酸化物被
膜層が、導電性に優れるチタン酸化物の単独層を下側
に，強度が高く耐食性が良好なタンタル酸化物の単独層
を上側に形成した２層構造になっているので、電極の実
使用時に、電極としての導電性を確保しながら、電極表
面における発生酸素に基づく基材表面の酸化を有効に抑
制することができる。そのため、この電極の使用寿命は
より一層長くなる。

【００８８】請求項５の酸素発生用電極では、基材がチ
タンまたはチタンを主成分とする合金から成り、前記し
たチタン酸化物の単独層が、前記基材の表面を酸化して
成るチタン酸化物の単独層，物理蒸着法で成膜されたチ
タン酸化物の単独層およびチタン化合物の塗布層を熱分
解して成るチタン酸化物の単独層の群から選ばれる少な
くとも１種のチタン酸化物の単独層である。つまり、こ
のチタン酸化物層は混合酸化物ではなくチタン酸化物の
みで構成されているので、優れた耐食性を示す。そのた
め、この電極の使用寿命は長くなる。

【００８９】請求項６の酸素発生用電極では、少なくと
も表面がチタンまたはそれを主成分とする合金から成る
基材の表面を電解酸化によりチタン酸化物の単独層を形
成しているので、このチタン酸化物の単独層は、基材表
面のチタン構造がそのまま維持された状態でそれ自らが
酸化物に転化したもの、いわゆるエピタキシャル構造を
含む酸化物になっていて、基材との密着強度は極めて高
くなっている。そのため、この電極の耐久性は一層向上
する。

【００９０】請求項７の酸素発生用電極では、チタン酸
化物の単独層が、基材表面を電解酸化して形成されたチ
タン酸化物の単独層と、その上に形成されたチタン化合
物の熱分解法によるチタン酸化物の単独層とからなって
いる。このようにして得られたチタン酸化物の単独層の
両層はいずれもチタン酸化物から成るので相互間の親和
性は良好であり、両層間の密着強度は高い。そして、電
解酸化によって形成されたチタン酸化物の単独層は、基
材の表面それ自体が酸化物に転化したものであるため、
基材との密着強度が高い。したがって、チタン酸化物の
単独層は全体として基材との密着性が著しく向上する。
そのため、この電極の耐久性は向上する。

【００９１】請求項８の酸素発生用電極では、電解酸化
により形成されるチタン酸化物の単独層の形成量が、チ
タン金属換算量にして0.０１〜1.０ｇ／基材の単位面積
（ｍ ²）としているので、このチタン酸化物層は優れた
耐食性と導電性とを示す。そのため、この電極は使用寿
命が長くなるとともに、電極として充分な導電性を示
す。

【００９２】請求項９の酸素発生用電極では、触媒層が
イリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合物から成るの
で、触媒活性に優れた緻密な層が得られる。そのため、
電極の酸素発生能力は良好であると同時に、触媒層表面
で発生した酸素の下地層側への侵入が抑制される。以上
の説明で明らかなように、本発明構造の電極は、その耐
久性が優れていて使用寿命は長く、電解工業における不
溶性の酸素発生用電極として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素発生用電極の層構造を示す断面図
である。

【符号の説明】

１基材２第１下地層（酸化物被膜層）２ａチタン酸化物の単独層（電解酸化による）２ｂチタン酸化物の単独層（熱分解法による）３第２下地層（酸化物被膜層）４触媒層

【手続補正書】

【提出日】平成６年８月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】この触媒層４の厚みは格別限定されない
が、薄すぎると触媒層４としての機能が充分に発揮され
ず、逆に厚すぎると、効果は飽和に達するだけであり、
徒に製造コストの上昇を招くので、通常は、３〜３０μ
ｍ程度に設定される。イリジウム酸化物を主成分としタ
ンタル酸化物が混合して成る触媒層４を形成する場合、
例えば、塩化イリジウム酸・６水和物とタンタルペンタ
−ｎ−ブトキシドを所望する割合でｎ−ブチルアルコー
ルに溶解し、得られた溶液を酸化物被膜層の上に塗布し
たのち１２０℃程度の温度でその塗布層を乾燥する。つ
いで、全体を４００〜６５０℃、好ましくは４４０〜５
５０℃の大気中で５〜６０分間、好ましくは１０〜２０
分間加熱して前記塗布層を熱分解する。その結果、前記
の酸化物被膜層の上に、イリジウム酸化物とタンタル酸
化物とが所望割合で混合して成る混合酸化物層が形成さ
れる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】更に、塩化イリジウム酸・６水和物１2.２
ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキシド8.７ｇをｎ−ブチ
ルアルコールに溶解して全体で１００mlの触媒層用の溶
液を調製した。この溶液を第２下地層３の上にはけ塗り
したのち、温度１２０℃で３分間かけて乾燥し、更に４
５０℃の大気中で１０分間加熱して溶液のそれぞれの成
分を熱分解して混合酸化物の膜とし、再び前記溶液のは
け塗り−乾燥−熱分解という操作を４回反復して厚みが
約４μｍの触媒層４を形成した。なお、最後の加熱時間
は１時間とした。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】なお、実施例１４については、塩化イリジ
ウム酸・６水和物2.１ｇとタンタルペンタ−ｎ−ブトキ
シド１8.２ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶解して全体
で１００mlの溶液にしたもの、実施例１５については、
塩化イリジウム酸・６水和物6.５ｇとタンタルペンタ−
ｎ−ブトキシド１4.１ｇとをｎ−ブチルアルコールに溶
解して全体で１００mlの溶液にしたもの、実施例１６に
ついては、塩化イリジウム酸・６水和物２1.０ｇとタン
タルペンタ−ｎ−ブトキシド0.４ｇとをｎ−ブチルアル
コールに溶解して全体で１００mlの溶液にしたものを用
いて触媒層４を形成した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面が金属単体または合金か
ら成る基材と、前記基材の表面に形成され、白金族元素
以外の元素の酸化物から成る少なくとも２層の酸化物被
膜層と、前記酸化物被膜層の表面に形成され、白金族元
素の酸化物を主成分とする酸化物から成る触媒層とを有
することを特徴とする酸素発生用電極。
【請求項２】前記基材の表面が、ＴｉおよびＺｒの群
から選ばれる少なくとも１種またはそれらを主成分とす
る合金から成る請求項１の酸素発生用電極。
【請求項３】前記基材の表面が、ＪＩＳＢ０６０１で
規定する表面粗度Ｒｚが５〜１００μｍの粗面である請
求項１または２の酸素発生用電極。
【請求項４】前記酸化物被膜層が、チタン酸化物の単
独層を下層とし、タンタル酸化物の単独層を上層とする
請求項１の酸素発生用電極。
【請求項５】少なくとも基材の表面がＴｉまたはそれ
を主成分とする合金から成り、前記チタン酸化物の単独
層が、前記基材の表面を酸化して成るチタン酸化物の単
独層，物理蒸着法で成膜されたチタン酸化物の単独層お
よびチタン化合物の塗布層を熱分解して成るチタン酸化
物の単独層の群から選ばれる少なくとも１種のチタン酸
化物の単独層である請求項４の酸素発生用電極。
【請求項６】前記基材の表面を酸化して成るチタン酸
化物の単独層は、前記基材表面の電解酸化によって形成
される請求項５の酸素発生用電極。
【請求項７】前記基材の表面を酸化して成るチタン酸
化物の単独層は、前記基材表面を電解酸化して形成され
たチタン酸化物層と、その上にチタン化合物の熱分解法
で形成されたチタン酸化物層とから成る請求項５の酸素
発生用電極。
【請求項８】電解酸化により形成されるチタン酸化物
層の形成量が、チタン金属換算量にして0.０１〜1.０ｇ
／基材の単位表面積（ｍ²）である請求項６または７の
酸素発生用電極。
【請求項９】前記触媒層がイリジウム酸化物とタンタ
ル酸化物の混合物から成り、その混合物はイリジウム酸
化物をイリジウム換算化学当量にして５０〜９５モル％
含有している請求項１の酸素発生用電極。