JPH0212482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された連続的乳化重合法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、“供給モノマー
の注入（feed−monomer injection）”（以後
“FIM”と呼ぶ）によるラテツクスの製造に関す
る。 現在、カルボキシル化ラテツクスは、３つの異
なる型の重合法を用いて製造される。これらの受
け入れられている方法は、バツチ、半連続または
半バツチおよび連続法である。 各タイプの方法は、その独特の特性および限界
を有する。遊離基重合の基本化学は共通であるが
各方法は反応成分および条件が各場合実質的に異
なる。異なる材料、工程条件の差異、材料添加の
方法および論理学は、最終生成物の性質に影響を
及ぼすことにおいて主要な役割を演じ、そしてこ
れらの因子は方法ごとに変わる。 米国特許第3966661号の方法は、ラテツクスに
ある種の望ましくない性質を付与し、所望の反応
速度および反応の転化率を維持するために、比較
的高に濃度において低い臨界ミセル濃度（CMC）
およびある種の型のみの陰イオン性界面活性剤を
必要とする。 米国特許第4272426号は、共役ジエン、モノビ
ニル非カルボキシルコモノマー、不飽和カルボン
酸およびアルフアベーターエチレン系不飽和カル
ボン酸の少なくとも１種のＮ−アルキロールアミ
ドからのカルボキシル化ラテツクスの製造を開示
している。この重合反応は２またはそれ以上の段
階で実施し、ここでＮ−アルキロールアミドを除
いたモノマー成分のすべてを第１段階において50
〜80％の転化率に重合し、反応を第２段階におい
て続け、第２段階にＮ−アルキロールアミドの残
部またはすべてを供給する。米国特許第4272426
号は、モノマー成分のすべてを２またはそれ以上
の反応器に連続的方法において分割することを開
示および示唆していず、またモノマー成分のすべ
てを２またはそれ以上の反応段階に分割したとき
達成できる性質を考慮していない。 本発明が界面活性剤および電解質の高濃度の要
求を克服し、これによつて効率的な連続的方法で
ラテツクス粒子を凝集しないで所望の粒度分布を
達成することを、先行技術は開示したり考慮した
りしていない。 本発明によれば、(a)少なくとも１種の共役ジエ
ン、(b)少なくとも１種の非カルボン酸系コモノマ
ーおよび(c)マレイン酸、フマル酸およびイタコン
酸より成る群から選ばれる少なくとも１種のエチ
レン系不飽和ポリカルボン酸から成る、(a)と(b)と
に対する(c)の量が少なくとも0.1重量％から５重
量％までの範囲である成分(a)、(b)および(c)からラ
テツクスを製造する触媒連続乳化重合法におい
て、重合反応を２またはそれ以上の反応ゾーンに
おいて実施し、その際成分(c)の全部および成分(a)
と(b)の25〜75重量％を第１反応ゾーンにおいて85
〜98重量％の転化率まで重合させ、反応を第２ゾ
ーンにおいて続け、第２ゾーンにモノマー成分(a)
および(b)の残部を供給し、次いで供給した全モノ
マーの85〜95％の転化率まで重合させ、続いて反
応混合物を第２反応ゾーンから第３反応ゾーンに
移し、ここで反応混合物をモノマーの転化がおお
むね完結されるまで重合させることを特徴とする
とする触媒連続乳化重合法が提供される。 本発明の方法は、この分野において現在知られ
ているものよりもすぐれ多数の利点、とくに、効
果的な利用のための原料の取り扱いおよび添加に
おいてより大きいプロセスの寛容度、反応器間の
反応熱の負荷の制御された分配、これによるイン
ラインの予備冷却器の必要性の排除および製造作
業における容易な生成物の切換を提供する。さら
に、本発明の方法は、第２段階の反応器において
のみ主モノマーの組成を変えることにより衰退生
成（生成物の切換）を排除または実質的に減少す
る。その上、本発明の方法は、低い界面活性剤濃
度において反応器の汚れに最小にして、満足すべ
き反応速度および反応の転化率を提供する。 また、本発明の方法によると、界面活性剤の濃
度を低くすることができ、種々の型の界面活性剤
または界面活性剤系の使用においてより大きい融
通性が得られる。本発明の方法は、ラテツクスの
より高い表面張力を得ることができ、その上生成
物の均一性を良好にすることができると同時に、
効率に劣るバツチおよび半連続法と反応に効率よ
い連続法を用いることができる。 本発明の方法において使用する反応混合物また
は成分（時には重合配合物と呼ぶ）は、(1)重合後
49〜54重量％の固形分を有するラテツクスを形成
するために十分な量で加える水、(2)主モノマー、
(3)ポリカルボン酸モノマーおよび(4)重合しない物
質たとえば(a)連鎖移動剤、(b)電解質、(c)キレート
化剤、(d)乳化剤、および(6)開始剤から構成され
る。ただし、本発明は、生成されるべき重合体を
変性するために上記配合物に任意成分としての他
の官能性モノマーを加えることを除去するもので
はない。 本発明の反応混合物中の主モノマーは、好まし
くは４〜10個の炭素原子を有する、共役ジエンと
１種またはそれ以上の非カルボン酸コモノマーと
から構成される。共役ジエン型モノマーの例は、
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタ
ジエンであり、１，３−ブタジエンがとくに適す
る。置換共役ジエンたとえばクロロまたはシアノ
ブタジエンを必要に応じて使用できる。共役ジエ
ンは、最終生成物中の合計モノマーの少くとも20
重量％を構成する。 非カルボン酸コモノマーは、ビニル芳香族化合
物、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンお
よびビニルトルエン、好ましくはスチレン、また
は脂肪族モノマーたとえば不飽和ニトリル、例え
ばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルで
ある。他のビニルモノマーたとえばビニリデンク
ロライド、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートを使用で
きる。非カルボン酸コモノマー、ことにスチレ
ン、の量は最終生成物中の合計モノマーの、好ま
しくは、40〜80重量％である。 本発明の方法において使用できるポリカルボン
酸はエチレン系不飽和ポリカルボン酸である。ポ
リカルボン酸は混合物であつてもよい。ポリカル
ボン酸はマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸
から選ばれ、そしてイタコン酸が特に好ましい。
ポリカルボン酸の使用量は主モノマー、すなわち
共役ジエンと非カルボン酸コモノマーとの合計モ
ノマー量に基づいて少なくとも0.1重量％から５
重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。使用
するポリカルボン酸は、好ましくは、第１反応器
へ遊離酸の形で供給する。 ポリカルボン酸に加えて、他の官能性または特
別のモノマーを、本発明の方法において含めて、
ある種の重合および応用の性質を得ることができ
る。伝統的に使用されてきている官能性モノマー
の例は、ヒドロキシル、アミド、メチロールアミ
ド、エステル、アミン、エポキシ、アルデヒドお
よびハロゲンの官能基を含むものである。これら
の特別のモノマーの典型的なものは、ヒドロキシ
エチルおよびプロピルアクリレートおよびメタク
リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリカルボン酸
のモノおよびジエステル、たとえば、メチルおよ
びｎ−ブチルイタコネート、ｎ−ジブチルイタコ
ネート、ジブチルマレエートおよびフマレートお
よびジメチルアミノエチルメタクリレートであ
る。反応混合物中の合計モノマーの0.1〜５％の
量で官能性モノマーを、第１、第２または第３の
反応器へ、ある種の重合および用途の性質に影響
を及ぼすために要する所望の分布に依存して、加
える。 本発明の方法において使用する変性剤または連
鎖移動剤は、短鎖または長鎖のアルキルメルカプ
タンであり、ポリマーの分子量を調整するために
使用する。本発明において使用できるメルカプタ
ンの代表例は、オクチル、デシル、ラウリル、ｔ
−ドデシルおよびｔ−ヘキサデシルメルカプタン
である。このような変性剤を個々にあるいは組み
合わせて用いて、所望のポリマーの性質を達成す
ることができる。本発明のモノマー系では、変性
剤が存在することが好ましい。第三ドデシルメル
カプタンは好ましい連鎖移動剤であり、0.2〜
0.8phm（モノマーの100部当りの部）のレベルで
使用する。それは主モノマーと予備混合するかあ
るいは別に供給することができる。また、主モノ
マーを分割するのと同じ比率で変性剤を分割し、
第１および第２の反応器の両へ供給することも好
ましい。 また、本発明の方法は、重合性酸化防止剤の混
入も包含する。これらの酸化防止剤は、それらの
不抽出性および不揮発性のため、酸化性有機材料
の安定化において大きい効力を有することが示さ
れた。これらの酸化防止剤は、モノマーとして、
１種またはそれ以上のコモノマーと重合させて、
ポリマー構造へ化学的に結合した酸化防止部分を
得るようにする。本発明の方法において使用でき
る重合性酸化防止剤の代表例は、次のとおりであ
るが、これらに限定されない： Ｎ−（４−アニリノフエニル）アクリルアミド Ｎ−（４−アニリノフエニル）メタクリルアミ
ド Ｎ−（４−アニリノフエニル）マレイミド Ｎ−（４−アニリノフエニル）イタコンイミド ４−アニリノフエニルアクリレート ４−アニリノフエニルメタクリレート ３−Ｎ−（4′−アニリノフエニル）アミノ−２
−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート。 これらの重合性酸化防止剤は、この分野におい
て既知であり、多数の米国特許に記載されてい
る。それらは酸化防止量で混和し、そして第１、
第２または第３の反応器へ加えることができる。
これらの重合性酸化防止剤は官能性のまたは特別
のモノマーと考えることができ、そしてそれに応
じて使用できる。 ポリマーラテツクスの製造は、官能性が大きい
程度に相互依存性である多くの異なる非重合性成
分を用いる。本発明は、乳化重合技術において一
般に用いる、従来公知のこれら非重合性成分の使
用も包含する。こうして、反応混合物の水相は、
キレート化剤、電解質、乳化剤または界面活性剤
および同様な成分を含むことができる。 反応混合物中に含まれる代表的キレート化剤
は、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩であ
る。 本発明の反応混合物中の使用に適当な電解質
は、ラテツクス工業において伝統的に使用されて
いるものである。これらの電解質の典型的なもの
は、トリおよびテトラナトリウムおよびカリウム
ピロリン酸塩、ナトリウム、カリウムおよびアン
モニウム炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩である。
さらに詳しくは、ピロリン酸四ナトリウムが好ま
しい。反応混合物中のキレート化剤および電解質
の濃度は、それらの所望の最適効果を達成するた
めに必要な最低濃度である。 反応混合物中の乳化剤は、従来ポリマーのラテ
ツクスの製造に使用されてきた物質の陰イオン性
クラスの単独またはそれと非イオン性クラスとの
組み合わせである。陰イオン性乳化剤のいくつか
の典型的なものは、アルキルスルホネート、アル
キルアリールスルホネート、縮合ナフタレンスル
ホネート、アルキルサルフエート、エトキシル化
サルフエート、リン酸エステルおよびスルホコハ
ク酸のエステルである。これらの界面活性剤の代
表例は、ナトリウムアルフア−オレフイン（C₁₄
−C₁₆）スルホネート、アルカリ金属またはアン
モニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリ
ウムドデシルまたはジヘキシルジフエニルオキシ
ドジスルホネート、アルカリ金属ラウリルアルコ
ールスルホネート、ナトリウムアルキルアリール
ポリエーテルサルフエートおよびラウリルアルコ
ールエーテルサルフエート、エチレンオキシド付
加物の複雑なリン酸エステルおよびナトリウムジ
オクチル、ジヘキシルおよびジシクロヘキシルス
ルホスクシネートである。非イオン性型の界面活
性剤は、必要に応じて、１種またはそれ以上の界
面活性剤から構成された界面活性剤の系と組み合
わせて含めることができる。非イオン性界面活性
剤の例は、ポリオキシエチレン縮合物、たとえ
ば、オクチルフエノキシポリエトキシエタノール
およびポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ルである。乳化剤系の合計濃度は、通常、反応混
合物中において約0.4〜3.0phmである。本発明の
界面活性剤系は、最適のラテツクス性質を得るた
めには、0.4〜0.8phm（モノマー100部当りの部）
の活性レベルで適当に使用することが、とくに望
ましいことがわかつた。 本発明の方法において使用する水溶性遊離基快
始剤または触媒は、乳化重合に伝統的に使用され
るものである。典型的な遊離基開始剤は、過硫酸
塩、水溶性過酸化物およびヒドロペルオキシド、
より特定的には、ナトリウム、カリウムおよびア
ンモニウム過硫酸塩、過酸化水素およびｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドである。同様な分解機構の
他の水溶性開始剤は、必要に応じて使用できる。
好ましい触媒系である過硫酸アンモニウム0.7〜
1.0phmの濃度において電解質および水の一部分
と予備混合し、そしてこの触媒の水溶液を第１反
応器の底へ供給する。触媒溶液の一部分を最終反
応器後に供給してラテツクス中の残留未反応モノ
マーを実質的に減少し、これによつて水蒸気スト
リツピングの間の効率を改良する。 本発明の方法は、ブタジエン、スチレンおよび
１種またはそれ以上の不飽和ポリカルボン酸を、
他の官能性モノマーの存在または不存在で、乳化
重合させるのに適する。 この方法はバツチまたは半連続法で実施できる
が、経済的および製造の理由で、この方法は好ま
しくは連続的方法で実施する。２またはそれ以上
の反応ゾーン、好ましくは３つの反応ゾーンを、
直列に結合して、使用する。反応ゾーンとは、存
在する過圧に耐え、そしてまた適当な反応温度に
特定の反応ゾーンを保持する手段を提供する、反
応器を意味する。 好ましくは、この方法は、直列に接続する“連
続の撹拌機付き槽型反応器”（CSTR）から成る
連鎖反応器中で実施する。重合は、好ましくはPH
1.5〜2.5において、系中に設けられた背圧調整器
により制御された150〜180psigの一定圧のもとに
実施する。一定温度は、各ゾーンにおいて、重合
の間維持する。好ましくは、第１ゾーンは68〜85
℃に維持し、第２ゾーンは75〜90℃に維持し、そ
して第３ゾーンは85〜95℃に維持する。 種々の反応成分を適当な供給速度で供給し、こ
れによつて反応時間を相当する合計の滞留時間が
９〜15時間（３〜５時間／反応器）であるように
する。60〜75℃のより低い重合温度を、必要に応
じて、反応時間を延長することにより、使用する
ことができる。 種々の反応成分を含有する、この方法における
種々の供給流は、好ましくは、連鎖反応器中の１
つのゾーンの底に供給する。しかしながら、官能
性モノマーの供給流は、１つのゾーンの頂部から
供給する。この供給は、そのゾーンの底部へ延び
た浸漬脚のパイプにより行う。 水、乳化剤、電解質、キレート化剤、モノマー
のポリカルボン酸から成る緩衝流と、予備混合し
た主モノマーおよび変性剤を含有する主モノマー
供給流の一部分とを、インライン静止ミキサー中
で混合し、その間共通のヘツダーを通して第１ゾ
ーンの底へ連続的に供給する。これらの反応成分
の予備混合は、モノマーの予備乳化を促進する。
触媒溶液は、好ましくは、第１ゾーンの底へ別に
供給する。第１ゾーン中の反応混合物は、好まし
くは、85〜98％に転化し、次いで第２ゾーンへ移
し、ここで主モノマー供給流（FIM）の残部を
底から注入する。主モノマーと変性剤を、第１ゾ
ーンと第２ゾーンとの間に、25／75〜75／25、好
ましくは50／50の比で分割する。第２ゾーンにお
ける反応混合物は、85〜95％まで転化し、次いで
第３ゾーンに移し、ここでさらに重合して転化を
本質的に完結する。最後のゾーンがら回収したラ
テツクスは、部分的に中和し、水蒸気ストリツピ
ングに付して、残留する未反応モノマーを除去す
る。酸化防止剤、分散剤および殺菌剤のような後
添加剤を、貯蔵前にラテツクスへ加えることがで
きる。 前述のように、本発明の方法において重合およ
び生成物の性質を有意に改良するためには、主モ
ノマーを分割し、第１ゾーンおよび第２ゾーンへ
供給するのが肝要なことである。先行技術と異な
り、モノマーの一部分を第２ゾーンへ連続的に注
入する（前に“供給モノマーの注入”と呼んだ）
と、重合の間実質的な融通性を得ることができ、
そしてラテツクスの安定性、生成物の均一性およ
び生産性を釣合せて、界面活性剤の濃度を有意に
減少することができる。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。
次の実施例は、本発明に従い、パイロツトプラン
トの規模で実施例した。パイロツトプラントの装
置は、直列に結合した３個の316ステンレス鋼製
30ガロンの反応器から成つていた。各反応器は２
枚のそらせ板と、逆混合を最小とするための低速
で回転する１つのタービン撹拌機を備えた。各反
応器は、所望の重合温度を維持するために自動的
に制御された、加熱および冷却用の媒体のための
ジヤケツトを有した。また、反応混合物の自発生
圧より高い一定圧は、最後の反応器上のラテツク
スのオーバーフローの出口ライン上に設置された
背圧調整器で、維持した。 異なる反応成分を含有する種々の溶液を、補充
または供給槽内で混合した。主モノマー以外の連
続供給流を、計量ポンプで計量して、それぞれの
ゾーンへ供給した。主モノマー流を容量形ピスト
ンメーターにより、連続的に分割し、第１ゾーン
と第２ゾーンへ、供給した。計量は、マイクロプ
ロセツサを備えるブレンドトロール（Blendtrol
）システムにより制御した。（Micro−
Blentrol は、Foxboro Co.の登録商標である。）
所望の主モノマーの分割比および対応する最初の
２つのゾーンへの対応する供給速度は、こうして
この方法において維持した。 第１ゾーンのために設計した緩衝流および主モ
ノマー流を、インライン静止ミキサー中で予備混
合し、そして第１ゾーンの底に接続して共通のラ
インを通して供給した。触媒流は、第１ゾーンの
底に同様に結合した別のラインを通して供給し
た。第２ゾーンのために設計した主モノマーの流
れの一部分（FIM）を、第２ゾーンの底へ注入
した。含めるとき第２または官能性モノマーの流
れは、頂部へ入る浸漬脚を通して適当なゾーンへ
計量して入れた。反応混合物は、第１ゾーンから
第２ゾーンへ、後に第３ゾーンへ、各ゾーンにお
いてある滞留時間後、通し、滞留時間は供給速度
およびゾーンの容量によつて決定される。３段階
で重合したラテツクスを最後のゾーンの頂部から
連続的に抜き出し、それ以上の処理、すなわち、
水蒸気ストリツピングに付した。 実施例 １ 次の処方に基づくカルボキシル化スチレン−ブ
タジエンラテツクスを、本発明の方法によつて製
造した。

【表】

【表】 トリウム
開始剤 過硫酸アン 0.85
モニウム
＊ 49〜54％の合計の固体分に調整できる。
＊＊ Versene−10、Dow Chemical Co.か ら
入手できる。
重合を開始する前に、第１ゾーンにカルボキシ
ル化ラテツクスを部分的に（ゾーンの体積の約25
％）満たしてヘツドスペースを形成し、そしてこ
のゾーンを79.5℃に加熱した。第１ゾーンに緩衝
流、触媒流および主モノマー流の50％を供給する
ことにより、連続的重合を開始した。主モノマー
供給流の残りの50％を、第２ゾーンが第１ゾーン
から入る反応混合物で約25％に満たされたとき、
第２ゾーンへ供給した。すべての流れは、合計の
滞留時間が11.5時間になる供給速度に維持した。
重合は170〜180psigの圧力で実施し、そしておだ
やかな混合を各ゾーンにおいて維持した。全実施
期間中、第１ゾーンは79.5℃に維持し、第２ゾー
ンを85℃に維持し、そして第３ゾーンを90℃に維
持した。 このように製造したラテツクスを水酸化アンモ
ニウムでPH6.0〜6.5に部分的に中和し、そして消
泡剤を水蒸気ストリツピング前に加えた。水蒸気
ストリツピング後、ラテツクスをPH9.0〜9.5にさ
らに中和し、そして他の後添加剤、たとえば、分
散剤、酸化防止剤および殺菌剤を加えた。 重合および物理的性質は、次のとおりであつ
た：

【表】

【表】 ラテツクスの物理的試験は、ASTM1475−75
試験法に従つて実施した。 実施例 ２ 比較試験 実施例１において製造したラテツクス（ラテツ
クスＡ）の試料を、従来の２反応器の連続法によ
つて製造されたラテツクス（ラテツクスＢ）（こ
れは商業的に入手できるラテツクス、ラテツクス
Ａに類似する組成を有する）および高品質の競合
する二次裏張り用カルボキシル化SBRラテツク
ス（ラテツクスＣ）（これは商業的に受け入れら
れたラテツクス）と比較した。ラテツクスＡ、Ｂ
およびＣは、慣用の（不超泡）二次裏張り配合に
おいて試験した：

【表】

【表】 ＊ 炭酸カルシウム型充填剤。
＊＊ Para−Chem.Southernから入手できる
ナトリウムポリアクリレート増粘剤。
二次裏張り法において、ジユートのような裏張
りの第２層を、カーペツトの裏へ適用し、それに
ラテツクス配合物により接着する。ラテツクス配
合物をカーペツトの裏へ広げ、二次裏張りを適用
する。次いでこのサンドイツチをニツプローラー
に通してプレスして、接着を促進し、かつ十分に
配合物をカーペツトのタフト中に浸透させる。二
次裏張りの適用のため、ラテツクスはすぐれた急
速な定着特性、急速な乾燥性、きわめてすぐれた
タフト締結性および二次裏張りへの高い接着性を
もたなくてはならない。 各組成物から、レベル−ループド（level−
looped）ナイロン生繊維材料を27オンス／平方
ヤード（915.4ｇ／m²）の被覆重量で手で被覆す
ることによつて二次裏張りしたカーペツトの試料
を製造した。二次裏張りは、9.5オンス／平方ヤ
ード（508.6ｇ／m²）であつた。製造した複合体
を、強制通風炉内で135℃において乾燥および硬
化した。カーペツトの組成物についての試験結果
は、次のとおりであつた：

【表】

【表】 剥離または配合物接着強さは、スコツト
（Scott）−CRL引張試験機により、12インチ
（30.48cm）／分のジヨー分離速度で測定した。報
告した値は、２インチ（5.08cm）のカーペツトの
ストリツプについてのものである。極限剥離強さ
は、試験試料を炉から取り出してから室温におい
て最小30分間コンデイシヨンした後、測定した。 応力緩和の値（降伏値）は、配合物が平衡に到
達後最小90秒間、調製した配合物を撹拌し、混合
剪断力を除去してから90秒内静置させ、そして追
加の９秒の試験時間後、100目盛の読みからブル
ツクフイールド粘度計のスピンドル（RVF＃３
スピンドル）のたわみを測定することによつて、
得る。この試験は、剪断力除去後の配合物の粘度
の回復速度を測定する。 もとの配合物の粘度の変化率（％）として測定
した、一夜の粘度の安定性は、ブルツクフイール
ド粘度計（スピンドル＃４、12rpm）により測定
する。 本発明の方法は、高い表面張力および重合およ
び物理的性質における有意の改良を達成できるこ
とが、わかる。本発明の方法によつて製造された
カルボキシル化ラテツクスも、改良された配合物
の安定性、改良された増粘剤の要求量およびより
高い剥離強さを有すると同時に、二次裏張りの用
途のための不起泡配合物の他の性質のすぐれた釣
合いを保持した。 また、本発明の方法によつて製造されたラテツ
クスは、すぐれた総合的適用性を有し、従来の２
反応器の連続的方法によつて製造されたラテツク
スよりも、起泡配合物中の増粘剤の要求量を30〜
40％減少する。83.5％の固形分の起泡配合物は、
起泡化合物の密度を750〜850ｇ／とするために
加えた450部の充填剤、ラウリル硫酸アンモニウ
ム（起泡助剤）および16000〜17000ｍPaの粘度
を得るために加えたAlcogum 9635増粘剤を含有
した。 実施例 ３ 前に開示した反応器システムを用いて、従来の
２反応器の連続的方法（ラテツクスＤおよびＥ）、
供給モノマーの注入を用いない３反応器の連続的
方法（ラテツクスＦおよびＧ）、および供給モノ
マーの注入（FIM）を用いる３反応器の連続的
方法（ラテツクスＨおよびＪ）において、商業的
に受け入れられた界面活性剤系を比較した。各ラ
テツクスＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪについての
配合は、界面活性剤系の濃度を変化した以外、同
一であつた。この研究の比較結果を、表に記載
する。

【表】 上の比較結果から指摘されるように、方法の寛
容度が増大した、最終生成物の性質の実質的な改
良は、この分野において既知の連続的方法と反対
に、本発明の方法によつて達成できる。本発明の
方法における供給モノマーの注入（FIM）技術
は、所望の重合速度、転化率および重合の間のラ
テツクスの安定性を維持するために、高い界面活
性剤濃度の必要性は排除する。また、本発明によ
れば、重合温度を低くしてポリマー中のゲル含量
を低下を促進することができ、そして残留スチレ
ンを少なくすることができ、これによつて水蒸気
ストリツピングにおける水蒸気の使用量が少なく
なるため、経済性およびエネルギー保存に関して
実質的な利益が得られる。これらの利点のほか
に、本発明の方法によれば、ラテツクスに高い表
面張力と低いにごりを与えることができ、このこ
とは、２つの反応器から成る従来の連続的方法に
よつて製造されるラテツクスに比べて小さい粒子
を示している。 実施例 ４ モノマーの酸の量、合計の界面活性剤および主
モノマーの分割比の変更を、実施例１の配合物に
おいて評価した。モノマーの酸の濃度を1.75から
3.0phmに変えた。界面活性剤の濃度を0.4から
1.0phmに変え、そして主モノマーの分割比（反
応器１／反応器２）を70／30から40／60に変え
て、本発明の方法を検査した。広い範囲の性質を
もつ満足すべきラテツクスが製造された。 実施例 ５ 生産規模の単位装置を用いて、第１反応器と第
２反応器との間の主モノマーの分割比を65／35に
して、ラテツクスを製造した。実施例２の配合に
おいて60.0phmのスチレン濃度を、次の処方にお
いて評価して、湿潤接着強さを測定し、そして従
来の２反応器の連続的方法によつてつくられた同
様なラテツクスと比較した。

【表】 カーペツト（生繊維材料）を24オンス／平方ヤ
ード（813.6ｇ／m²）の被覆重量において手で被
覆することにより、二次裏張り試料をつくつた。
二次裏張りは、６オンス／平方ヤード（203.4
ｇ／m²）であつた。製造した複合体を、150℃の
炉内で、乾燥および硬化した。結果は、次のとお
りであつた。

【表】 30オンス／平方ヤード（0.10ｇ／cm²）の被覆重
量と６オンスジユート／平方ヤード（0.02ｇ／
cm²）の二次裏張りを有し、150℃に硬化した、３
インチ（約５cm）のカーペツトの試料について、
湿潤接着強さを測定した。試験試料は８、10およ
び12分間硬化し、次いで沸とう水中に30秒間浸漬
し、スコツト引張試験機で試験した。 本発明の方法によつて製造されたラテツクスの
すぐれた耐水性は、このラテツクスからつくつた
ゴムフイルムのきわめてすぐれたスポツト耐水性
によつて証明された。 さらに、本発明によつて製造されたラテツクス
は、すぐれた急速定着性、湿式接着性および最も
重要なことには、極限接着性を示した。 実施例 ６ 本発明の方法によつて製造した実施例５のラテ
ツクスを、次の紙被覆用配合物において試験し
た。 乾燥重量部 ラテツクス 17.0 ＃１カオリン粘土 50.0 ＃２カオリン粘土 50.0 ワツクスエマルジヨン 0.375 水保持助剤 0.2 水 65％の固形分にする量 固体の漂白した長網抄紙機中の板紙の試料
0.014インチ（0.036cm）、52ポンド／1000平方フ
イール（0.025ｇ／cm²）を、実験室大きさのキー
ガン・コーターで2.9〜3.2ポンド／1000平方フイ
ート（0.0014〜0.0016ｇ／cm²）の被覆重量におい
て、配合物Ａ（実施例５のラテツクスを含有す
る）、２反応器法によつて製造した配合物Ｂ（商業
的に入手できるラテツクス）および配合物Ｃ
（Dow620として知られている高品質の商業的に
入手できるラテツクス）で被覆した。板紙の試料
を試験し、次の結果が得られた。

【表】 これらの結果が示すように、本発明の方法によ
つて製造されたラテツクスは、改良された光沢お
よび改良された湿式IGT表面強度を有し、他の性
質の釣合いにすぐれていた。本発明の方法によつ
て製造されたラテツクスの改良された耐水性は、
改良された湿式IGT表面強度性において証明され
た。 実施例 ７ 実施例５のラテツクスを、非アスベスト（セル
ロース）ビータの添加の用途においてまた評価し
た。実施例５のラテツクスおよび競合する商業的
に入手可能なカルボキシル化ラテツクからの試験
試料を、次の配合に従つて製造した： 乾燥重量部 漂白した亜硫酸パルプ 100.0 みようばん 20.0 酸化防止剤 0.6 ラテツクス 40.0 水 0.8％の固形分にする量 Tamon SN（Rohm＆Haas Co.） 0.4 引裂いた漂白した亜硫酸パルプを、ワーリング
ブレンダー内で水中に0.8％のコンシステンシー
で高速度で分散した。みようばんの20％溶液を加
えた後、原液のPHを水酸化アンモニウムにより
7.0〜8.0に調整し、酸化防止剤を加えた。ラテツ
クスを源液に加える前に、１％のTamon SN溶
液をラテツクスと混合した。 沈殿が完結した後、バレーシート型でハンド・
シート（hand sheet）を作つた。次いで成形し
たハンド・シートをバレーの針金から取り出し、
300ポンド（約136Kg）の圧力で５分間湿式プレス
し、乾燥器内で121.1℃において25分間乾燥した。
ハンド・シートの試料を試験し、次の結果が得ら
れた。

【表】

【表】 上のデータが示すように、本発明の方法によつ
て製造したラテツクスは、現在受け入れられてい
る競合ラテツクスよりも全体的にすぐれた性質を
有した。詳しくは、引張り強さと伸びは、商業的
に受け入れられているラテツクスよりもすぐれ
た。 実施例 ８ 重合および応用性へのモノマーの酸の型および
添加点の効果を試験するために、本発明の方法に
おいて実施例２の配合を用いていく種類かのビニ
ル酸を評価した。使用したポリカルボン酸はフマ
ル酸およびマレイン酸であつた。酸の型およびそ
の添加点に依存して異なる性質をもつ満足すべき
ラテツクスが得られた。 実施例 ９ 本発明の方法において評価した他の官能性モノ
マーは、アクリルアミド、ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートお
よびジメチルアミノエチルメタクリレートであつ
た。 これらの官能性モノマーを第１、第２および第
３の反応ゾーンへ注入して、多数の用途において
有用な特別の性質をもつ安定なラテツクスが製造
された。 実施例 10 本発明の方法を用いて、ゴムまたは樹脂型のポ
リマーを製造することができる。本発明の方法
は、好ましくは、低温開始剤、種々のモノマー、
種々の界面活性剤および各反応ゾーンへの分子量
調整剤の増分添加を用いて、実施する。生ずるラ
テツクスのゴム状ポリマーの部分は、多数の異な
る凝固剤系を使用することにより、水相から単離
し、乾燥して、種々の用途において有用な合成ゴ
ムまたは樹脂を製造する。 実施例 11 本発明の方法を用いて、フオーム組成物中に使
用する改良された強化用ラテツクスを製造するこ
ともできる。実施例１に記載するような反応器シ
ステムと処方を用いて、ゴムのフオームの製造用
ラテツクス組成物中に使用する強化用ラテツクス
を製造した。モノマー流中のスチレン／ブタジエ
ン比を70／30から100／０に変化させた。得られ
るラテツクスを常法でつくられたゴムのフオーム
ラテツクスと適当な比率で配合して、物理的性質
のすぐれた釣合いを有するフオームラバー生成物
を製造した。本発明の使用により得られた強化用
ラテツクスは、増大した機械的安定性、ゲージ回
復性および圧縮抵抗性を、フオームラバー試料に
付与した。これらの改良された性質は、従来の手
段によつて得られた強化用ラテツクスを用いたと
き、達成されない。 実施例 12 本発明の方法は、ベースゴムフオームのラテツ
クスを製造するためにも使用できる。反応器シス
テムと処方は、実施例１と記載するとおりである
が、低温開始剤系が好ましく、種々の界面活性剤
を使用し、そして分子量調整剤の増分添加を各反
応ゾーンに用いる。次いで、本発明の方法によつ
て製造される生ずるゴムラテツクスを強化用ラテ
ツクスと配合するか、あるいは単独で使用して、
硬化されたフオームラバー組成物を製造する。 本発明の方法、“供給モノマーの注入”（FIM）
は、より大きい方法の寛容度を提供し、より効果
的な原料の使用を可能とし、そしてカルボキシル
化ラテツクスに限定されない。本発明の方法は、
他の型の生成物の連続的乳化重合に、ことに界面
活性剤の濃度の減少およびそれにともなう効果お
よび利益が特別な意味をもつ場合に、有利に用い
ることができる。 低い濃度で種々の界面活性剤を用いるときのよ
り大きい融通性は、本発明の方法により製造され
たラテツクスにすぐれた性質を生じさせ、そして
カーペツトの裏張りの用途においてとくに顕著で
ある。しかしながら、他の種々の工業的用途に適
したカルボキシル化ラテツクスは、本発明の方法
によつて容易に製造することができる。他の用途
の例は、紙の被覆、紙の飽和、アスベストおよび
非アスベストビーター添加法により製造される紙
およびフエルト、いす張りの裏張り、不織布、お
よび技術的に知られている繊維材料およびセルロ
ースおよび非セルロースの繊維質材料の処理を含
む同様な用途である。他のポリマー、たとえば、
高耐衝撃性プラスチツクの変性用ポリブタジエ
ン、高スチレン溶液樹脂、およびペイントおよび
被膜用の水を減少できる樹脂、およびエマルジヨ
ンゴムを、本発明の方法によつて製造することも
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)少なくとも１種の共役ジエン、(b)少なくと
   も１種の非カルボン酸系コモノマーおよび(c)マレ
   イン酸、フマル酸およびイタコン酸より成る群か
   ら選ばれる少なくとも１種のエチレン系不飽和ポ
   リカルボン酸から成る、(a)と(b)とに対する(c)の量
   が少なくとも0.1重量％から５重量％までの範囲
   である成分(a)、(b)および(c)からラテツクスを製造
   する触媒連続乳化重合法において、重合反応を２
   またはそれ以上の反応ゾーンにおいて実施し、そ
   の際成分(c)の全部および成分(a)と(b)の25〜75重量
   ％を第１反応ゾーンにおいて85〜98重量％の転化
   率まで重合させ、反応を第２ゾーンにおいて続
   け、第２ゾーンにモノマー成分(a)および(b)の残部
   を供給し、次いで供給した全モノマーの85〜95％
   の転化率まで重合させ、続いて反応混合物を第２
   反応ゾーンから第３反応ゾーンに移し、ここで反
   応混合物をモノマーの転化がおおむね完結される
   まで重合させることを特徴とするとする触媒連続
   乳化重合法。 ２ 第１反応ゾーンにおいて成分(a)および(b)をPH
   1.5〜2.5において重合させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 第１ゾーンに供給されるモノマー成分(a)およ
   び(b)の量がすべての重合反応ゾーンに供給される
   モノマー成分(a)および(b)の合計重量の25重量％以
   上でかつ75重量％以下である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ モノマー成分(a)および(b)の合計の50％を第２
   ゾーンに供給する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 炭素原子数４〜10個の少なくとも１種の共役
   ジエンがブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
   チルブタジエンおよびクロロ−ブタジエンより成
   る群から選ばれたものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、そ
   して非カルボン酸系コモノマーがスチレンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 共役ジエンがイソプレンであり、そして非カ
   ルボン酸系コモノマーがスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 非カルボン酸系コモノマーがスチレン、α−
   メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
   リル、メタクリロニトリル、ビニリデンクロライ
   ド、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
   メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレートお
   よび２−エチルヘキシルアクリレートより成る群
   から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。