JPH0284464A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性及び成形性が良好でしかも、吸湿性が
改善されたポリアミドイミド樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ポリアミドイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性等を
有しており、なおかっ、結晶性のものを除いては、生産
性の高い射出成形が可能であるため、各方面において、
高性能素材として利用されている。

例えば、特開昭６１−１９５１２７号公報には、下記一
般式（Ｉ）および（ｆｆ）で表わされる繰り返し単位を
主要構造単位とし、かつ（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比率（
Ｉ／ＩＩ）が１００／　０〜５／９５であるポリアミド
イミド樹脂が開示されている。

（式中、Ａｒは、（Ｉ）および（旧式の全体と直接結合
、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏｚ−−ｃ−１または−Ｃ〜、
Ｒ２はアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４ｈ のアルキル基、フッ素置換アルキル基またはフェニル基
、ａはＯｌｌまたは２、ＣはＯ〜４の整数、Ｘは１〜５
００の整数を示す。）上記ポリアミドイミド樹脂は非品
性であり、３００〜４００℃の温度領域で良好な熱安定
性と流動性を備えているため、射出成形で望ましい形状
の成形品とすることができる。

一方、溶融成形性はないが、結晶性ポリアミドイミド樹
脂も良く知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記特開昭６１−１９５１２７号公報に開示さ
れているポリアミドイミド樹脂には、吸湿性が大きいと
いう欠点があり、そのために、寸法精度の低下、高温下
での発泡、膨れ等の問題が生じる。

そこで本発明者は、ポリアミドイミド樹脂の耐熱性１機
械特性、溶融成形性等を損なうことなく、吸湿性を低下
させる手法について、鋭意検討した結果、特定の結晶性
ポリアミドイミド樹脂を配合することが有効であること
を見い出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 Ａ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる繰り返し
単位を主要構造単位とし、かつ（Ｉ）と（ｆｆ）のモル
比率（Ｉ／Ｉ［）が１００１０〜５／９５であるポリア
ミドイミド樹脂１０〜７０重量％、および Ｂ、一般式（Ｉ［ｒ）で表わされる繰り返し単位を主要
構造単位とするポリアミドイミド樹脂９０〜３０重量％
からなるポリアミドイミド樹脂組成物を提供するもので
ある。

（式中、 Ａｒは、 および （ｆｆ） （ＩＩＩ） 弐の全体 または−Ｃ−Ｒ，はメチル基、Ｒ２は炭素数Ｉ〜４のア
ルキル基、フッ素置換アルキル基またはフェニル基、ａ
は０、■または２、ｂおよびＣは０〜４の整数、Ｘは１
〜５００の整数を示す。） 本発明の組成物において、Ａ成分として用いられるポリ
アミドイミド樹脂は、一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わ
される繰り返し単位を主要構造単位とする共重合体であ
るが、ここで（Ｉ）と（ｒｌ）ノモル比率（Ｉ／ｆｆ）
は１００／　０〜５／９５であり、好ましくは、９０／
１０〜１０／９０が良い。

ここで（Ｕ）の比率が９５ｍｏ　１％を越えると、物理
特性の低下が見られ、好ましくない。

また（Ｉ）および（ＩＩ）式の内の構成要素＾ｒは、次
の構造および組成比からなる２成分混合で構成される。

は直接結合、 Ｓ− （Ｒ＋）ｉ Ａｒ＋ 単位の具体例は （ここで、Ｘ、　Ｒ，、ａおよびＣは前記記載の通りで
ある。） 計の中のＡｒ、単位の割合が、７０ｍｏ　１％を越える
と、ポリアミドイミドの強靭性および機械強度が低下す
るため好ましくない。また、Ａｒｚ単位の割合が９５１
１１０１％を越えると、ポリアミドイミドの溶融成形性
が低下し好ましくない。より好ましい実施態様は、Ａｒ
、単位２０〜５０ｍｏ　１％。

Ａｒ２単位８０〜５０ｍｏ１％である。

ここで各単位の具体例を挙げると、以下のよまた、 八ｒ２ 単位の具体例としては、 （Ｒ，）。

である。

Ｃ１１゜ Ｃ）１３ ＣＦ。

Ｈｆｆ ｌｈ などおよびこれらの側鎖メチル基置換誘導体類があげら
れる。

上記各単位の具体例から構成される（Ｉ）式の具体例と
しては、 等があげられるが、ここでＸは１〜５００、好ましくは
１〜１０、より好ましくは１〜４を示す。

このような（Ｉ）および（ＩＩ）式より成るポリアミド
イミド樹脂は、公知の方法、例えば特開昭６１−１９５
１２７号公報に詳述されている方法により、合成するこ
とができる。

本発明の組成物で、Ｂ成分として用いられるポリアミド
イミド樹脂は、一般式 （式中、Ｒ３、ａおよびｂは前記記載の通りである）で
表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体で
あるが、ここで （Ｒ＋Ｊ− （ＲＩＪＩ ＣＲＩ）− 号公弗、特公昭５７−９７４４号公報等にその詳細が開
示されている。

また、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、そのイ
ミド結合の一部が、閉環前駆体であなどおよびこれらの
メチル側鎖置換誘導体類があげられる。上記のポリアミ
ドイミド樹脂は、高融点結晶性ポリマであり、単独では
、溶融成形が困難であるため実用性はないが、優れた熱
特性および低吸水性を備えている。このようなポリアミ
ドイミド樹脂の合成法は公知であり、例えば特公昭４２
−１５６３７号公報、特公昭５６−１６１７１にとどま
っているものも含まれる。

本発明の組成物は、Ａ成分として式（Ｉ）および（ＩＩ
）で表わされるポリアミドイミド樹脂１０〜７０重量％
（好ましくは１０〜５０重量％）および、Ｂ成分として
、式（ＩＩＩ）で表わされる結晶性ポリアミドイミド樹
脂９０〜３０重量％（好ましくは９０〜５０重量％）か
ら構成される。ここで結晶性ポリアミドイミド樹脂が３
０重量％未満では、吸湿性改善の効果がないため好まし
くなく、９０重量％を越えると、溶融成形性が著しく損
なわれるため好ましくない。

またポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、Ｎメチルピロ
リドン中、濃度０．５ｇ／ａ、温度３０℃の条件で測定
して、０．２〜５゜Ｏｄ！７ｇ、好ましくは０．３〜２
．Ｏａ／ｇが良い。

対数粘度が上記範囲未満では、機械強度が低下するため
好ましくなく、また上記範囲を越えると、溶融粘度が高
（なりすぎ、成形困難となるため好ましくない。

本発明組成物の特徴は非品性熱可塑性ポリアミドイミド
樹脂に、高融点結晶性ポリアミドイミド樹脂を配合する
点にある。

ここで（（）および（ｎ）よりなるポリアミ加させるこ
とにより、吸湿性を改善させることはできるが、同時に
、成形性の低下がまぬがれない。しかるに、本発明の組
成物は、成形性を維持しつつ、かつ吸湿性が改善される
という優れた特性を有している（比較例３参照）。

本発明の組成物を混合調製するには、通常溶液混合法と
熔融混合法の２つの方法が用いられる。

溶液混合法は、Ａ成分ポリアミドイミド樹脂またはその
前駆体としてのポリアミド酸および、Ｂ成分ポリアミド
イミド樹脂またはその前駆体としてのポリアミド酸を各
々極性溶媒たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などに溶解させた後、続いてその２種類の溶液を混合す
ることによって行われる。

ポリアミド酸混合物の場合は、続いて閉環反応を行わせ
て、ポリアミドイミドに変換させる。

また溶融混合法は通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、ブラヘンダー、押出機などを利用
することができる。

混合操作は、均一な配合物が得られるまで継続される。

混合温度は、配合系が溶融可能な温度以上、かつ配合系
が熱分解し始める温度以下に設定されるが、その温度は
通常２５０〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃の
範囲から選択される。

本発明の組成物には、必要に応じて７０重量％以下の範
囲で次のような充填剤頻を含有させることができる。

（ａ）耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダム
、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、（ｂ
）補強材ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、
石綿、金属繊維など、（Ｃ）難燃性向上剤二三酸化アン
チモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ
）電気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラ
ッキング向上剤：石綿、シリカ、グラファイトなど、（
ｆ）耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸
カルシウムなど、（ｇ）熱転導度向上剤：鉄、亜鉛、ア
ルミニウム、銅などの金属粉末、（ｈ）その他ニガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク
、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン
、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など３００℃以
上で安定な合成および天然の化合＃ｙＪｉが含まれる。

本発明の組成物は、生産性の高い成形方法である射出成
形または押出成形を行うことが可能であるが、もちろん
その他の圧縮成形、焼結成形などに適用してもなんら差
し支えない。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。なお、
実施例において重合体の対数粘度（η１ｎｈ）は、Ｎ−
メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ！、温度３０℃
の条件で測定したものである。

また、吸水率は、８０℃熱水中に４８時間浸漬後の値を
測定した。

製造例 特公昭５６−１６１７１号公報および特開昭６１−１９
５１２７号公報に開示されている方法に基づき、無水ト
リメリット酸モノクロライドおよび対応する芳香族ジア
ミン類とを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で反応さ
せ、以下の構造を持つポリアミドイミド樹脂を合成した
。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−１’） ７７１ｎｈ＝０．６５ｄ！／ｇ （Ａ−３） ７）　ｊｎｈ＝０．５２／Ｊ／ｇ １１ｎｈ＝０．６１　ｄ１７ｇ ｖ　１ｎｈ＝０．６０／ｊ／ｇ （Ｂ−１） η１ｎｈ＝６８ａｊ／ｇ （Ｂ−２） ７７１ｎｈ＝０．５０ｄｌ／ｇ 実施例１．２および比較例１．２ （Ａ−１）および（Ｂ−１）のポリアミドイミド樹脂粉
末を表１の組成でトライブレンドした後、３０ｉｎφの
２軸押比機に供給し、処理温度３４５〜３６０℃で溶融
混練し、ペレットとした。

続いてこのペレットを射出成形機（シリンダ温度３５０
〜３６０℃、射出圧力１４００〜１７００ｋｇｆ／ｃｄ
）にかけて、３．２　ｍｍ　Ｘ　１２．７ｍｍ　Ｘ　１
３０ｍｍの成形試験片を作成した。次に、この試験片を
、熱風乾燥機中１６０℃で２４時間、２４０℃で２４時
間さらに２６０℃で４８時間熱処理した後、吸水率を測
定し、その結果を表１に示した。

なお、比較例２　（ポリアミドイミド（Ｂ−１）単独）
は、溶融粘度が高すぎて、押出機のスクリュー軸にかか
る負荷が許容範囲を越えてしまい、ペレット化が不可能
であった。そこで、粉末のまま圧縮成形（３８０℃、１
５００ｋｇｆ／ｃａｌ）　　シ、そこから３．２　ｍｍ
　Ｘ　１２．７ｎｕｗ　Ｘ　１３０ｍｍの試験片を切り
出して、吸水試験を行った。

表１より、本発明の組成物が、ブランクの比較例１に比
べて、大幅に低吸湿性となっていることが良くわかる。

また、比較例２のポリアミドイミド（Ｂ−１）は、低吸
湿性はあるものの、射出成形ができず、実用的でない。

（本頁以下余白） 比較例３ （Ａ−１”）のポリアミドイミド樹脂粉末を実施例１と
同様にペレタイズした後、射出成形して試験片を作成し
た。しかし、溶融粘度が高すぎるために、約２０〜３０
％の割合で、ショートショット、スプルー詰り等の成形
トラブルが発生し、成形性が相当悪いことがわかった。

一方、・試験片の吸水率を実施例１と同様な方法で測定
したところ、１．０３％であり、良好であった。

ｍｏ１％であり、等しいにもかかわらず、成形性に大き
な違いがある。これより、本発明の組成物が、従来の共
重合ポリアミドイミドに比べて優れていることがよくわ
かる。

実施例３．４および比較例４〜６ （Ａ−２）および（Ｂ−１）のポリアミドイミド樹脂粉
末を表２の組成でトライブレンドした後、実施例１と同
様な方法で、ペレタイズ、成形を行い、吸水率を測定し
た。

一方、比較例６の組成物は、溶融混練不能であったため
、比較例２と同様に圧縮成形を行い、試験片を切り出し
た。表２に結果を示したが、本発明の組成物が、優れた
低吸湿性と、成形性を兼ね備えているのに対し、本発明
の範囲を越えた比較例は、いずれかの特性が劣っている
ことがわかる。

（本頁以下余白） 実施例５．６および比較例７．８ （Ａ−３）および（Ｂ−２）のポリアミドイミド樹脂粉
末を表３の組成でトライブレンドした後、実施例１と同
様な方法でペレタイズ、射出成形を行った。一方、比較
例８は、ペレタイズ不能であり、比較例２と同様に圧縮
成形した。

吸水率測定結果を表３に示したが、本発明の組成物は、
ブランクの比較例７に比べて、吸湿性が改善されており
、なおかつ射出成形性を維持している。

（本頁以下余白） 〔発明の効果〕 実施例および比較例より明らかなように、本発明の組成
物は、ポリアミドイミド樹脂の溶融成形性を保持しつつ
、吸湿性が改善されている。

従って、吸湿による寸法変化、膨れ等が問題となる用途
に幅広く展開することが可能であり、例えば、自動車部
品、電気・電子機器部品、事務機器部品等に有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、一般式（ I ）および（II）で表わされる繰り返し
   単位を主要構造単位とし、かつ（ I ）と（II）のモル
   比率（ I ／II）が１００／０〜５／９５であるポリア
   ミドイミド樹脂１０〜７０重量％、および Ｂ、一般式（III）で表わされる繰り返し単位を主要構
   造単位とするポリアミドイミド樹脂９０〜３０重量％か
   らなるポリアミドイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式中、Ａｒは（ I ）および（II）式の全体として、
   ５〜７０ｍｏｌ％が▲数式、化学式、表等があります▼
   の２価残基、９５〜３０ｍｏｌ％が▲数式、化学式、表
   等があります▼ の２価残基であり、又、Ｘは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼、Ｙ は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２、▲数式、化
   学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等
   があります▼、Ｒ＿１はメチル基、Ｒ＿２は炭素数１〜
   ４のアルキル基、フッ素置換アルキル基またはフェニル
   基、ａは０、１または２、ｂおよびｃは０〜４の整数、
   ｘは１〜５００の整数を示す。）