JPH049821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は改良された水性ラテツクスに関する。
本発明のラテツクスは“供給モノマーの注入
（feed−monomer injection）”（以後“FIM”と
呼ぶ）法と称される方法によつて好適に製造する
ことができる。 発明の背景 現在、カルボキシル化ラテツクスは３つの異な
る型の重合法を用いて製造される。これらの受け
入れられている方法はバツチ法、半連続または半
バツチ法および連続法である。 各タイプの方法はその独特の特性および限界を
有する。遊離基重合の基本化学は共通であるが、
各方法は反応成分および条件が各場合実質的に異
なる。異なる材料、工程条件の差異、材料添加の
方法および論理は最終生成物の性質に影響を及ぼ
すことにおいて主要な役割を演じ、そしてこれら
の因子は方法ごとに変わる。 米国特許第3966661号の方法はラテツクスにあ
る種の望ましくない性質を付与し、所望の反応速
度および反応の転化率を維持するために比較的高
い濃度において低い臨界ミセル濃度（CMC）お
よびある種の型のみの陰イオン性界面活性剤を必
要とする。 米国特許第4272426号は共役ジエン、モノビニ
ル非カルボキシルコモノマー、不飽和カルボン酸
およびアルフアベーターエチレン系不飽和カルボ
ン酸の少なくとも１種のＮ−アルキロールアミド
からのカルボキシル化ラテツクスの製造を開示し
ている。この重合反応は２またはそれ以上の段階
で実施し、ここでＮ−アルキロールアミドを除い
たモノマー成分のすべてを第１段階において50〜
80％の転化率に重合し、反応を第２段階において
続け、第２段階にＮ−アルキロールアミドの残部
またはすべてを供給する。米国特許第4272426号
はモノマー成分のすべてを２またはそれ以上の反
応器に連続的方法において分割することを開示お
よび示唆していず、またモノマー成分のすべてを
２またはそれ以上の反応段階に分割したとき達成
できる性質を考慮していない。 先行技術は、界面活性材および電解質の高濃度
の要件を克服し、これによつてラテツクス粒子の
凝集なしに所望の粒度分布を達成した高い表面張
力と良好な均一性を有するラテツクスを開示も意
図していない。 発明の開示 本発明によれば、(a)少なくとも１種の共役ジエ
ン、(b)少なくとも１種の非カルボン酸系コモノマ
ーおよび(c)マレイン酸、フマル酸およびイタコン
酸より成る群から選ばれる少なくとも１種のエチ
レン系不飽和ポリカルボン酸のコポリマーであつ
て、(a)と(b)とに対する(c)の量が少なくとも0.1重
量％から５重量％までの範囲にあるそのコポリマ
ーから成る、固形分含量が49〜54重量％の改良さ
れた水性ラテツクスが提供される。 本発明のラテツクスは高い表面張力と良好な均
一性を有するという特徴を有する。このラテツク
スはカーペツトの裏張り用途に特に有用である
外、紙の被覆剤、繊維材料の処理剤等種々の有用
な用途を有する。 上記本発明のラテツクスは次の方法、すなわち
(a)少なくとも１種の共役ジエン、(b)少なくとも１
種の非カルボン酸系コモノマーおよび(c)マレイン
酸、フマル酸およびイタコン酸より成る群から選
ばれる少なくとも１種のエチレン系不飽和ポリカ
ルボン酸から成る、(a)と(b)とに対する(c)の量が少
なくとも0.1重量％から５重量％までの範囲であ
る成分(a)、(b)および(c)からラテツクスを製造する
触媒連続乳化重合法において、重合反応を２また
はそれ以上の反応ゾーンにおいて実施し、その際
成分(c)の全部および成分(a)と(b)の25〜75重量％を
第１反応ゾーンにおいて85〜98重量％の転化率ま
で重合させ、反応を第２ゾーンにおいて続け、第
２ゾーンにモノマー成分(a)および(b)の残部を供給
し、次いで供給した全モノマーの85〜95％の転化
率まで重合させ、続いて反応混合物を第２反応ゾ
ーンから第３反応ゾーンに移し、ここで反応混合
物をモノマーの転化がおおむね完結されるまで重
合させる 方法によつて好適に製造することができる。 上記の方法はこの分野において現在知られてい
るものよりもすぐれ多数の利点、とくに効果的な
利用のための原料の取り扱いおよび添加において
より大きいプロセスの寛容度、反応器間の反応熱
の負荷の制御された分配、これによるインライン
の予備冷却器の必要性の排除および製造作業にお
ける容易な生成物の切換を提供する。さらに、こ
の方法は第２段階の反応器においてのみ主モノマ
ーの組成を変えることにより衰退生成（生成物の
切換）を排除または実質的に減少する。その上、
この方法は低い界面活性剤濃度において反応器の
汚れを最小にして満足すべき反応速度および反応
の転化率を提供する。 また、上記の方法によると、界面活性剤の濃度
を低くすることができ、種々の型の界面活性剤ま
たは界面活性剤系の使用においてより大きい融通
性が得られる。この方法はラテツクスのより高い
表面張力を得ることができ、その上生成物の均一
性を良好にすることができると同時に、効率に劣
るバツチおよび半連続法と反対に効率のよい連続
法を用いることができる。 上記の方法において使用する反応混合物または
成分（時には重合配合物と呼ぶ）は(1)重合後49〜
54重量％の固形分を有するラテツクスを形成する
ために十分な量で加える水、(2)主モノマー、(3)ポ
リカルボン酸モノマーおよび(4)重合しない物質た
とえば(a)連鎖移動剤、(b)電解質、(c)キレート剤、
(d)乳化剤、および(6)開始剤から構成される。ただ
し、この方法は、生成されるべき重合体を変性す
るまめに上記配合物に任意成分としての他の官能
性モノマーを加えることを除外するものではな
い。 反応混合物中の主モノマーは好ましくは４〜10
個の炭素原子を有する共役ジエンと１種またはそ
れ以上の非カルボン酸系コモノマーとから構成さ
れる。共役ジエン型モノマーの例はブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンであ
り、１，３−ブタジエンがとくに適する。置換共
役ジエンたとえばクロトまたはシアノブタジエン
を必要に応じて使用できる。共役ジエンは最終生
成物中の合計モノマーの少なくとも20重量％を構
成する。 非カルボン酸系コモノマーはビニル芳香族化合
物、たとえばスチレン、α−メチルスチレンおよ
びビニルトルエン、好ましくはスチレン、または
脂肪酸モノマーたとえば不飽和ニトリル、例えば
アクリルニトリルまたはメタクリルニトリルであ
る。他のビニルモノマーたとえばビニリデンクロ
ライド、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートを使用でき
る。非カルボン酸系コモノマー、ことにスチレ
ン、の量は最終生成物中の合計モノマーの、好ま
しくは40〜80重量％である。 本発明の方法において使用できるポリカルボン
酸はエチレン系不飽和ポリカルボン酸である。ポ
リカルボン酸は混合物であつてもよい。ポリカル
ボン酸はマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
から選ばれ、そしてイタコン酸が特に好ましい。
ポリカルボン酸の使用量は主モノマー、すなわち
共役ジエンと非カルボン酸系コモノマーとの合計
モノマー量に基づいて少なくとも0.1重量％から
５重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。使
用するポリカルボン酸は、好ましくは第１反応器
へ遊離酸の形で供給する。 ポリカルボン酸に加えて他の官能性または特別
のモノマーを上記方法に含めてある種の重合およ
び応用の性質を得ることができる。伝統的に使用
されてきている官能性モノマーの例はヒドロキシ
ル、アミド、メチロールアミド、エステル、アミ
ド、エポキシ、アルデヒドおよびハロゲンの官能
基を含むものである。これらの特別のモノマーの
典型的なものはヒドロキシエチルおよびプロピル
アクリレートおよびメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド．Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ポリカルボン酸のモノおよびジエステ
ル、たとえばメチルおよびｎ−ブチルイタコネー
ト、ｎ−ジブチルイタコネート、ジブチルマレエ
ートおよびフマレートおよびジメチルアミノエチ
ルメタクリレートである。反応混合物中の合計モ
ノマーの0.1〜５％の量で官能性モノマーを第１、
第２または第３の反応基へ、ある種の重合および
用途の性質に影響を及ぼすために要する所望の分
布に依存して加える。 上記方法において使用する変性剤または連鎖移
動剤は、短鎖または長鎖のアルキルメルカプタン
であり、ポリマーの分子量を調整するために使用
する。この方法において使用できるメルカプタン
の代表例はオクチル、デシル、ラウリル、ｔ−ド
デシルおよびｔ−ヘキサデシルメルカプタンであ
る。このような変性剤を個々に、あるいは組み合
わせて用いて所望のポリマーの性質を達成するこ
とができる。この方法のモノマー系では変性剤が
存在することが好ましい。第三ドデシルメルカプ
タンは好ましい連鎖移動剤であり、0.2〜0.8phm
（モノマーの100部当りの部）のレベルで使用す
る。それは主モノマーと予備混合するか、あるい
は別途に供給することができる。また、主モノマ
ーを分割するのと同じ比率で変性剤を分割し、第
１および第２の反応器の両方へ供給することも好
ましい。 また、上記の方法は、重合性酸化防止剤の混入
も包含する。これらの酸化防止剤はそれらの不抽
出性および不揮発性のため酸化性有機材料の安定
化において大きい効力を有することが示された。
これらの酸化防止剤はモノマーとして１種または
それ以上のコモノマーと重合させてポリマー構造
へ化学的に結合した酸化防止部分を得るようにす
る。この方法において使用できる重合性酸化防止
剤の代表例は次のとおりであるが、これらに限定
されない： Ｎ−（４−アニリノフエニル）アクリルアミド Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルアミ
ド Ｎ−（４−アニリノフエニル）マレイミド Ｎ−（４−アニリノフエニル）イタコンイミド ４−アニリノフエニルアクリレート ４−アニリノフエニルメタクリレート ３−Ｎ−（4′−アニリノフエニル）アミノ−２
−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート。 これらの重合性酸化防止剤はこの分野において
既知であり、多数の米国特許に記載されている。
それらは酸化防止量で混和し、そして第１、第２
または第３の反応器へ加えることができる。これ
らの重合性酸化防止剤は官能性または特別のモノ
マーと考えることができ、そしてそれに応じて使
用できる。 ポリマーラテツクスの製造は官能性が大きい程
度に相互依存性である多くの異なる非重合性成分
を用いる。本発明で用いられる方法は乳化重合技
術において一般に用いられる従来公知のこれら非
重合性成分の使用も包含する。こうして、反応混
合物の水相はキレート化剤、電解質、乳化剤また
は界面活性剤および同様な成分を含むことができ
る。 反応混合物中に含まれる代表的キレート化剤は
エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩である。 反応混合物中での使用に適当な電解質はラテツ
クス工業において伝統的に使用されているもので
ある。これらの電解質の典型的なものはトリおよ
びテトラナトリウムおよびカリウムピロリン酸
塩、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム炭
酸塩、重炭酸塩および硫酸塩である。さらに詳し
くは、ピロリン酸四ナトリウムが好ましい。反応
混合物中のキレート化剤および電解質の濃度はそ
れらの所望の最適効果を達成するために必要な最
低濃度である。 反応混合物中の乳化剤は従来ポリマーのラテツ
クスの製造に使用されてきた物質の陰イオン性ク
ラスの単独またはそれと非イオン性クラスとの組
み合わせである。陰イオン性乳化剤のいくつかの
典型的なものはアルキルスルホネート、アルキル
アリールスルホネート、縮合ナフタレンスルホネ
ート、アルキルサルフエート、エトキシル化サル
フエート、リン酸エステルおよびスルホコハク酸
のエステルである。これらの界面活性剤の代表例
はナトリウムアルフア−オレフイン（C₁₄−C₁₆）
スルホネート、アルカリ金属またはアンモニウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデ
シルまたはジヘキシルジフエニルオキシドジスル
ホネート、アルカリ金属ラウリルアルコールサル
フエート、ナトリウムアルキルアリールポリエー
テルサルフエートおよびラウリルアルコールエー
テルサルフエート、エチレンオキシド付加物の複
雑なリン酸エステルおよびナトリムウジオクチ
ル、ジヘキシルおよびジシクロヘキシルスルホス
クシネートである。非イオン性型の界面活性剤
は、必要に応じて、１種またはそれ以上の界面活
性剤から構成された界面活性剤の系と組み合わせ
て含めることができる。非イオン性界面活性剤の
例はポリオキシエチレン縮合物、たとえばオクチ
ルフエノキシポリエトキシエタノールおよびポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテルである。
乳化剤系の合計濃度は通常、反応混合物中におい
て約0.4〜3.0phmである。界面活性剤系は、最適
のラテツクス性質を得るためには0.4〜0.8phm
（モノマー100部当りの部）の活性レベルで適当に
使用することがとくに望ましいことがわかつた。 上記の方法において使用する水溶性遊離基開始
剤または触媒は乳化重合に伝統的に使用されるも
のである。典型的な遊離基開始剤は過硫酸塩、水
溶性過酸化物およびヒドロペルオキシド、より特
定的にはナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム過硫酸塩、過酸化水素およびｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドである。同様な分解機構の他の水溶
性開始剤も必要に応じて使用できる。 好ましい触媒系である過硫酸アンモニウムを
0.7〜1.0phmの濃度において電解質および水の一
部分と予備混合し、そしてこの触媒の水溶液を第
１反応器の底へ供給する。触媒溶液の一部分を最
終反応器後に供給してラテツクス中の残留未反応
モノマーを実質的に減少し、これによつて水蒸気
ストリツピングの間の効率を改良する。 上記の方法はブタジエン、スチレンおよび１種
またはそれ以上の不飽和ポリカルボン酸を他の官
能性モノマーの存在下または不存在下で乳化重合
させるのに適する。 この方法はバツチまたは半連続法で実施できる
が、経済的および製造の理由からこの方法は連続
的方法で実施するのが好ましい。２またはそれ以
上の反応ゾーン、好ましくは３つの反応ゾーンを
直列に結合して使用する。反応ゾーンとは、存在
する過圧に耐え、そしてまた適当な反応温度に特
定の反応ゾーンを保持する手段を提供する反応器
を意味する。 好ましくは、この方法は直列に接続する“連続
の攪拌機付き槽型反応器”（CSTR）から成る連
鎖反応器中で実施する。重合は、好ましくはPH
1.5〜2.5において系中に設けられた背圧調整器に
より制御された150〜180psigの一定圧のもとに実
施する。一定温度は各ゾーンにおいて重合の間維
持する。好ましくは、第１ゾーンは68〜85℃に維
持し、第２ゾーンは75〜90℃に維持し、そして第
３ゾーンは85〜95℃に維持する。 種々の反応成分を適当な供給速度で供給し、こ
れによつて反応時間に相当する合計の滞留時間が
９〜15時間（３〜５時間／反応器）であるように
する。60〜75℃のより低い重合温度を、必要に応
じて反応時間を延長することにより、使用するこ
とができる。 種々の反応成分を含有するこの方法における
種々の供給流は、好ましくは、連鎖反応器中の１
つのゾーンの底に供給する。しかしながら、官能
性モノマーの供給流は１つのゾーンの頂部から供
給する。この供給はそのゾーンの底部へ延びた浸
漬脚のパイプにより行う。 水、乳化剤、電解質、キレート化剤、モノマー
のポリカルボン酸から成る緩衝流と、予備混合し
た主モノマおよび変性剤を含有する主モノマー供
給流の一部分とをインライン静止ミキサー中で混
合し、その間共通のヘツダーを通して第１ゾーン
の底へ連続的に供給する。これらの反応成分の予
備混合はモノマーの予備乳化を促進する。触媒溶
液は、好ましくは、第１ゾーンの底へ別に供給す
る。第１ゾーン中の反応混合物は、好ましくは、
85〜98％に転化し、次いで第２ゾーンへ移し、こ
こで主モノマー供給流（FIM）の残部を底から
注入する。主モノマーと変性剤を第１ゾーンと第
２ゾーンとの間に、25／75〜75／25、好ましくは
50／50の比で分割する。第２ゾーンにおける反応
混合物は85〜95％まで転化し、次いで第３ゾーン
に移し、ここでさらに重合して転化を本質的に完
結する。最後のゾーンから回収したラテツクスは
部分的に中和し、水蒸気ストリツピングに付し
て、残留する未反応モノマーを除去する。酸化防
止剤、分散剤および殺菌剤のような後添加剤を貯
蔵前にラテツクスへ加えることができる。 前述のように、上記方法において重合および生
成物の性質を有意に改良するためには、主モノマ
ーを分割し、第１ゾーンおよび第２ゾーンへ供給
することが肝要なことである。先行技術と異な
り、モノマーの一部分を第２ゾーンへ連速的に注
入する（前に“供給モノマーの注入”と呼んだ）
と、重合の間実質的な融通性を得ることができ、
そしてラテツクスの安定性、生成物の均一性およ
び生産性を釣り合せつつ界面活性剤の濃度を有意
に減少させ、ラテツクスに高い表面張力を達成す
ることができる。 次の実施例により本発明をさらに説明する。次
の実施例は前記の方法に従つてパイロツトプラン
トの規模で実施したものである。パイロツトプラ
ントの装置は直列に結合した３個の316ステンレ
ス鋼製30ガロンの反応器から成つていた。各反応
器は２枚のそらせ板と逆混合を最小とするための
低速で回転する１つのタービン攪拌機を備えてい
た。各反応器は所望の重合温度を維持するために
自動的に制御された加熱および冷却用媒体のため
のジヤケツトを有していた。また、反応混合物の
自発生圧より高い一定圧は最後の反応器上のラレ
ツクスのオーバーフローの出口ライン上に設置さ
れた背圧調整器で維持した。 異なる反応成分を含有する種々の溶液を補充ま
たは供給槽内で混合した。主モノマー以外の連続
供給流を計量ポンプで計量してそれぞれのゾーン
へ供給した。主モノマー流を容量形ピストンメー
ターにより連続的に分割し、第１ゾーンと第２ゾ
ーンへ供給した。計量はマイクロプロセツサを備
えるブレンドトロール（Blendtrol ）システム
により制御した。（Micro−Blentrol は
Foxboro Co.の登録商標である。）所望の主モノ
マーの分割比および対応する最初の２つのゾーン
への対応する供給速度はこうしてこの方法におい
て維持した。 第１ゾーンのために設計した緩衝流および主モ
ノマー流をインライン静止ミキサー中で予備混合
し、そして第１ゾーンの底に接続した共通のライ
ンを通して供給した。触媒流は第１ゾーンの底に
同様に結合した別のラインを通して供給した。第
２ゾーンのために設計した主モノマーの流れの一
部分（FIM）を第２ゾーンの底へ注入した。含
めるとき第２または官能性モノマーの流れは頂部
へ入る浸漬脚を通して適当なゾーンへ計量して入
れた。反応混合物は第１ゾーンから第２ゾーン
へ、最後に第３ゾーンへ、各ゾーンにおいてある
滞留時間後に通した。滞留時間は供給速度および
ゾーンの容量によつて決定される。３段階で重合
したラテツクスを最後のゾーンの頂部から連続的
に抜き出し、それ以上の処理、すなわち水蒸気ス
トリツピングに付した。 実施例 １ 次の処方に基づくカルボキシル化スチレン−ブ
タジエンラレツクスを製造した。

【表】 重合を開始する前に第１ゾーンにカルボキシル
化ラテツクスを部分的に（ゾーンの体積の約25
％）満たしてヘツドスペースを形成し、そしてこ
のゾーンを79.5℃に加熱した。第１ゾーンに緩衝
流、触媒流および主モノマー流の50％を供給する
ことにより連続的重合を開始した。主モノマー供
給流の残りの50％を、第２ゾーンが第１ゾーンか
ら入る反応混合物で約25％に満たされたとき、第
２ゾーンへ供給した。すべての流れは合計の滞留
時間が11.5時間になる供給速度に維持した。重合
は170〜180psigの圧力で実施し、そしておだやか
な混合を各ゾーンにおいて維持した。全実施期間
中第１ゾーンは79.5℃に維持し、第２ゾーンを85
℃に維持し、そして第３ゾーンを90℃に維持し
た。 このように製造したラテツクスを水酸化アンモ
ニウムでPH6.0〜6.5に部分的に中和し、そしで消
泡剤を水蒸気ストリツピング前に加えた。水蒸気
ストリツピング後、ラテツクスをPH9.0〜9.5にさ
らに中和し、そして他の後添加剤、たとえば分散
剤、酸化防止剤および殺菌剤を加えた。 重合および物理的性質は次のとおりであつた：

【表】 ％
ラテツクスの物理的試験はASTM1475−75試
験法に従つて実施した。 比較試験 上記のようにして製造したラテツクス（ラテツ
クスＡ）の試料を従来の２反応器の連続法によつ
て製造されたラテツクス（ラテツクスＢ）（これ
は商業的に入手できるラテツクス、ラテツクスＡ
に類似する組成を有する）および高品質の競合す
る二次裏張り用カルボキシル化SBRラテツクス
（ラテツクスＣ）（これは商業的に受け入れられた
ラテツクス）と比較した。ラテツクスＡ、Ｂおよ
びＣは、慣用の（非起泡）二次裏張り配合におい
て試験した：

【表】

【表】 二次裏張り法において、ジユートのような裏張
りの第２層をカーペツトの裏へ適用し、ラテツク
ス配合物により接着した。ラテツクス配合物をカ
ーペツトの裏へ広げ、二次裏張りを適用した。次
いでこのサンドイツチをニツプローラーに通して
プレスして接着を促進し、かつ十分に配合物をカ
ーペツトのタフト中に浸透させた。二次裏張りの
適用のためには、ラテツクスはすぐれた急速定着
特性、速乾性、きわめてすぐれたタフト締結性お
よび二次裏張りへの高い接着性をもたなくてはな
らない。 各組成物から、レベル−ループド（level−
looped）ナイロン正繊維材料を27オンス／平方
ヤード（915.4ｇ／m²）の被覆重量で手で被覆す
ることによつて二次裏張りしたカーペツトの試料
を調整した。二次裏張りは9.5オンス／平方マー
ド（508.6／m²）であつた。製造した複合体を強
制通風炉内で135℃において乾燥および硬化した。
カーペツトの組成物についての試験結果は次のと
おりであつた：

【表】

【表】 剥離または配合物接着強さはスコツト（Scott）
−CRL引張試験機により12インチ（30.48cm）／
分のジヨー分離速度で測定した。報告した値は２
インチ（5.08cm）のカーペツトのストリツプにつ
いてのものである。極限剥離強さは試験試料を炉
から取り出してから室温において最低30分間コン
デイシヨンした後測定した。 応力緩和の値（降伏値）は調製した配合物を配
合物が平衡に到達後最低90秒間攪拌し、混合剪断
力を除去してから90秒内静置し、そして追加の９
秒の試験時間後100目盛の読みからブルツクフイ
ールド粘度計のスピンドル（RVF＃３スピンド
ル）のたわみを測定することによつて得た。この
試験の剪断力除去後の配合物の粘度の回復速度を
測定するものである。 もとの配合物の粘度の変化率（％）として測定
した一夜の粘度の安定性はブルツクフイールド粘
度計（スピンドル＃４、12rpm）により測定し
た。 上記の結果より本発明のラテツクスには高い表
面張力および重合および物理的性質における有意
の改良が達成されていることがわかる。本発明の
カルボキシル化ラテツクスはまた改良された配合
物の安定性、改良された増粘剤の要求量およびよ
り高い剥離強さを有すると同時に、二次裏張りの
用途のための非起泡配合物の他の性質のすぐれた
釣合いを保持していた。 また、本発明のラテツクスはすぐれた総合的適
用性を有し、従来の２反応器の連続的方法によつ
て製造されたラテツクスよりも起泡配合物の増粘
剤の要求量を30〜40％減少する。83.5％の固形分
の起泡配合物は起泡配合物の密度を750〜850ｇ／
とするために加えた450部の充填剤、ラウリル
硫酸アンモニウム（起泡助剤）および16000〜
17000mPaの粘度を得るために加えた
Alcogum9635増粘剤を含有していた。 実施例 ２ 前に開示した反応器システムを用いて、従来の
２反応器の連続的方法（ラテツクスＤおよびＥ）、
供給モノマーの注入を用いない３反応器の連続的
方法（ラテツクスＦおよびＧ）および供給モノマ
ーの注入（FIM）を用いる３反応器の連続的方
法（ラテツクスＨおよびＪ）において、商業的に
受け入れられた界面活性剤系を比較した。各ラテ
ツクスＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪについての配
合は界面活性剤系の濃度を変化した以外同一であ
つた。この研究の比較結果を表に記載する。

【表】 上の比較結果から指摘されるように、方法の寛
容度が増大した、最終生成物の性質の実質的な改
良が、この分野において既知の連続的方法と反対
に、上記方法によつて達成できる。上記方法にお
ける供給モノマーの注入（FIM）技術は所望の
重合速度、転化率および重合の間のラテツクスの
安定性を維持するための高い界面活性剤濃度の必
要性を排除する。また、上記方法によれば、重合
温度を低くしてポリマー中のゲル含量を低下を促
進することができ、そして残留スチレンを少なく
することができ、これによつて水蒸気ストリツピ
ングにおける水蒸気の使用量がなくなるため、経
済性おろびエネルギー保存に関して実質的な利益
が得られる。これらの利点のほかに、上記方法に
よれば、ラテツクスに高い表面張力と低いにごり
を与えることができ、このことは２つの反応器か
ら成る従来の連続的方法によつて製造されるラテ
ツクスに比べて粒子が小さいことを示している。 実施例 ３ モノマーの酸の量、合計の界面活性剤および主
モノマーの分割比の変更を実施例１の配合物にお
いて評価した。モノマーの酸の濃度を1.75phmか
ら3.0phmに変えた。界面活性剤の濃度を0.4phm
から1.0phmに変え、そして主モノマーの分割比
（反応器１／反応器２）を70／30から40／60に変
えて試験した。広い範囲の性質をもつ満足すべき
ラテツクスが製造された。 実施例 ４ 生産規模の単位装置を用いて、第１反応器と第
２反応器との間の主モノマーの分割比を65／35に
してラテツクスを製造した。実施例１の配合にし
て60.0phmのスチレンの濃度を次の処方で評価し
て湿潤接着強さを測定し、そして従来の２反応器
の連続的方法によつてつくられた同様なラテツク
スと比較した。

【表】 カーペツト（正繊維材料）を24オンス／平方ヤ
ード（81.36ｇ／m²）の被覆重量において手で被
覆することにより二次裏張り試料をつくつた。二
次裏張りは６オンス／平方ヤード（203.4ｇ／m²）
であつた。製造した複合体を150℃の炉内で乾燥
および硬化した。結果は次のとおりであつた。

【表】 30オンス／平方ヤード（0.10ｇ／cm²）の被覆重
量と６オンスジユート／平方ヤード（0.02ｇ／
cm²）の二次裏張りを有し、150℃に硬化した３イ
ンチ（約５cm）のカーペツトの試料について湿潤
接着強さを測定した。試験試料は８、10および12
分間硬化し、次いで沸とう水中に30秒間浸漬し、
スコツト引張試験機で試験した。 製造された本発明のラテツクスのすぐれた耐水
性はそのラテツクスからつくつたゴムフイルムの
きわめてすぐれたスポツト耐水性によつて証明さ
れた。 さらに、製造されたラテツクスはすぐれた急速
定着正、湿式接着性および、最も重要なことに
は、極限接着性を示した。 上記の方法によつて製造されたラテツクスを次
の紙被覆用配合物において試験した。 乾燥重量部 ラテツクス 17.0 ＃１カオリン粘土 50.0 ＃２カオリン粘土 50.0 ワツクスエマルジヨン 0.375 水保持助剤 0.2 水 65％の固形分にする量 固体の漂白した長網抄紙機中の板紙の試料
0.014インチ（0.036cm）、52ポンド／1000平方フ
イート（0.025ｇ／cm²）を、実験室大きさのキー
ガン・コーターで2.9〜3.2ポンド／1000平方フイ
ート（0.0014〜0.0016ｇ／cm²）の被覆重量におい
て、配合物Ａ（実施例４のラテツクスを含有す
る）、２反応器法によつて製造した配合物Ｂ（商業
的に入手できるラテツクス）および配合物Ｃ
（Dow620として知られている高品質の商業的に
入手できるラテツクス）で被覆した。板紙の試料
を試験し、次の結果が得られた。

【表】 これらの結果が示すように、本発明のラテツク
スは改良された光沢および改良された湿式IGT表
面強度を有し、他の性質の釣合いにすぐれてい
た。本発明のラテツクスの改良された耐水性は改
良された湿式IGT表面強度性において証明され
た。 本実施例のラテツクスを更に非アスベスト（セ
ルロース）ビータの添加の用途において評価し
た。本実施例のラテツクスおよび競合する商業的
に入手可能なカルボキシル化ラテツクスからの試
験試料を次の配合に従つて製造した： 乾燥重量部 漂白した亜硫酸パルプ 100.0 みようばん 200 酸化防止剤 0.6 ラテツクス 40.0 水 0.8％の固体形分にする量 Tamor （Rohm＆Haas Co.） 0.4 引裂いた漂白した亜硫酸パルプをワーリングブ
レンダー内で水中に0.8％のコンシステンシーで
高速度で分散した。みようばんの20％溶液を加え
た後、原液のPHを水酸化アンモニウムにより7.0
〜8.0に調整し、酸化防止剤を加てた。ラテツク
スを源液に加える前に、１％のTamon SN溶液
をラテツクスと混合した。 沈澱が完結した後、バレーシート型でハンド・
シート（hand sheet）を作つた。次いで成形し
たハンド・シートをバレーの針金から取り出し、
300ポンド（約136Kg）の圧力で５分間湿式プレス
し、乾燥器内で121.1℃において25分間乾燥した。
ハンド・シートの試料を試験し、次の結果が得ら
れた。

【表】 上のデータが示すように、本発明のラテツクス
は現在受け入れられている競合ラテツクスよりも
全体的にすぐれた性質を有していた。詳しくは、
引張り強さと伸びは商業的に受け入れられている
ラテツクスよりもすぐれていた。 実施例 ５ 重合および応用性へのモノマーの酸の型および
添加点の効果を試験するために、重合の際に実施
例２の配合を用いていく種類かのビニル酸を評価
した。使用したポリカルボン酸はフマル酸および
マレイン酸であつた。酸の型およびその添加点に
依存して異なる性質をもつ満足すべきラテツクス
が得られた。 実施例 ６ 本実施例において他の官能性モノマーを重合、
評価した。評価したモノマーはアクリルアミド、
ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートおよびジメチルアミノエチル
メタクリレートであつた。 これらの官能性モノマーを第１、第２および第
３の反応ゾーンへ注入して、多数の用途において
有用な特別の性質をもつ安定なラテツクスが製造
された。 実施例 ７ 本明細書に説明される方法を用いてゴムまたは
樹脂型のポリマーを製造することができる。この
方法は、好ましくは、低温開始剤、種々のモノマ
ー、種々の界面活性剤および各反応ゾーンへの分
子量調整剤の増分添加を用いて実施した。生じた
ラテツクスのゴム状ポリマーの部分は多数の異な
る凝固剤系を使用することにより水相から単離
し、乾燥して種々の用途において有用な合成ゴム
または樹脂を製造することができた。 実施例 ８ 明細書に説明される方法を用いてフオーム組成
物中に使用する改良された強化用ラテツクスを製
造することもできる。実施例１に記載するような
反応器システムと処方を用いてゴムフオームの製
造用ラテツクス組成物中に使用する強化用ラテツ
クスを製造した。モノマー流中のスチレン／ブタ
ジエン比を70／30から100／０に変化させた。得
られたラテツクスを常法でつくられたゴムのフオ
ームラテツクスと適当な比率で配合して物理的性
質のすぐれた釣合いを有するフオームラバー生成
物を製造した。本発明の強化用ラテツクスは増大
した機械的安定性、ゲージ回復性および圧縮抵抗
性をフオームラバー試料に付与した。これらの改
良された性質は従来の手段によつて得られた強化
用ラテツクスを用いたとき達成されない。 実施例 ９ 本実施例ではベースゴムフオームのラテツクス
の製造が説明される。反応器システムと処方は実
施例１に記載のとおりであるが、低温開始剤系が
好ましく、種々の界面活性剤を使用し、そして分
子量調整剤の増分添加を各反応ゾーンを用いた。
次いで、得られたゴムラテツクスを強化用ラテツ
クスと配合するか、あるいは単独で使用して硬化
されたフオームラバー組成物を製造した。 本発明で説明される方法、すなわち“供給モノ
マーの注入”（FIM）法はより大きい方法の寛容
度を提供し、より効果的な原料の使用を可能と
し、そしてカルボキシル化ラテツクスに限定され
ない。この方法は他の型の生成物の連続的乳化重
合に、ことに界面活性剤の濃度の減少およびそれ
にともなう効果および利益が特別な意味をもつ場
合に有利に用いることができる。 低い濃度で種々の界面活性剤を用いるときのよ
り大きい融通性は、本発明のラテツクスにすぐれ
た性質を生じさせ、そしてカーペツトの裏張りの
用途においてとくに顕著である。しかしながら、
他の種々の工業的用途に適したカルボキシル化ラ
テツクスも容易に製造することができる。他の用
途の例は紙の被覆、紙の飽和、アスベストおよび
非アスベストビーター添加法により製造される紙
およびフエルト、いす張りの裏張り、不織布、お
よび技術的に知られている繊維材料およびセルロ
ースおよび非セルロースの繊維質材料の処理を含
む同様な用途である。他のポリマー、たとえば、
高耐衝撃性プラスチツクの変性用ポリブタジエ
ン、高スチレン溶液樹脂、およびペイントおよび
被膜用の水を減少できる樹脂、およびエマルジヨ
ンゴムもまた製造することもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)少なくとも１種の共役ジエン、(b)少なくと
   も１種の非カルボン酸系コモノマーおよび(c)マレ
   イン酸、フマル酸およびイタコン酸より成る群か
   ら選ばれる少なくとも１種のエチレン系不飽和ポ
   リカルボン酸のコポリマーであつて、(a)と(b)とに
   対する(c)の量が少なくとも0.1重量％から５重量
   ％までの範囲にあるそのコポリマーから成る、固
   形分含量が49〜54重量％の改良された水性ラテツ
   クス。