JPH0284410A - 改良された水性ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は改良された水性ラテックスに関する。

本発明のラテックスは６供給モノマーの注入（ｆｅｅｄ
−ｍｏｎｏｍｅｒ　１ｎｊｅｃｔｉｏｎ　）”（以後”
ＦＩＭ”と呼ぶ）法と称される方法によって好適に製造
することができる。

発明の背景 現在、カルボキシル化ラテックスは３つの異なる型の重
合法を用いて製造される。これらの受は入れられている
方法はバッチ法、半連続または半バッチ法および連続法
である。

各タイプの方法はその独特の特性および限界を有する。

遊離基重合の基本化学は共通であるが、各方法は反応成
分および乗件が各場合実質的に異なる。異なる材料、工
程条件の差異、材料添加の方法および論理は最終生成物
の性質（、て影響を及ぼすことにおいて主要な役割を演
じ、そしてこれらの因子は方法ごとに変わる。

米国特許第３，９６６，６６１号の方法はラテックスに
ある種の望ましくない性質を付与し、所望の反応速度お
よび反応の転化率を維持するために比較釣菌い濃度にお
いて低い臨界ミセル濃度（ｃ’ＭＣ）およびある種の型
のみの陰イオン性界面活性剤？必要とする。

米国特許第４，２７２，４２６号は共役ジエン、モノビ
ニル非カルボキシルコモノマー、不飽相カルボン酸およ
びアルファベーターエチレン系不飽和カルボン酸の少な
くとも１種のＮ−アルキロールアミドからのカルボキシ
ル化ラテックスの製造を開示し又いる。この重合反応は
２またはそれ以上の段階で実施し、ここでＮ−アルキロ
ールアミドを除いたモノマー成分のすべてを第１段階に
おいて５０〜８０％の転化率に重合し、反応を第２段階
において続け、第２攻階に、′ｖ−アルキロールアミド
の残部またはすべてを供給する。米国特許第４．２７２
，４２６号はモノマー成分のすべてを２またはそれ以上
の反応器に連続的方法において分割することを開示ンよ
び示ツし℃いず、またモノマー成分のすべてを２または
それ以上の反応段階に分割したとき達成できる性質を考
慮していない。

先行技術は、界面活性剤および電解質の高濃度の要件を
克服し、これによってラテックス籾子の凝集なしに所望
の粒度分布を達成した高い表面張力と良好な均一性な有
するラテックスな開示も意図もしていない。

発明の開示 本発明によれば、（ｃＬ＋　　少なくとも１種の共役ジ
エン、（ｂ）　　少な（とも１種の非カルボン酸系コモ
ノマーおよび（ｃ）　　マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸より放る群から選ばれる少なくとも１棟のエチ
レン系不飽和ポリカルボン酸のコポリマーであって、（
ａ］と（ｂ）とに対する（ｃＪの量が少なくとも０．１
重量％から５重量％までの範囲にあるそのコポリマーか
ら成る、固形分含量が４９〜５４重量−の改良された水
性ラテックスが提供される。

本発明のラテックスは高い表面張力と良好な均一性を有
するという特徴を有する。このラテックスはカーペット
の裏張り用途に特に有用である外、紙の被覆剤、繊維材
料の処理剤等積々の有用な用途を有する。

上記本発明のラテックスは次の方法、″すなわち（ａ〕
　少なくとも１棟の共役ジエン、（ｂ）　　少なくとも
１種の非カルボン酸系コモノマーおよヒ（ｃ）マレイン
酸、フマル酸およびイタコン酸より成る群から選ばれる
少な（とも１種のエチレン系不飽和ポリカルボ／ｒＲか
も放る、（ａ）と（ｂＪとに対するＩＣ）の量が少なく
とも０．１重Ｎ％から５重量％までの範囲である成分（
ａ）、（ｂ）および［Ｃ）からラテックスを製造する触
媒連続孔ｆヒ重合法において、重合反応を２またはそれ
以上の反応ゾーンにおいて芙施し、その際成分（ｃ）の
全部および成分（ａ）と（ｂ）の２５〜７５重量％を第
１反応ゾーンにおいて８５〜９８重量％の転化率まで重
合させ、反応を第２ゾーンにおいて続け、第２ゾーンに
モノマー成分（ａ）２よび（ｂ）の残部を供給し、次い
で供給した全モノマーの８５〜９５％の転化率まで重合
させ、続いて反応混合物を第２反応ゾーンから第３反応
ゾーンに移し、ここで反応混合物をモノマーの転化がお
おむね完結されるまで重合させる 方法によって好適に製造することができる。

上記の方法はこの分野において現在知られているものよ
りもすぐれ多数の利点、とくに効果的な利用のための原
料の取り扱いおよび添加においてより大きいプロセスの
寛容度、反応器間の反応熱の負荷の制御された分配、こ
れによるインラインの予備冷却器の必−安住の排除およ
び製造作業における容易な生成物の切換を提供する。さ
らに、この方法は第２段階の反応器においてのみ生モノ
マーの組成を変えることにより衰退生成（生成物の切換
）を排除または実質的に減少する。その上、この方法は
低い界面活性剤濃度において反応器の汚れを壷小にして
満足すべき反応速度および反応の転化率を提供する。

また、上記の方法によると、界面活性剤の濃度を低くす
ることができ、種々の型の界面活性剤または界面活性剤
系の使用においてより大きい融通性が得られる。この方
法はラテックスのより高い表面張力？得ることができ、
その上生成物の均一性を良好にすることができると同時
に、効率に劣るバッチおよび半連続法と反対に効傘１い
連続法を用いることができる。

上記の方法において使用する反応混合物または成分（時
には重合配合物と呼ぶ）は（１）重合後４９〜５４重量
％の固形分を有するラテックスを形成するために十分な
量で加える水、（２）生モノマー、（３）　　ポリカル
ボン償モノマーおよび（４）重合しない物質たとえば（
ａ）連鎖移動剤、（ｂ）　　電解質、＜６）　　キレー
ト化剤、（ｄ）乳化剤、および（６）開始剤から構成さ
れる。ただし、この方法は、生成されるべき重合体を変
性するために上記配合物に任意成分としての他の官能性
モノマーを加えることを除外するものではない。

反応混合物中の生モノマーは好ましくは４〜１０個の炭
素原子を有する共役ジエンと１種またはそれ以上の非カ
ルボン酸系コモノマーとから構成される。共役ジエン型
モノマーの例はブタジェン、インプレン、２，３−ジメ
チルブタジェンであり、１，３−ブタジェンがとくに適
する。置換共役ジエンたとえばクロロまたはシアノブタ
ジェンを必要に応じて使用できる。共役ジエンは最終生
成物中の合計モノマーの少なくとも２０重量係２構成す
る。

非カルボン酸系コモノマーはビニル芳香族化合物、たと
えばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエ
ン、好ましくはスチレン、または脂肪族モノマーたとえ
ば不た相ニトリル、例えばアクリロニトリルまたはメタ
クリレートリルである。他のビニルモノマーたとえばビ
ニリデンクロライド、エテルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリンー
ト、２−エテルヘキシルアクリレートを使用できる。非
カルボン酸系コモノマー、ことにスチレン、の量は最終
生成物中の合計モノマーの、好ましくは４０〜８０宣量
饅である。

本発明の方法において使用できるポリカルボン−夫テレ
ン系不飽和ポリカルボン識である。ポリカルボン酸は混
合物であってもよい。ポリカルボン酸はマレイン酸、フ
マル酸によびイタコン酸から選ばれ、そしてイタコン酸
が特に好ましい。ポリカルボン酸の使用量は生モノマー
、すなわち共役ジエンと非カルボン酸系コモノマーとの
合計モノマー量に基づいて少なくとも０．１重量％から
５重世チ、好ましくは０．５〜５重量％である。使用す
るポリカルボ／酸は、好ましくは第１反応器へ遊離酸の
形で供給する。

ポリカルボン酸に塀えて他の官能性または特別のモノマ
ーを上記方法に含めである種の重合および応用の性質を
得ることができる。伝統的に使用されてきている官能性
モノマーの例はヒドロキシル、アミド、メチロールアミ
ド、エステル、アミン、エホキシ、アルデヒドおよびノ
＼ロゲンの官能基を含むものである。これらの特別のモ
ノマーの典型的なものはヒドロキシエチルおよびプロピ
ルアクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ポリカルボン酸のモノおよびジエステル、たとえばメチ
ルおよびｎ−ブチルイタコネート、ｎ−ジブチルイタコ
ネート、ジブチルマレエートおよびフマレートおよびジ
メチルアミノエテルメタクリレートである。反応混合物
中の合計モノマーの０．Ｉ〜５チの量で官能性モノマー
を第１、第２または第３の反応器へ、ろる榎のＮ会２よ
び用途の性質に影響を及ぼすために要する所望の分布に
依存して加える。

上記方法において使用する変性剤または連鎖移動剤は、
短鎖また【工長鎖のアルキルメルカプタンであり、ポリ
マーの分子量を調整するために使用する。この方法にお
いて使用できるメルカプタンの代表例はオクチル、デシ
ル、ラウリル、ｔ−ドデシル、およびｔ−ヘキサデシル
メルカプタンである。このような変性剤を個々に、ある
いは組み合わせて用いて所望のポリマーの性質を達成す
ることができる。この方法のモノマー系では変性剤が存
在することが好ましい。第三ドデシルメルカプタンは好
ましい連鎖移動剤であり、０．２〜０．８ｐｈｍ（モノ
マーの１００部当りの部）のレベルで使用する。それは
生モノマーと予備混合するか、あるいは別途に供給する
こと力Ｓできる。また、生モノマーを分割するのと同じ
比率で変性剤を分割し、第１および第２の反応器の両方
へ供給することも好ましい。

また、上記の方法は、重合性酸化防止剤の混入も包含す
る。これらの酸化防止剤はそれらの不抽出性および不揮
発性のため酸化性有機材料の安定化において大きい効力
を有することが示された。

これらの酸化防止剤をエモノマーとして１撞またはそれ
以上のコモノマーと重合させてポリマー構造へ化学的に
結合した酸化防止部分を得るよ５にする。この方法にお
いて使用できる重合性酸化防止剤の代表例は次のと２つ
であるが、これらに限定されない： Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミドＮ−（４
−アニリノフェニル）メタクリルアミド ＃−（４−アニリノフェニル〕マレイミドＡ’−（４−
アニリノフェニル）イタコンイミド４−アニリノフェニ
ルアクリレート ４−アニリノフェニルメタクリレート ３−Ｎ−（４’−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒド
ロキシ−プロピルメタクリレート。

これらの重合性酸化防止剤はこの分野において既知であ
り、多数の米国特許に記載されている。

それらは酸化防止量で混和し、そして第１、第２または
第３の反応器へ加えることができる。これらの重合性酸
化防止剤は官能性または特別のモノマーと考えることが
でき、そしてそれに応じて使用できる。

ポリマーラテックスの製造は官能性が大きい程度に相互
依存性である多（の異なる非重合性成分を用いる。本発
明で用いられる方法は乳化１合技術において一般に用い
られる従来公知のこれら非重合性成分の使用も包含する
。こ５して、反応混合物の水相はキレート化剤、電解質
、乳化剤または界面活性剤および同様な成分を含むこと
ができる。

反応混合物中に含まれる代表的キレート化剤はエチレン
ジアミン四酢酸のナトリウム塩である。

反応混合物中での使用に適当な電解質はラテックス工業
において伝統的に使用されているものである。これらの
電解質の典型的なものはトリおよびテトラナトリウムお
よびカリウムピロリン酸塩、ナトリウム、カリウムおよ
びアンモニウム炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩である。

さらに詳しくは、ピロリン酸四ナトリウムが好ましい。

反応混合物中のキレート化剤および電解質の濃度はそれ
らの所望の最適効果を連取するために必要な最低濃度で
らる。

反応混合物中の乳化剤は従来ポリマーのラテックスの製
造に使用されてきた物質の陰イオン性クラスの単独また
はそれと非イオン性クラスとの組み合わせである。陰イ
オン性乳化剤のい（つかの典型的なものはアルキルスル
ホネート、アルキルアリールスルホネート、縮合ナフタ
レンスルホネート、アルキルサルフェート、エトキシル
化サルフェート、リン酸エステルおよびスルホコハク酸
のエステルである。これらの界面活性剤の代表例はナト
リウムアルファーオレフィン（（１：’＋４−ＣＩ６）
スルホネート、アルカリ金属またはアンモニウムドデシ
ルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルマタはジ
ヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート、アルカリ
金属ラウリルアルコールサルフェート、ナトリウムアル
キルアリールポリエーテルサルフェートおヨヒラウリル
アルコールエーテルサル７エート、エチレンオキシド付
加物の複雑なリン酸エステルおよびナトリウムジオクチ
ル、ジヘキシルおよびジシクロへキフルスルホスクシネ
ートである。非イオン性型の界面活性剤は、必要に応じ
て、１種またはそれ以上の界面活性剤から構成された界
面活性剤の系と組み合わせて含めることができる。非イ
オン性界面活性剤の例はポリオキシエチレン縮金物、た
とえばオクテルフエノキシボリエトキシエタノールおよ
びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルでアル。

乳化剤系の合計濃度は通常、反応混合物中において約０
．４〜３、Ｏｐｈｍである。界面活性剤系は、最適のラ
テックス性質を得るためには０．４〜０．８ｐｈｍ（モ
ノマー１００部当りの部）の活性レベルで適当に使用す
ることがとくに望ましいことがわかった。

上記の方法において使用する水溶性遊離基開始剤または
触媒は乳化重合に伝統的に使用されるものである。典型
的な遊離基開始剤は過硫酸塩、水溶性過酸化物およびヒ
ドロペルオキシド、より特定的にはナトリウム、カリウ
ムおよびアンモニウム過硫酸塩、過酸化水素およびｔ−
ブチルヒドロペルオキシドである。同様な分′！！１機
溝の他の水溶性開始剤も必要に応じて使用できる。

好ましい触媒系である過硫酸アンモニウムを０．７〜１
．０ｐｈｔｎの濃度において電解質および水の一部分と
予備混合し、そしてこの７！！媒の水溶液を第１反応器
の底へ供給する。触媒溶液の一部分を最終反応器後に供
給してラテックス中の残留未反応モノマーを実質的に減
少し、これによって水蒸気ストリッピングの間の効率を
改良する。

上記の方法はブタジェン、スチレンおよび１種またはそ
れ以上の不飽和ポリカルボン酸を他の官能性モノマーの
存在下または不存在下で乳化重合させるのに適する。

この方法はバッチまたは半連続法で実施できるが、経済
的および製造の理由からこの方法は連続的方法で実施す
るのが好ましい。２またはそれ以上の反応ゾーン、好ま
しくは３つの反応ゾーンを直列に結合して使用する。反
応ゾーンとは、存在する過圧に耐え、そしてまた適当な
反応温度に特定の反応ゾーンを保持する手段を提供する
反応器を意味する。

好ましくは、この方法は直列に接続する゛連続の撹拌機
付き種型反応器″（ｃ５ＴＲ）から成る連鎖反応器中で
実施する。重合は、好ましくはｐＨ１，５〜２．５にお
いて系中に設けられた背圧調整器により制御された１５
０〜１８０　ｐａｉｇの一定圧のもとに実施する。一定
温度は各ゾーンにおいて重合の間維持する。好ましくは
、第１ゾーンは６８〜８５℃に維持し、第２ゾーンは７
５〜９０℃に維持し、そして第３ゾーンは８５〜９５℃
に維持する。

種々の反応成分を適当な供給速度で供給し、これによっ
て反応時間に相当する合計の滞留時間が９〜１５時間（
３〜５時間時間窓器）であるようにする。６０〜７５℃
のより低い重合温度を、必要に応じて反応時間を延長す
ることにより、使用することができる。

種々の反応成分を含有するこの方法における種々の供給
流は、好ましくは、連鎖反応器中の１つのゾーンの底に
供給する。しかしながら、官能性モノマーの供給流は１
つのゾーンの項部から供給する。この供給はそのゾーン
の底部へ延びた浸漬脚のパイプにより行う。

水、乳化剤、電解質、キレート化剤、モノマーのポリカ
ルボ／酸から成る緩衝流と、予備混合した生モノマおよ
び変性剤を含有する生モノマー供給流の一部分とをイン
ライン静止ミキサー中で混合し、その間共通のへラダー
を通して第１ゾーンの底へ連続的に供給する。これらの
反応成分の予備混合はモノマーの予備乳化を促進する。

触媒溶液は、好ましくは、第１ゾーンの底へ別に供給す
る。第１ゾーン中の反応混合物は、好ましくは、８５〜
９８％に転化し、次いで第２ゾーンへ移し、ここで生モ
ノマー供給流（ＦＩＮ）の残部を底から注入する。生モ
ノマーと変性剤を第１ゾーンと第２ノー／との間に、２
５／７５〜７５／２５、好ましくは５０１５０の比で分
割する。第２ゾーンにおける反応混合物は８５〜９５チ
まで転化し、次いで第３ゾーンに移し、ここでさらに重
合して転化を本質的に完結する。最後のゾーンから回収
したラテックスは部分的に中和し、水蒸気ストリッピン
グに付して、残留する未反応モノマーを除去する。酸化
防止剤、分散剤および殺菌剤のような後添加剤を貯蔵前
にラテックスへ加えることができる。

前述のよ５に、上記方法において重合および生成物の性
質を有意に改良するためには、生モノマーを分割し、第
１ゾーンおよび第２ゾーンへ供給することが肝要なこと
である。先行技術と異なり、モノマーの一部分を第２ゾ
ーンへ連続的に注入する（前に６供給モノマーの注入”
と呼んだ〕と、重合の間実質的な融通性を得ることがで
き、そしてラテックスの安定性、生成物の均一性および
生産性を釣り合せつつ界面活性剤の濃度を有意に減少さ
せ、ラテックスに高い表面張力を達成することができる
。

次の実施例により本発明をさらに説明する。次の実施例
は前記の方法に従ってパイロットフリントの規模で実施
したものである。パイロットプラントの装置は直列に結
合した３個の３１６ステンレス鋼製３０ガロンの反応器
から成って（・た。各反応器は２枚のそらせ仮と逆混合
を最小とするための低速で回転する１つのタービン撹拌
機を備えていた。各反応器は所望の重合温度を維持する
ために自動的に制御された加熱および冷却用媒体のため
のジャケットを有していた。また、反応混合物の自発土
圧より高い一定圧は最後の反応器上のラテックスのオー
バーフローの出口ライン上に設置された背圧調整器で維
持した。

異なる反応成分を含有する種々の溶液を補充または供給
槽内で混合した。生モノマー以外の連続供給流を計量ポ
ンプで計量してそれぞれのゾーンへ供給した。主モノマ
ー流を容量形ピストンメーターにより連続的に分割し、
第１ゾーンと第２ゾーンへ供給した。計量はマイクロプ
ロセッサを備エルフレンドトロール（Ｂ１５ｎｄｔｒｏ
ｔ■）システムにより制御した。（Ｍｉｃｒｏ−Ｂ１ｇ
ｎｔｒｏｌ■はＦｏｚｂｏｒｏ　Ｃｏ、の登録商標であ
る。〕所望の生モノマーの分割比？よび対応する最初の
２つのゾーンへの対応する供給速度はこ５してこの方法
において維持した。

第１ゾーンのために設計した緩衝流および生モノマー流
をインライン静止ミキサー中で予備混合し、そして第１
ゾーンの底に接続した共通のラインを通して供給した。

Ｍ媒流は第１ゾーンの底に同様に結合した別のラインを
通して供給した。第２ゾーンのために設計した主モノマ
ーの流れの一部分（ＦＩＮ）を第２ゾーンの底へ注入し
た。含めるとき第２または官能性モノマーの流れは頂部
へ入る浸漬脚を通して適当なゾーンへ計量して入れた。

反応混合物は第１ゾーンから第２ゾーンへ、最後に第３
ゾーンへ、各ゾーンにおいである滞留時間後に通した。

滞留時間は供給速度およびシンの容量によって決定され
る。３段階で重合したラテックスを最後のゾーンの頂部
から連続的に抜き出し、それ以上の処理、すなわち水蒸
気ストリッピングに付した。

実施例１゜ 次の処方に基づ（カルボキシル化スチレン−フタジエン
ラテックスを製造した。

表 モノマー コモノマ− ブタジェン スチレン ４０．７５ ５６．７５ ２、緩衝流 界面活性剤 ６７．５５ ０．５５ 電解質　　　　　リン酸四ナトリウム　　　００４ポリ
カルボン酸　　イタコン酸　　　　　　　　２．５０３
、触媒系 電解質 開始剤 水　　　　　　　　　　　　３０．０ リン酸四ナトリウム　　　０．０１ 過硫酸アンモニウム　　　０．８５ ＄　４９〜５４％の合計の固体分に調整できる。

中本　　Ｖｅｒｓｇｔｙ　−１００，Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　　Ｃｏ、がら入手。

重合を開始する前に第１ゾーンにカルボキシル化ラテッ
クスを部分的に（ゾーンの体積の約２５％）満たしてヘ
ッドスペースを形成し、そしてこのゾーンを７９５℃に
加熱した。第１ゾーンに緩衝流、触媒流および生モノマ
ー流の５０％を供給することにより連続的重合を開始し
た。生モノマー供給流の残りの５０％を、第２ゾーンが
第゛１シンから入る反応混合物で約２５％に（ｔ４たさ
れたとき、第２ゾーンへ供給した。すべての流れは合計
の滞留時間が１１．５時間になる供給速度に維持した。

重合は１７０〜１８０　ｐｓｉｇ　の圧力で実施し、そ
しておだやかな混合を各ゾーンに？いて維持した。全実
施期間中第１ゾーンは７９５℃に維持し、第２ゾーンを
８５℃に維持し、そして第３ゾーンを９０℃に維持した
。

こりよ５に製造したラテックスを水酸化アンモニウムで
ｐＨ６，０〜６．５に部分的に中和し、そしで消泡剤を
水蒸気ス）　ＩＪラッピング前加えた。水蒸気ストリッ
ピング後、ラテックスを７７＃９．０〜９．５にさらに
中和し、そして他の後添加剤、たとえば分散剤、酸化防
止剤および段歯剤を加えた。

重合および物理的性質は次のとおりであった：表　　　
「 ｐＨ１，９２，４１，９２，４１，９２，４転化率　　
　　　　　９０−９７　　８５−９０　　９０−９９表
面張力、ｍＮ／ｍ　　４７−４９　　５０−５５　　５
１−５５残留スチレン、％　０．３−１．０　０．６−
１．５　０．５−０．９最終ラテツクスの物理的性質（
水蒸気ストリッピング後）、Ｒ９３ 固形分１％　　　　　　　　５４，６ ブルツクフイールド 粘度、ｒｒｄ’α・８　　　　３６６ にごり・％　　　　　　　　　２，９ 表面張力、　ｍＡ’／ｍ　　　　　　５４．５凝固物（
１５０− メツシュ〕１％　　　　　　　０００６機械的安定性、
ｒｎ９２．０ 残留スチレン、％　　　　　＜０．１ ラテツクスの物理的試験はＡＳＴＭ　Ｉ　４７５−７５
試験法に従って実施した。

比較試験 上記のようにして製造したラテックス（ラテックスＡ）
の試料を従来の２反応器の連続法によって製造されたラ
テックス（ラテックスＢ）（これは商業的に入手できる
ラテックス、ラテックスＡに類似する組成を有するンお
よび高品質の競合する二次裏張り用カルボキシル化ＳＥ
Ｒラテックス（ラテックスＣ）にれは商業的に受は入れ
られたラテックス）と比較した。ラテックスＡ、Ｂおよ
びＣは、慣用の（非起泡）二次裏張り配合において試験
した： 表　　　ｍ 乾燥重量部 ラテックス　　　　　　　　　　　　１００．０”　Ｇ
ｇｏｒｇｉａ　Ｍａｒｂｌｅ　Ｄ−７０３５０，０ンド
ル４．１２ＲＰＭ） 本　炭酸カルシウム型充填剤。

傘＊　　ＰａｒＬ：Ｌ−Ｃｈａｍ、Ｓｏｕｔｈｇｒｎか
ら入手できるナトリウムポリアクリレート増粘剤。

二次裏張り法において、ジュートのよりな裏張りの第２
層をカーペットの裏へ適用し、ラテックス配合物により
接着した。ラテックス配合物をカーペットの裏へ広げ、
二次裏張りを適用した。次いでこのサンドイッチをニッ
プローラーに通してプレスして接着を促進し、かつ十分
に配合物をカーペットのタクト中に浸透させた。二次裏
張りの適用のためには、ラテックスはすぐれた急速定着
特性、速乾性、きわめてすぐれたタクト締結性および二
次裏張りへの高い接着性をもたな（てはならない。

各組成物から、レベル−ルーブト（１ｅｖｅｌ　−１ｏ
ｏｐｇｄ　）ナイロン生積維材料を２７オンス／平方ヤ
ード（９１５，４１７ｍつの被覆重量で手で被覆するこ
とによって二次裏張りしたカーペットの試料を製造した
。二次裏張りは９．５オンス／平方ヤード（５０８，６
／ｍりでらった。製造した複合体を強制通風炉内で１３
５℃において乾燥および硬化した。カーペットの組成物
についての試験結果は次のとおりてあった： 剥離または配合物接着強さはスコツ）　（Ｓｃｏｔυ−
ＣＲＬ引張試験機により１２インチ（３０，４８ｃｍ　
）　／分のジョー分離速度で測定した。報告したｆ直は
２インチ（５，０８ｃｍンのカーペットのストリップに
ついてのものである。極限剥離強さは試験試料を炉から
取り出してから室温において最低３０分間コンデイショ
ンした後測定した。

応力緩和の値（降伏値）は調製した配合物を配合物が平
衡に到達後最低９０秒間撹拌し、混合剪断力を除去して
から９０秒内静置し、そして追加の９秒の試験時間後１
００目盛の読みからブルックフィールド粘度計のスピン
ドル（ＲＶＦ＃３スピンドル）のたわみを測定すること
によって得た。

この試験は剪断力除去後の配合物の粘度の回復速度を測
定するものである。

もとの配合物の粘度の変化率（％〕として測定ジター夜
の粘度の安定性はブルックフィールド粘度計（スピンド
ル＃４．１２ｒｐｍ）により測定した。

上記の結果より本発明のラテックスには高い表面張力お
よび重合および物理的性質における有意の改良が達成さ
れていることがわかる。本発明のカルボキシル化ラテッ
クスはまた改良された配合物の安定性、改良された増粘
剤の要求量およびより高い剥離強さを有すると同時に、
二次裏張りの用途のための非起泡配合物の他の性質のす
ぐれた釣合いを保持していた。

また、本発明のラテックスはすぐれた総合的適用性を有
し、従来の２反応器の連続的方法によって製造されたラ
テックスよりも起泡配合物中の増粘剤の要求量を３０〜
４０チ減少する。８３５％の固形分の起泡配合物は起泡
配合物の密度を７５０〜８５０ｙ／ｌとするために加え
た４５０部の充填剤、ラウリル硫酸アンモニウム（起泡
助剤）および１６，０００〜１７．０００１ｔの粘度を
得るために加えたＡｌｃｏｇｌｔｍ　　９６３５ｉ粘剤
を＠有していた。

実施例２゜ 前に開示した反応器システムを用いて、従来の２反応器
の連続的方法（ラテックスＤ２よびＥ）、供給モノマー
の注入を用いない３反応器の連続的方法（ラテックスＦ
およびＧ）および供給モノマーの注入（ＦＩＮ）を用い
る３反応器の連続的方法（ラテックスＨおよびＪ）にお
いて、画業的に受は入れられた界面活性剤系を比較した
。各ラテックスＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪについての
配合は界面活性剤系の濃度を変化した以外同一であった
。この研究の比較結果を表■に記載する。

表　　Ｖ 重合データ 温度９反応器＃１１℃ 〃〃＃２．。Ｃ 〃〃＃３．。Ｃ 転化率１反応器＃１ 転化率１反応器＃２ 転化率１反応器＃３ 方法の凝固物レベル、等級 残留スチレン、％ ９３．３ ６５．０−７５．０ ９０．０−９５．０ 良 ２．０−２．５ ８７．８ ９３．３ ６０．０ ９４．０ 可 ２．０−２．５ ７３．９ ７３．９ ８２．２ ２８．０ ６２．０ ９５．０ 良 ７６．７ ７６．７ ３４．０ ６８．０ ９２．０ 良 ７９．４ ８７．８ ９５．０ ９１．０ 非常に良 ０．９ ７９．４ ８７．８ ８０．０ ９０．０ ９８．０ 非常に良 １．２ 固体１％ にごり 表面張力、ｍＮ／ｒｎ ４９．０ ３．２８ ５０．４ ３．７０ ４６．９ ５１．６ ３．７４ ４２．５ ５０．９ ４．０ ４５．５ ５１．８ ２．７３ ４８．０ ５０．８ ３．０ ５０、Ｏ 上の比較結果から指摘されるように、方法の寛容度が増
大した、最終生成物の性質の実質的な改良が、この分野
において既知の連続的方法と反対に、上記方法によって
達成できる。上記方法における供給子ツマ−の注入（Ｆ
ＩＭ）技術は所望の重合速度、転化率および重合の間の
ラテックスの安定性を維持するための高い界面活性剤濃
度の必要性を排除する。また、上記方法によれば、重合
温度を低くしてポリマー中のゲル含量を低下を促進する
ことができ、そして残留スチレンを少なくすることがで
き、これによって水蒸気ストリッピングにおける水蒸気
の使用量が少な（なるため、経済性およびエネルギー保
存に関して実質的な利益が得られる。これらの利点のほ
かに、上記方法によれば、ラテックスに高い表面張力と
低いにとりを与えることができ、このことは２つの反応
器から成る従来の連続的方法によって製造されるラテッ
クスに比べて粒子が小さいことを示している。

２二Ｍ　　ｆ！ＩＪ　　３゜ モノマーの酸の量、合計の界面活性剤および主モノマー
の分割比の変更を実施例１の配合物において評価した。

モノマーの酸の濃度を１．７５　ｐｈｍから３．０ｐＡ
ｍに変えた。界面活性剤の濃度を０．４ｐｈｍからＬＯ
ｐｈｍに変え、そして主モノマーの分割比（反応器１／
反応器２）を７０／３０から４０／６０に変えて試験し
た。広い範囲の性質をもつ満足すべきラテックスが製造
された。

実施例４゜ 生産規模の単位装置を用いて、第１反応器と第２反応器
との間の主モノマーの分割比を６５／３５にしてラテッ
クスを製造した。実施例１の配合にして６０、Ｏｐｈｍ
のスチレン濃度を次の処方で評価して湿潤接着強さを測
定し、そして従来の２反応器の連続的方法によってつく
られた同様なラテックスと比較した。

表　　　■ 乾燥重量部 ラテックス ”Ｃｒａｂｏｒｃ五ａｒｄ＃２　　　　　　　　　　　
２２５０の粘度まで 水 ７５．５％の固形分にする量 本Ｄ％ｖａｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの充填剤。

＊＊　　／７　＆　Ｓ　　Ｉｎｄｓ８ｔｒｉｇ８からの
増粘剤。

カーペット（生繊維材料）を２４オンス／平方ヤード（
８１３，６３’／ｍつの被覆重量において手で被覆する
ことにより二次裏張り試料をつくった。

二次裏張りは６オンス／平方ヤード（２０３，４ｙ／悔
ってめった。製造した複合体を１５０℃の炉内で乾燥お
よび硬化した。結果は次のとおりであった。

表 ■ 硬化時間 （分） 接着プロフィル （１０分硬化し、 周囲温度に冷却）極限 湿潤接着強さ、ポンド ７３インチ（汚／　５ｃｒ／Ｌ、） によって製造したラテックス ２．２　（３，２） ３．４　（４，９） ４．７　（６，８） ５．１　（７，４） ５．９　（８，５） １７．７　（２５，６） ２反応器の連続的方法 ２．８　（４，０） ３．８　（５，５） ３．６　（５，２） ４．８　（６，９） ６．７　（９，７） １３．２　（１９，１） ２１．５（３１，１） ２１．７（３１，４） ２４．６（３５，６） ３．０　（４，３） ４．８　（６，９） ９．４　（１３，６） １１．０（１５，９）　　　１．６（２，３）２４．７
（３５，７）　　３．４（４，９）２４．０（３４，７
）　　５．２（７，５）３０オンス／平方ヤード（０，
１０ｙ／ｃＩｎりの被覆重量と６オンスジユート／平方
ヤード（０，０２ｙ／ｃＩｎ２）の二次裏張りを有し、
１５０℃に硬化した３インチ（約５　ｃｍ　）のカーペ
ットの試料について湿潤接着強さを測定した。試衷試料
は８．１０および１２分間硬化し、次いで沸とう水中に
３０秒間浸漬し、スコツト引張試験機で試験した。

製造された本発明のラテックスのすぐれた耐水性はこの
ラテックスからつくったゴムフィルムのきわめてすぐれ
たスポット耐水性によって証明された。

さらに、製造されたラテックスはすぐれた急速定着性、
湿式接着性および、最も重要なことには、作成接着性を
示した。

上記の方法によって製造されたラテックスを次の紙被覆
用配合物において試験した。

乾燥重量部 ラテックス　　　　　　　　　　　１７．０＃Ｉ　カオ
リン粘土　　　　　　　５０．０＃２　カオリン粘土　
　　　　　　　５０．０ワツクスエマルジヨン　　　　
　　　０．３．７５水保持助剤　　　　　　　　　　　
　０．２水　　　　　　　　　　　　　　６５チの固形
分にする量固体の漂白した長網抄紙機中の板紙の試料０
．０１４インチ（０，０３６ｃＩｎ）、５２ポンド／１
０００平方フイート（０，０２５Ｐ／ｃＩｒＬりを、実
験室大きさのキーガン・コーターで２．９〜３．２ポン
ド／１０００平方フイート（０，００１４〜０．０Ｏ１
６Ｐ／ｃｒｎりの被覆重量において、配合物Ａ（実施例
４のラテックスを含有する）、２反応器法によって製造
した配合物Ｂ（商業的に入手できるラテックス）および
配合物Ｃ（Ｄｏｗ　６２０として仰られている高品質の
商業的に入手できるラテックス）で被覆した。板紙の試
料を試験し、次の結果が得られた。

表　　　■ １．７５°鏡面光沢 ２、ＩＧＴ乾式表面強度２ ３、ＩＧＴ湿式表面強度３ ４、ワックス表面強度４ ５、白色度５ ６．７５ ８８．８ ＴＡＰＰＩ試験＃Ｔ−４８ ’　　　ＴＡＰＰＩ試験＃４９９ ３　１ＧＴ試験中の水噴霧 ’　　　ＴＡＰＰＩ試験＃４５９ ５　　ＴＡＰＰＩ試験＃４５２ ６２．４ ６．５ ８８．８ ５５．６ ５．０ ８８．７ これらの結果が示すように、本発明のラテックスは改良
された光沢および改良された湿式１０７表面強度を有し
、他の性質の釣合いにすぐれていた。本発明のラテック
スの改良された耐水性は改良された湿式ＩＧＴ表面強度
性において証明された。

本実施例のラテックスを更に非アスベスト（セルロース
）ビータの添加の用途において評価した。

本実施例のラテックスおよび競合する商業的に入手可能
なカルボキシル化ラテックスからの試験試料を次の配合
に従って製造した： 漂白した亜硫酸パルプ みょうばん 酸化防止剤 ラテックス 乾燥重量部 １００．０ ０．６ Ｔａｒｎｏｎ■ＳＮ（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ、
）　　　　　０．４引裂いた漂白した亜硫酸パルプをワ
ーリングブレンター内で水中に０．８％のコンシスチン
シーで高速度で分散した。みょうばんの２０％溶液を加
えた後、原液のｐＨを水酸化アンモニウムにより７．０
〜８．０に調整し、酸化防止剤を加えた。ラテックスを
原液に加える前に、１％のＴａｍ０ｎ■ＳＮ溶液をラテ
ックスと混合した。

沈殿が完結した後、バレーシート型でハンド・シート（
ｈａｎｄ　５ｈｅｅｔ）を作った。次いで成形したハン
ド・シートをバレーの針金から取り出し、３００ポンド
（約１３６１０９）の圧力で５分間湿式プレスし、乾燥
器内で１２１．１℃において２５分間乾燥した。・・ン
ド・シートの試料を試験し、次の結果が得られた。

表　　　■ 沈殿時間。

（分） ＊＊併水、抄 湿潤シート重量、Ｐ 厚さ、ポイント １５．５ １７．３ 密度、Ｌｂ／ｆｔ”ｃｇ常８／ｌ） 引張り強さ＋　ｐｓｉ（ｔｃ９／ｃｍ２）伸び１％ ５１．６　（８２３５） ６０９７（４２８，７） １５．６ ５３．４（８５５，４） ４８７０（３４２Ａン １０．９ 本　　　　ＴＡＰＰＩ、Ｔ−２２７ 傘傘　ＴＡＰＰＩ　、Ｔ−２２１に類似上のデータが示
すように、本発明のラテックスは現在受は入れられてい
る競合ラテックスよりも全体的にすぐれた性質を有して
（・た。詳しくは、引張り強さと伸びは商業的に受は入
れられているラテックスよりもすぐれていた。

実施例５ 重合および応用性への七ツマ−の酸の型Ｊ６よび添加点
の効果を試験するために、重合の際に実施例２の配合を
用いていく種類かのビニル醍を評価した。使用したポリ
カルボ／償は７マル酸およびマレイン醒であった。ばの
型およびその添加点に依存して異なる性質をもつ満足す
べきラテックスが得られた。

実施例６゜ 本実施例において他の官能性モノマーを重合、評価した
。評価したモノマーはアクリルアミド、ｎ−メチロール
アクリルアミド、２−ヒドロキジエチルアクリレートお
よびジメチルアミノエチルメタクリレートであった。

これらの官能性モノマーを第１、第２および第３の反応
ゾーンへ注入して、多数の用途において有用な特別の性
質をもつ安定なラテックスが製造された。

実施例７ 本明細薔に説明される方法を用いてゴムまたは樹脂型の
ポリマーを製造することができる。この方法は、好まし
くは、低温開始剤、種々のモノマ、種々の界面活性剤お
よび各反応ゾーンへの分子量調整剤の増分添加を用いて
実施した。生じたラテックスのゴム状ポリマーの部分は
多数の異なる凝固剤系を使用することにより水相がら単
離し、乾燥して種々の用途において有用な合成ゴムまた
は樹脂を製造することができた。

実施例８ 明細書に説明される方法を用いてフオーム組成物中に使
用する改良された強化用ラテックスを製造することもで
きる。実施例１に記載するような反応器システムと処方
を用いてゴム７オームの製造用ラテックス組成物中に使
用する強化用ラテックスを製造した。モノマー流中のス
チレン／ブタジェン比を７０７３０から１００１０に変
化させた。得られたラテックスを常法でつくられたゴム
のフオームラテックスと適当な比率で配合して物理的性
質のすぐれた釣合いを有するフオームラバー生成物を製
造した。本発明の強化用ラテックスは増大した機械的安
定性、ゲージ回復性および圧縮抵抗性をフオームラバー
試料に付与した。これらの改良された性質は従来の手段
によって得られた強化用ラテックスを用いたとき達成さ
れない。

実施例９゜ 本実施例ではペースゴム７オームのラテックスの製造が
説明される。反応器システムと処方は実施例１に記載す
るとおりであるが、低温開始剤系が好ましく、種々の界
面活性剤を使用し、そして分子量調整剤の増分添加を各
反応ゾーンに用いた。

次いで、得られたゴムラテックスを強化用ラテックスと
配合するか、あるいは単独で使用して硬化された７オ一
ムラバー組成物を製造した。

本発明で説明される方法、すなわち゛供給モノマーの注
入″（ＦＩＮ）法はより大きい方法の寛容度を提供し、
より効果的な原料の使用を可能とし、そしてカルボキシ
ル化ラテックスに限定されない。

この方法は他の型の生成物の連続的乳化重合に、ことに
界面活性剤の績度の減少およびそれにともなう効果およ
びオリ益が特別な意味をもつ場合に有利に用いることが
できる。

低い濃度で種々の界面活性剤を用いるときのより大きい
融通性は、本発明のラテックスにすぐれた性質を生じさ
せ、そしてカーペットの裏張りの用途においてと（に顕
著である。しかしながら、他の種々の工業的用途に適し
たカルボキシル化ラテックスも容易に製造することがで
きる。他の用途の例は紙の被覆、紙の飽和、アスベスト
および非アスベストビータ−添加法により製造される紙
およびフェルト、いす張りの裏張り、不織布、および技
術的に仰られている繊維材料およびセルロースおよび非
セルロースの櫃維質材料の処理を含む同様な用途である
。他のポリマー、たとえば、高耐衝撃性プラスチックの
変性用ポリブタジェン、高スチレン溶液樹脂、およびペ
イントおよび被膜用の水を減少できる樹脂、およびエマ
ルジョンゴムもまた製造することもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）少なくとも１種の共役ジエン、（ｂ）少なく
   とも１種の非カルボン酸系コモノマーおよび（ｃ）マレ
   イン酸、フマル酸およびイタコン酸より成る群から選ば
   れる少なくとも１種のエチレン系不飽和ポリカルボン酸
   のコポリマーであつて、（ａ）と（ｂ）とに対する（ｃ
   ）の量が少なくとも０．１重量％から５重量％までの範
   囲にあるそのコポリマーから成る、固形分含量が４９〜
   ５４重量％の改良された水性ラテックス。