JPH0284473A - 炭素繊維に対するサイジング剤 - Google Patents
炭素繊維に対するサイジング剤Info
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- JPH0284473A JPH0284473A JP1007903A JP790389A JPH0284473A JP H0284473 A JPH0284473 A JP H0284473A JP 1007903 A JP1007903 A JP 1007903A JP 790389 A JP790389 A JP 790389A JP H0284473 A JPH0284473 A JP H0284473A
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- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
炭素繊維を高温における複合体に使用することが次第に
興味をもたれてきている。しかしそれが大きな適用可能
性をもつかどうかは、少なくとも部分的には樹脂に起因
する良好な機械的性質、例えば圧縮特性及び層間剪断強
度をもった複合体を加工及び製造する上において、炭素
繊維糸の取扱い易さに改善が得られるか否かにかかつて
いる。
興味をもたれてきている。しかしそれが大きな適用可能
性をもつかどうかは、少なくとも部分的には樹脂に起因
する良好な機械的性質、例えば圧縮特性及び層間剪断強
度をもった複合体を加工及び製造する上において、炭素
繊維糸の取扱い易さに改善が得られるか否かにかかつて
いる。
この目的を達成するために助剤を使用することには、該
複合体を製造する際及びそれからつくられた部材を使用
する際、軛温に耐え得るものでなければならないという
制限がある。即ち標準的なエポキシのサイジング剤は、
硬化サイクルに必要な温度で不安定であるために使用で
きない。これらのサイジング剤を使用しようとすると、
所望の機械的性質を得る上で良好な接着性をもっていな
ければならない繊維と樹脂マトリックスとの間の境界に
劣化が生じる。サイジングしない炭素繊維は取扱い特性
が悪く、この繊維を織物にする際に収率が著しく減少し
また品質も悪化する。
複合体を製造する際及びそれからつくられた部材を使用
する際、軛温に耐え得るものでなければならないという
制限がある。即ち標準的なエポキシのサイジング剤は、
硬化サイクルに必要な温度で不安定であるために使用で
きない。これらのサイジング剤を使用しようとすると、
所望の機械的性質を得る上で良好な接着性をもっていな
ければならない繊維と樹脂マトリックスとの間の境界に
劣化が生じる。サイジングしない炭素繊維は取扱い特性
が悪く、この繊維を織物にする際に収率が著しく減少し
また品質も悪化する。
本発明によれば、ジメチルスルフオキシド、ジメチルフ
ォルムアミド、ジグライム及びＮ−メチルピロリドンか
ら成る群から選ばれた非プロトン性溶媒と、メタノール
、エタノール及びイソプロパノールから成る群から選ば
れたアルコールとから成り非プロトン性溶媒対アルコー
ルの比が重量基準でｌ：４〜ｌ：２０である混合溶媒中
に重合したパーフルオロ化ポリ（アミド酸）を０．５〜
１０重量％を含むことを特徴とするサイジング剤組成物
が提供される。ポリ（アミド酸）の均一な連続被膜を有
する炭素繊維、並びにこのような被覆炭素繊維を５０〜
７０容量％用いて補強されたポリイミド・マトリックス
から成る複合体もまた本発明の範囲内に入る。
ォルムアミド、ジグライム及びＮ−メチルピロリドンか
ら成る群から選ばれた非プロトン性溶媒と、メタノール
、エタノール及びイソプロパノールから成る群から選ば
れたアルコールとから成り非プロトン性溶媒対アルコー
ルの比が重量基準でｌ：４〜ｌ：２０である混合溶媒中
に重合したパーフルオロ化ポリ（アミド酸）を０．５〜
１０重量％を含むことを特徴とするサイジング剤組成物
が提供される。ポリ（アミド酸）の均一な連続被膜を有
する炭素繊維、並びにこのような被覆炭素繊維を５０〜
７０容量％用いて補強されたポリイミド・マトリックス
から成る複合体もまた本発明の範囲内に入る。
本発明に使用される炭素繊維基質はＰＡＮ （ポリアク
リロニトリル）をベースにしたもの、或いはピッチをベ
ースにしたものであることができる。
リロニトリル）をベースにしたもの、或いはピッチをベ
ースにしたものであることができる。
このような材料は市販されている。サイジング剤の製造
には通常適当な無水の非プロトン性溶媒、便宜的にはジ
メチルスルフオキシド、ジメチルフォルムアミド（ＤＭ
Ｆ） 、ジグライムまたはＮメチルピロリドン（ＮＭＰ
）中においてフッ素化されＩ；ポリ（アミド酸）を合成
する工程が含まれる。フッ素化されたポリ（アミド酸）
は高温での使用に必要な高いＴ２をもっているために選
ばれたものである。適当な溶媒中において２．２−ビス
（３’、４’−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパンニ無水物とｐ−及びｍ−フェニレンジアミンの
９５＝５混合物とを実質的に化学量論的な割合で反応さ
せてつくられたポリ（アミド酸）が好適である。米国特
許筒３．９５９．３５０号、同第４，３３６，１７５号
及び同第４．１１１゜９０６号に記載されたようなパー
フルオロ化されたポリ（アミド酸）を本発明に使用する
ことができる。
には通常適当な無水の非プロトン性溶媒、便宜的にはジ
メチルスルフオキシド、ジメチルフォルムアミド（ＤＭ
Ｆ） 、ジグライムまたはＮメチルピロリドン（ＮＭＰ
）中においてフッ素化されＩ；ポリ（アミド酸）を合成
する工程が含まれる。フッ素化されたポリ（アミド酸）
は高温での使用に必要な高いＴ２をもっているために選
ばれたものである。適当な溶媒中において２．２−ビス
（３’、４’−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパンニ無水物とｐ−及びｍ−フェニレンジアミンの
９５＝５混合物とを実質的に化学量論的な割合で反応さ
せてつくられたポリ（アミド酸）が好適である。米国特
許筒３．９５９．３５０号、同第４，３３６，１７５号
及び同第４．１１１゜９０６号に記載されたようなパー
フルオロ化されたポリ（アミド酸）を本発明に使用する
ことができる。
非プロトン性溶媒、例えばＮＭＰ中でポリ（アミド酸）
を直接サイジング剤として使用することはいくつかの理
由のために一般には望ましくない。
を直接サイジング剤として使用することはいくつかの理
由のために一般には望ましくない。
第１に炭素繊維上に望まれる所望の薄い連続的な均一な
被膜ができない。第２には重合体を硬化させる場合、Ｎ
ＭＰを実質的に除去しなければならない問題が生じる。
被膜ができない。第２には重合体を硬化させる場合、Ｎ
ＭＰを実質的に除去しなければならない問題が生じる。
これらの理由のためにＮＭＰ重合体溶液を低分子量のア
ルコール、例えばメタノール、イソプロパノールまたは
好ましくはエタノールで稀釈する。アルコールは繊維に
被覆する前にポリ（アミド酸）と非プロトン性溶媒との
混合物に加える。アルコールは溶液の表面張力を低下さ
せ、そのため重合体は沈澱せず、また糸繰を硬化させる
間に容易に除去し得るのに十分な高い蒸気圧を与える。
ルコール、例えばメタノール、イソプロパノールまたは
好ましくはエタノールで稀釈する。アルコールは繊維に
被覆する前にポリ（アミド酸）と非プロトン性溶媒との
混合物に加える。アルコールは溶液の表面張力を低下さ
せ、そのため重合体は沈澱せず、また糸繰を硬化させる
間に容易に除去し得るのに十分な高い蒸気圧を与える。
これらの特徴のために繊維上における薄い均一な連続被
膜の生成が促進され、複合体のマトリックスに起因する
特性が改善される。
膜の生成が促進され、複合体のマトリックスに起因する
特性が改善される。
本発明においてはサイジング剤は浸漬または噴霧のよう
な通常の方法で糸に被覆され、加熱した炉中を通すよう
な方法で硬化させ残留溶媒を除去する。糸が隣接した糸
にくっついてパッケージから取り出す際に糸の走行が妨
害されることを防ぐためには、溶媒は１％以下に減少さ
せなければならない。次にパッケージに巻取って後の処
理、例えば繊維布に織るために保管する。必要に応じて
サイジングを行う前に繊維布に織ることもできるが、勿
論この際には取扱い性の改善の利点は失われる。いずれ
の場合にも、最高約３％、好ましくは約１％以下の添加
物が残るような量のサイジング剤溶液を被覆する。サイ
ジング剤の量が過剰な場合には糸束がかたくなり、予備
含浸操作中糸束の含浸が阻害される。当業界に公知のよ
うに、糸束の内部にマトリックス重合体が侵入し、糸束
の中の各フィラメントを取囲むことが重要である。
な通常の方法で糸に被覆され、加熱した炉中を通すよう
な方法で硬化させ残留溶媒を除去する。糸が隣接した糸
にくっついてパッケージから取り出す際に糸の走行が妨
害されることを防ぐためには、溶媒は１％以下に減少さ
せなければならない。次にパッケージに巻取って後の処
理、例えば繊維布に織るために保管する。必要に応じて
サイジングを行う前に繊維布に織ることもできるが、勿
論この際には取扱い性の改善の利点は失われる。いずれ
の場合にも、最高約３％、好ましくは約１％以下の添加
物が残るような量のサイジング剤溶液を被覆する。サイ
ジング剤の量が過剰な場合には糸束がかたくなり、予備
含浸操作中糸束の含浸が阻害される。当業界に公知のよ
うに、糸束の内部にマトリックス重合体が侵入し、糸束
の中の各フィラメントを取囲むことが重要である。
本発明のサイジング剤組成物は炭素繊維を濡らし、繊維
の表面上に薄く極端に均一なフィルムを生成するのに特
に効果的である。このフィルムはこのようなサイジング
された繊維で補強されたポリイミド複合体の樹脂の起因
する特性が改善される原因となる。被覆された炭素繊維
で補強するマトリックス材料としては通常高温耐性をも
ったポリイミドを使用する。本発明の複合体のマトリッ
クスに対する好適なポリイミドは米国特許筒４゜５７６
．８５７号に記載されている。これらのポリイミドはピ
ロメリチン酸無水物及び芳香族ジアミンからつくられ、
最高１０％の末端がキャッピングされたアミノ基または
無水物基を含んでいる。
の表面上に薄く極端に均一なフィルムを生成するのに特
に効果的である。このフィルムはこのようなサイジング
された繊維で補強されたポリイミド複合体の樹脂の起因
する特性が改善される原因となる。被覆された炭素繊維
で補強するマトリックス材料としては通常高温耐性をも
ったポリイミドを使用する。本発明の複合体のマトリッ
クスに対する好適なポリイミドは米国特許筒４゜５７６
．８５７号に記載されている。これらのポリイミドはピ
ロメリチン酸無水物及び芳香族ジアミンからつくられ、
最高１０％の末端がキャッピングされたアミノ基または
無水物基を含んでいる。
進歩した複合体には約５０〜７０容量％の繊維がしばし
ば使用される。
ば使用される。
許容できる方法に従えば、容積基準で約５７％の繊維を
含む積層品が、本発明のサイジング剤でサイジングした
炭素繊維の平織繊維布からつくられ、これをポリイミド
［イー・アイ・デュポン・デ壷ネモアーズ（Ｅ、 ｌ
ｄｕ Ｐａｎｔ ｄｅ Ｎｅ＋ｎｏｕｒｓ）製の［アヴ
イミド（Ａｖｉｍｉｄ）Ｊ／ Ｋ −ｍ ］ で含浸し
、最後にオートクレーブ中で処理する。試験によれば、
このサイジングしだ繊維からつくられた積層品はサイジ
ングしない対照積層品に比べると改善された圧縮特性を
示す。
含む積層品が、本発明のサイジング剤でサイジングした
炭素繊維の平織繊維布からつくられ、これをポリイミド
［イー・アイ・デュポン・デ壷ネモアーズ（Ｅ、 ｌ
ｄｕ Ｐａｎｔ ｄｅ Ｎｅ＋ｎｏｕｒｓ）製の［アヴ
イミド（Ａｖｉｍｉｄ）Ｊ／ Ｋ −ｍ ］ で含浸し
、最後にオートクレーブ中で処理する。試験によれば、
このサイジングしだ繊維からつくられた積層品はサイジ
ングしない対照積層品に比べると改善された圧縮特性を
示す。
上記のような利点をもっているために、動作特性が同等
かまたは改善された軽量の複合構造物を設計することが
できる。
かまたは改善された軽量の複合構造物を設計することが
できる。
実施例
５Ｑの容器に乾燥したｍ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
２．００７ｍＱ及び溶媒を窒素を通シナがら加える。こ
れに２６６、ｉ （０，６モル）の２．２−ビス（３
’、４’−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロ
パンニ無水物を、さらに４００ｍＱのＮＭＰを用いて濾
斗上で洗浄した残留固体分とともに加える。この混合物
を撹拌して透明な溶液にしくこれに約１時間を要する）
、次いで６１．６２のｐ−７二二レンジアミン及び３．
２２のｍ−７二二レンジアミンとの混合物（全ジアミン
は０．６モル）を最終的な５００ｍｆｆのＮＭＰで洗浄
した残留固体分とともに加えた。乾燥窒素雰囲気中にお
いて反応物を６０分間良く撹拌し、次いで濾過して痕跡
量の未溶解の固体分を除去した。
２．００７ｍＱ及び溶媒を窒素を通シナがら加える。こ
れに２６６、ｉ （０，６モル）の２．２−ビス（３
’、４’−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロ
パンニ無水物を、さらに４００ｍＱのＮＭＰを用いて濾
斗上で洗浄した残留固体分とともに加える。この混合物
を撹拌して透明な溶液にしくこれに約１時間を要する）
、次いで６１．６２のｐ−７二二レンジアミン及び３．
２２のｍ−７二二レンジアミンとの混合物（全ジアミン
は０．６モル）を最終的な５００ｍｆｆのＮＭＰで洗浄
した残留固体分とともに加えた。乾燥窒素雰囲気中にお
いて反応物を６０分間良く撹拌し、次いで濾過して痕跡
量の未溶解の固体分を除去した。
ＮＭＰ中に１０％の固体分を含むこのマスター・サイジ
ング溶液を次にエタノールで撹拌しながら稀釈し、エタ
ノール：ＮＭＰの溶媒の比が９＝１の固体分１．０％を
含む液にした。即ちマスター・サイジング溶液１００２
に対し９００．？のエタノールを加え、最終的な１．０
％のサイジング・バッチをつくった。
ング溶液を次にエタノールで撹拌しながら稀釈し、エタ
ノール：ＮＭＰの溶媒の比が９＝１の固体分１．０％を
含む液にした。即ちマスター・サイジング溶液１００２
に対し９００．？のエタノールを加え、最終的な１．０
％のサイジング・バッチをつくった。
１．０％のサイジング溶液中で回転している２個の連続
したキス・ロール上に約１００フイート／分の割合で未
サイジングの繊維糸［／１−キュルズ（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ） ３ Ｋ Ａ Ｓ −４］ を通し、約１００
％の液吸収率を得た（糸１．０２に対しｌ 、０１．の
溶液が被覆される）。この湿った糸を１６０〜１８０°
Ｃに加熱した炉中に連続的に通して乾燥し、糸上のサイ
ジング剤を硬化させ、最終的には重量基準で１．０±０
．２５％のサイジング剤被覆量を得た。サイジングした
糸を円筒形の管に巻き、織機へと送る。
したキス・ロール上に約１００フイート／分の割合で未
サイジングの繊維糸［／１−キュルズ（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ） ３ Ｋ Ａ Ｓ −４］ を通し、約１００
％の液吸収率を得た（糸１．０２に対しｌ 、０１．の
溶液が被覆される）。この湿った糸を１６０〜１８０°
Ｃに加熱した炉中に連続的に通して乾燥し、糸上のサイ
ジング剤を硬化させ、最終的には重量基準で１．０±０
．２５％のサイジング剤被覆量を得た。サイジングした
糸を円筒形の管に巻き、織機へと送る。
対照のために平織繊維布のサイジングしたものとしない
ものとの両方を別々に、杯数を１２．５個／インチにし
糸１２．５本／インチで織った。
ものとの両方を別々に、杯数を１２．５個／インチにし
糸１２．５本／インチで織った。
この二種の繊維布を標準的な工業的方法を用いて順次ポ
リイミド溶液で含浸し、アヴイミド／に一■の織物予備
含浸物を得た。−４５，０、＋４５．９０の組み合わせ
を用い、２．５回後に方向を反転させて５回オートクレ
ーブによる硬化（真空パツギング）を行い、アヴイミド
／に−ＩＩ［のほぼ等方的な２０層の積層品をつくった
。使用した硬化サイクルは次の通りである。
リイミド溶液で含浸し、アヴイミド／に一■の織物予備
含浸物を得た。−４５，０、＋４５．９０の組み合わせ
を用い、２．５回後に方向を反転させて５回オートクレ
ーブによる硬化（真空パツギング）を行い、アヴイミド
／に−ＩＩ［のほぼ等方的な２０層の積層品をつくった
。使用した硬化サイクルは次の通りである。
硬化サイクル
１．５インチＨ，？の減圧にする。
２．１’Ｆ／分のｍ合Ｔ３５０’ＦＭ：加熱ｔ６゜３．
３５０’Ｆで２９インチＨ２の減圧にする。
３５０’Ｆで２９インチＨ２の減圧にする。
４．１＠Ｆ／分の割合で６５０＠Ｆに加熱する。
５．１ｏｐｓｉ／分の割合で、１８５ｐｓ ｉの圧力を
かける。
かける。
６．６５０＠Ｆに６０分間保つ。
７．１’Ｆ／分の割合で４８０＠Ｆに冷却する。
８．５’Ｆ／分の割合で１２０”Ｆに冷却する。
９．１２０’Ｆにおいて先ず圧力を緩め、次いで真空を
破る。
破る。
ベーイング（Ｂｏｅ ｉｎｇ）の文書ＢＳＳ ７２６
０概説された方法に従って、機械的性質、特に開孔圧縮
を測定した。測定は室温及び３５０’Ｆにおいて行い、
サイジングした積層品の開孔圧縮は夫々４０．５及び２
９．２ｋｓｉであった。同じ温度（室温及び３５０”Ｆ
）におけるサイジングしなかった積層品の値は夫々３５
．６及び２３．４ｋｓｉであり、明らかにサイジングし
た積層品の方が１４及び２５％有利であることが示され
た。
０概説された方法に従って、機械的性質、特に開孔圧縮
を測定した。測定は室温及び３５０’Ｆにおいて行い、
サイジングした積層品の開孔圧縮は夫々４０．５及び２
９．２ｋｓｉであった。同じ温度（室温及び３５０”Ｆ
）におけるサイジングしなかった積層品の値は夫々３５
．６及び２３．４ｋｓｉであり、明らかにサイジングし
た積層品の方が１４及び２５％有利であることが示され
た。
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１、ジメチルスルフオキシド、ジメチルフォルムアミド
、ジグライム及びＮ−メチルピロリドンから成る群から
選ばれた非プロトン性溶媒と、メタノール、エタノール
及びイソプロパツールから成る群から選ばれたアルコー
ルとから成り非プロトン性溶媒対アルコールの比が重量
基準でｌ：４〜ｌ：２０である混合溶媒中に重合したパ
ーフルオロ化ポリ（アミド酸）を０．５〜ＩＯ重量％を
含むサイジング剤組成物。
、ジグライム及びＮ−メチルピロリドンから成る群から
選ばれた非プロトン性溶媒と、メタノール、エタノール
及びイソプロパツールから成る群から選ばれたアルコー
ルとから成り非プロトン性溶媒対アルコールの比が重量
基準でｌ：４〜ｌ：２０である混合溶媒中に重合したパ
ーフルオロ化ポリ（アミド酸）を０．５〜ＩＯ重量％を
含むサイジング剤組成物。
２、重合体は２．２−ビス（３’、４’−ジカルボキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物トｐ −及
びｍ−フェニレンジアミンの約９５：５混合物とを無水
Ｎ−メチルピロリドン中において実質的に化学量論的な
割合で反応させてつくられる上記第１項記載のサイジン
グ剤組成物。
フェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物トｐ −及
びｍ−フェニレンジアミンの約９５：５混合物とを無水
Ｎ−メチルピロリドン中において実質的に化学量論的な
割合で反応させてつくられる上記第１項記載のサイジン
グ剤組成物。
３、ｉｌ！ｌ溶合はＮ−メチルピロリドンとエタノール
との混合物である上記第１項記載のサイジング剤組成物
。
との混合物である上記第１項記載のサイジング剤組成物
。
４、上記第１〜３項記載のサイジング剤組成物を被覆さ
れてつくられた最高約３重量％のフッ素化されたポリ（
アミド酸）の均一で連続的な被膜を有する炭素繊維。
れてつくられた最高約３重量％のフッ素化されたポリ（
アミド酸）の均一で連続的な被膜を有する炭素繊維。
５、被膜が硬化させられている上記第４項記載の炭素繊
維。
維。
６、上記４または５項記載の炭素繊維約５０〜７０容量
％で補強されているポリイミド・マトリックスから成る
複合体。
％で補強されているポリイミド・マトリックスから成る
複合体。
７、ポリイミド・マトリックスはピロメリチン酸無水物
及び芳香族ジアミンからつくられ、最高約ｌＯ％の末端
がキャッピングされたアミノ基または無水物基を含んで
いる熔融可能なポリアミドである上記第６項記載の複合
体。
及び芳香族ジアミンからつくられ、最高約ｌＯ％の末端
がキャッピングされたアミノ基または無水物基を含んで
いる熔融可能なポリアミドである上記第６項記載の複合
体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ジメチルスルフオキシド、ジメチルフォルムアミド
、ジグライム及びＮ−メチルピロリドンより成る群から
選ばれる非プロトン性溶媒と、メタノール、エタノール
及びイソプロパノールより成る群から選ばれるアルコー
ルとから成り、そして該非プロトン性溶媒対アルコール
の比が重量基準で１：４〜１：２０である混合溶媒中に
、重合したパーフルオロ化ポリ（アミド酸）を０．５〜
１０重量％を含むことを特徴とするサイジング剤組成物
。 ２、特許請求の範囲第１項記載のサイジング剤組成物を
被覆されてつくられた最高約３重量％のフッ素化された
ポリ（アミド酸）の均一で連続的な被膜を有することを
特徴とする炭素繊維。 ３、特許請求の範囲第２項記載の炭素繊維約５０〜７０
容量％で補強されているポリイミド・マトリックスから
成ることを特徴とする複合体。
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