JPS60240760A - 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、３００〜４００℃の温度領域において良好な
熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出または押出成
形可能な芳香族ポリエーテルイミド樹脂（以下ＰＥＩ樹
脂と略称する）の熱変形温度を改善することを目的とし
た樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 米国デュポン社商標′ベスペルＳＰ’およびアップジョ
ン社商標′ポリイミド２０８０’で代表されるポリイミ
ド樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的特性
が極めて優れているが、溶融加工性がなく、溶融成形で
きないのに対し、 凸　６ （ただし、２は少なくとも１つの炭素６員環を含む３価
の芳香族残基、Ａｒは２価の芳香族残基、Ｙは２価の芳
香族および／または脂肪族残基を示す） で表わされるＰＥＩ樹脂は、ポリイミド樹脂の仲間であ
りながら溶融成形が可能であり、優れた機械的強度、耐
薬品性、電気的特性を有するため、高性能工業材料部品
を生産性の高い成形方式で供給する仁とが可能であり、
各方面から注目されている。

しかし、ＰＥＩ樹脂は、ジフェニルエーテル結合に基づ
く良回転性構造を多用しているため、ポリイミド樹脂本
来の耐熱性が大巾に損なわれて、たとえば熱変形温度が
２８０℃以上の領域から２００℃以下の領域に低下した
ため、熱特性と機械特性のバランスが悪く耐熱性樹脂と
してはやや実力不足の面が目立っている。

ＰＥＩ樹脂とポリアミドイミド樹脂（以下ＦＡＩ樹脂と
略称する）とのブレンド組成物は、既に公知である（特
開昭５８−３４８２８号公報）。

しかしながら、かかる組成物は、ＰＥＩ樹脂とＰＡＩ樹
脂を溶液ブレンドして電線被覆エナメルワニスとするた
めのものであり、また、溶融成形できたとしても、圧縮
成形は可能であるが、射出成形や押出成形は不可能であ
った。従って、射出または押出成形可能なＦＡＩとＰＥ
Ｉとのブレンド組成物は未だ提供されていないのが現状
である。

従来、公知のＦＡＩのほとんどのものは、次の（ａ）〜
（ｄ）に示す通り、そもそも射出または押出成形に不適
切なものである。

たとえば、無水トリメチット酸モノクロリドと４・４′
−ジアミノジフェニルメタンから合成される一般式 で表わされるＦＡＩ（たとえば特公昭　４９−４、０７
７号公報記載）は、メチレン結合の不安定性に起因して
熱分解開始温度が３００℃以下であり、耐熱特性が不満
足な上に、流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎてい
るため溶融成形（たとえば、射出成形、押出成形など）
を行なうことは困難である。

また、無水トリメリット酸クロリドと４・４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルから合成される一般式 で表わされるＦＡＩ　（たとえば、特公昭４２−１５，
６３７号公報記載）は、本質的に結晶性であり、その融
点が熱分解温度を越えるため溶融成形は実質上不可能で
ある。

また、無水トリメリット酸クロリドと４・４′−ジアミ
ノジフェニルスルホンから構成される装置 で表わされるＦＡＩは、４・４′−ジアミノジフェニル
スルホンの重合活性が本質的に低いため、重合度の低い
重合体しか得られず、たとえ溶融成形できても実用的強
度を有する成形物品用樹脂素材としては実用性がない。

また、無水トリメリット酸とメタフェニレンジアミンか
ら合成される一般式 で表わされるＦＡＩ　（たとえば特公昭４９−４、０７
７号公報記載）は、実用的耐熱特性を有し、しかも多少
の溶融流動性を有しているものの、溶融滞留時に三次元
架橋する傾向が強いために溶融成形することがかなりむ
つかしく、たとえ成形できたζしても機械的特性が著し
く悪い成形体しか得られない。

すなわち、これらのＦＡＩは、流動性または物理特性に
著しい害を与えるのでＰ”ＥＩ樹脂用の添加剤としては
不適当なのであった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで本発明者らは、上記ＰＥＩ樹脂の溶融成形性を著
しく低下させることなく、熱変形温度を改善することを
目的として鋭意検討を行なった結果、特一定の分子構造
を有するＦＡＩ樹脂を配合することが極めて効果的であ
ることを見出し本発明に到達しナニ。

く問題点を解決するすこめの手段及び作用〉すなわち、
本発明は、 （イ）一般式 （ただし、Ｚは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価
の芳香族残基、Ａｒは２価の芳香族残基、Ｙは２価の芳
香族および／または脂肪族残基を示す）で表わされる繰
返し単位を主要構造単位として有する芳香族ポリエーテ
ルイミド樹脂および （ロ）　ジアミン（またはジイソシアネート）残基が次
の構造および組成（ただし全体で１００モル％）で構成
される非晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹脂、 （ただし、Ｋ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲＨｘ 基、ａは１〜２５、ｂ　ハ０または１〜４、Ｃは０また
は１〜２の整数を示す。）からなり、全組成物中に占め
る割合が（イ）芳香族ポリエーテルイミド樹脂６５重量
％を越え９９重量％以下および（ロ）非晶性熱可塑性芳
香族ポリアミドイミド樹脂１重量％以上、３５重量％未
満からなることを特徴とする射出または押出成形用耐熱
性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で用いられるＰＥＩ樹脂は一般式で表わされろ繰
返し単位を主要単位とし、エーテル結合とイミド結合の
２者を必須の結合単位として構成される重合体である。

ここでＺは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の芳
香族基であり、そのうちの２価は、２個のカルボニル基
が２基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合してい
る事によって特徴づけられる。たとえば、 などの構造を具体的に列挙することができる。

Ａｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族
基であり、たとえば、 ■コーＱ＋（Ｑはｏ、ｓ、ｃｏ、Ｓ０２、ＳＯ１炭素原
子数１〜６個のアルキル基を示す）などがあげられる。

Ｙは２価の芳香族および／または脂肪族残基を示し、た
とえば、上記Ａｒと同一の官能基のほかに、−ＣＨ２唖
−ＣＨ，，８ｃＨ２＋　などがあげられる。

本発明の上記（１）式の定義にあてはまる好適なＰＥＩ
樹脂を、その構造式で例示すると次のようなものがあげ
られる。

本発明で耐熱性向上剤として用いられる非晶性熱可塑性
芳香族ＰＡＩ樹脂は一般式 で表わされる高分子主鎖中にイミド結合およびアミド結
合を必須成分として含有する芳香族重合体類であり、式
中、ＺおよびＡｒは上記（１）式と共通であり、Ｙｌは
合成原料として用いるジアミン（またはジイソシアネー
ト）から誘導される残基を示し、次の構造および組成（
ただし全体でｉｏｏ％）で構成される。

（ただし、ｋｌは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲンＯＣＨ３ ＩＩ　１ 原子、Ｘは−Ｓ　Ｏｘ−基、−〇−基または−Ｃ−基、
晶３ ａは１−２５、ｂはＯまたは１−４、Ｃハ０または１〜
２の整数を示す。） この式（Ｉ）および■の中でのイミド結合の一部（たと
えば３０モル％未満）が、その閉環前駆１ どまっているものも含まれる。上記式（ＩＩ）で示され
るＰＡＩ樹脂はジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、クレゾールなどの極性
有機溶媒中で ＩＩ ることにより合成される。

また、上記式■で示されるＦＡＩ樹脂は、Ｐｌ） 凸 　０ １１１ ＨＯＣ−Ａ　ｒ−ＣＯＨで置換して反応させることによ
り合成される。

Ｙ°単位の具体例としてはたとえば （ｉ）　％ｏ◇５ｏ２−σ□Ｃ１刈　、などがあげられ
る。

これらジアミン（またはジイソシアネート）残基Ｙ′を
構成する成分中、（ｉ）の構造体が８０モル％を越える
とＦＡＩが次第に結晶性となって溶融成形性が著しく低
下するので配合剤として好ましくない。また（ｉｉ）の
構造体が６０％を越えると、ＰＡＩの物性、特に強靭性
が目立って低下するので同様に配合剤として好ましくな
い。

本発明で使用される第２成分ＦＡＩ樹脂の典型例として
特開昭４９−１２９，７９９号公報、特公昭５６−１６
，１７１号公報および特開昭５６−１１２．９３３号公
報に開示された次の３種をあげることができる。

ｍ／ｎ＝７０／３０モル比 Ｕ ｍ／ｎ＝５０１５０モル比 本発明の全組成物中に占める耐熱性向上剤としてのＰＡ
Ｉ樹脂の割合は、ＰＥＩ樹脂６５重量％を越え９９重量
％以下に対応して１重量％以下３５重量％未満である。

ＦＡＩ樹脂が１重量％未満では、耐熱性向上効果が実質
的に得られないので不適当である。また、ＰＡ工樹脂が
３５重版％以上になると、組成物の加熱溶融時の流動性
が、もとのＰＥＩ樹脂のそれに比べて大巾に低下するた
め成形加工性が悪くなり不適当である。

本発明の組成物には必要に応じて７０重量％以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させる仁とができる。

（ａ）耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダム
、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、（ｂ
）補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、
石綿、金属繊維など、（Ｃ）難燃性向上剤二三酸化アン
チモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、＠電
気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラッキ
ング向上剤：石綿、シリカ、グラファイトなど、（ｆ）
耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、位）熱伝導変向上剤：鉄、亜鉛、アルミニ
ウム、銅などの金属粉末、小）その他ニガラスビーズ、
ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソ
ウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、
各１金属酸化物、無機質顔料類など３００℃以上で安定
な合成および天然の化合物類が含まれる。

本発明の組成物を混合調製するには、通常溶液混合法と
溶融混合法の２つの方法が用いられる。

溶液混合法は、第１成分ＰＥＩ樹脂および第２成分ＦＡ
Ｉ樹脂をそれぞれ別々に非プロトン性の極性溶媒たとえ
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなどに溶解して溶液を調製し、続いてその
二種類の液を混合することによって行なわれる。

また、溶融混合法は、通常のゴムまたはプラスチック類
を溶融ブレンドするのに用いられる装置、たとえば熱ロ
ール、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機など
を利用することができる。混合操作は、均一な配合物が
得られるまで継続される。混合温度は、配合系が溶融可
能な温度以上、かつ配合系が熱分解しはじめる温度以下
に設定されるが、その温度は通常２５０−４００℃、好
ましくは３００〜３８０℃の範囲から選択される。

本発明の組成物は均一溶融ブレンド体を形成し、生産性
の高い成形方法である射出成形または押出成形を行なう
ことが可能である。

本発明の組成物を成形して得られる成形物品は、耐熱性
、機械的特性、電気的特性、摺動特性、耐溶剤特性など
のすぐれた性質を有しており、多くの用途に活用するこ
とができる。

たとえば、自動車部品、電気・電子部品、給配水機器部
品、摺動部材などに有用な組成物を配合設計できる。

〈実施例〉 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例に示す％、比および部の値は、特にこと
わらない限りそれぞれ重量％、重量比および重量部を示
す。また、重合体の重合度指標である対数粘度は、溶媒
二Ｎ−メチルー２ピロリドン、温度：３０℃、重合体濃
度：　０．５　’ｊ／ｄｉの条件下に測定したものであ
る。

実施例１〜３および比較例１〜２ まず、無水トリメリット鹸モノクロリド、４・４′−ス
ルホニルビス（パラフェニレンオキシ）ジアニリンおよ
び４・４′−ジアミノジフェニルエーテル（１０２：５
０：５０モル比）を室温条件下、Ｎ、Ｎ’−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡＣ）溶媒中で反応させて得られたボ
リア主ド酸を回収し、１８０〜２３０℃で加熱閉環させ
て次の構造を有するＦＡＩ樹脂を合成した（これをＰＡ
ＩＡ＋と略称する゛）。このＰＡＩ−Ａ、の対数粘度は
０．６５であった。

別途、次の一般式で表わされるＰＥＩ樹脂（ゼネラルエ
レクトリック社製′ウルテム１ｏｏｏ’）を準備した。

次ニ′ウルテムｌ　０００’ペレツトおよびＰＡＩ　Ａ
ｌ微粉末を第１表の組成でトライブレンドした後、ブラ
ベンダープラストグラフ押出機（処理温度３２０〜３５
０℃）に供給して均一配合ペレットを得た。得られたペ
レットの溶融粘度全高化式フローテスター（温度３３０
℃、荷重１５０＃）で測定した結果は、第１表のとおり
であり、比較例２は溶融粘度が実施例１〜３のそれに比
べて格段に高く、成形加工性の悪いものであった。

続いて、上記で得られた配合ペレットを射出成形機（バ
レル温度３３０〜３５０℃、金型温度１５０〜２２０℃
、射出圧力８００〜Ｌ３００＃／ｄ　）にかけ射出成形
試験片を作成し、熱変形温度および曲げ強度を測定した
ところ、第１表のような結果を得た。第１表かられかる
ように実施例１〜３は、Ｆ　Ａ　Ｉ　−Ａ＋配合量に応
じて比較例１よりも熱変形温度が顕著に向上した。

第１表 比較例３ 実施例３のＦＡＩ−ＡＳのかわりに、無水トリメリット
酸モノクロリドと４・４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルから合成される一般式 を配合してグラベンダープラストグラフ押出様−ｎ　ｍ
　ｍ　ゴ　Ｉ／　’／　Ｖ　ｌ　す＋　Ｊ−ｒ　Ｘ　Ｐ
ＡＴ＜　イ苓　ｈ（仝　ｌ溶融しないために、極めて不
均質なペレットしか得られなかった。

比較例４ 実施例３のＰＡＩ−Ａ、のかわりに、無水トリメリット
酸モノクロリドと４・４′−ジアミノジフェニルメタン
から合成される一般式 ＦＡＩを配合してブラベンダープラストグラフ押出機で
溶融ブレンドしたところ、ＰＡＩ成分の熱安定性が悪く
、熱分解による発泡が起ったため、スムースなペレット
化ができ＼なかった。

比較例、５ 実施例３のＰＡＩ−Ａ、のかわりに、無水トリメリット
峻モノクロリドとメタフェニレンジアミンから合成され
る一般式 は、無水トリメリット酸モノクロリドと４・４′−ジア
ミノジフェニルスルホンから合成されるされるＦＡＩを
配合してブラベンダープラストグラフ押出機で溶融ブレ
ンドしたところ、一応均一ペレット化は可能であったが
、配合ペレットの成形品の曲げ強度は３００〜６００　
＃／ｄのレベルまで大巾に低下し、実用性のないもので
あった。

実施例４ まず、実施例１と同一のＰＥＩ樹脂（ゼネラルエレクト
リック社製′ウルテム１０００’）２０部をＮ−メチル
−２−ピロリドン８０部に溶解してＰＥＩ溶液を調製し
た。別途一般式 （ｍ／ｎ＝７０／３０モに比）で表わされるＦＡＩ樹脂
（アモコ社製′トーロン４０００Ｔ’、対数粘度０．５
３）２０部をＮ−メチル−２−ピロリドン８゜部に溶解
してＦＡＩ溶液を調製した。

次にＰＥＩ溶液とＰＡＩ溶液を７０／３０比で混合した
後、大量の水中に投入して重合体を回収し、洗浄／脱水
／乾燥してＰＥＩ／ＰＡＩ＝７０／３０比の配合組成物
を得た。続いて、この配合組成物を３０寵φ単軸押出機
（処理温度３２０〜３６０℃）に供給してペレット化し
た後、実施例１と同一の射出成形機にかけて成形試験片
を作成して物性を測定したところ、熱変形温度は２２０
℃、曲げ強度は１５００幻／ｄであり、比較例１に比べ
て曲げ強度を維持したまま、熱変形温度を目立って向上
させる効果が得られた。

で表わされるＰＥＩ樹脂（対数粘度０．５６）２５部を
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７５部゛１こ溶解してＰ
ＥＩ溶液を調製した。

ＩＩ　ｎ で表わされるＦＡＩ樹脂（対数粘度０．５１）２５部を
Ｎ・Ｎ〜ジメチルアセトアミド７５部に溶解してＦＡＩ
溶液を調製した。次に゛ＰＥＩ溶液とＰＡＩ溶液を３／
１比で混合後、大量の水中に投入して重合体を回収し、
洗浄／脱水／乾燥してＰＥＩ／ＰＡＩ＝７５／２５比の
配合組成物を得た。続いて実施例１と同様の条件下に押
出ペレット化および射出成形して成形試験片を作成し、
熱変形温度を測定したところ２２０℃であり、ＰＥＩ樹
脂樹脂１第０ 向上したものであった。

〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物により、３００〜４００℃の温度領
域において、良好な熱安定性および流動性を兼備しかつ
射出または押出成形可能な芳香族ＰＥＩ樹脂の熱変形温
度を数差することが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）　一般式 （ただし、Ｚは少な（とも１つの炭素６員環を含む３価
   の芳香族残基、Ａｒは２価の芳香族残基、Ｙは２価の芳
   香族および／または脂肪族残基を示す）で表わされる繰
   返し単位を主要構造単位として有する芳香族ポリエーテ
   ルイミド樹脂および （ロ）　ジアミン（またはジイソシアネート）残基が次
   の構造および組成（ただし全体で１００モル％）で構成
   される非晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹脂、 （タタし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭
   素数ｌ〜４のアルキル基またはハロゲン原子、Ｘは−８
   ０２−基、 ＯＣＨ３ １１ ０または１〜４、ｃはＯまたは１〜２の整数を示す。）
   からなり、全組成物中に占める割合が（イ）芳香族ポリ
   エーテルイミド樹脂６５重量％を越え９９Ｍ量％以下お
   よび（ロ）非晶性熱可塑性芳香族ポリアミドイミド樹脂
   １重量％以上、３５重量％未満からなることを特徴とす
   る射出または押出成形用耐熱性熱可塑性樹脂組成物。