JPH0253884A - アラミド重合体の接着方法 - Google Patents

アラミド重合体の接着方法

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JPH0253884A
JPH0253884A JP1173157A JP17315789A JPH0253884A JP H0253884 A JPH0253884 A JP H0253884A JP 1173157 A JP1173157 A JP 1173157A JP 17315789 A JP17315789 A JP 17315789A JP H0253884 A JPH0253884 A JP H0253884A
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    • C08J2377/10Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、処理したアラミド重合体を互いに及び未処理
のアラミド含有重合体及び共重合体に接着させる方法に
関する。
要するに本発明はアラミド重合体を強塩基で処理して重
合体表面上にアニオン性点を生じせしめることによって
該アラミド重合体を接着させる方法に関する。続く再プ
ロトン化は接触するアラミド表面を接着させる。
高柳ら、J、アプル・ポル・ザイ(J、Appl。
Po1.Sci、)、29.2547−2559 (]
984)は、アラミドを弾性体と混合する分子複合物を
製造するだめのアラミドポリアニオンの使用を開示して
いる。この方法では、弾性体をポリ(バラフェニレンテ
レフタルアミI’)(PPTA)ポリアニオンのDMS
O溶液に溶解し、この混合物を水の添加で沈殿させる。
この方法はPPTAの完全な溶解を含む。
高柳ら、J、アプル・ポル・サイ、ノJ、3903〜1
7(19g2)はPPTA繊維の、ジムジルアニオンの
DMS○溶液での表面処理を開示している。高柳らは、
ポリマー・ジャーナル(Polymer J ourn
al) 、上9,467−474 (1987)におい
て、PPTAのエポキシ樹脂での表面処理も開示してい
る。
特公昭57−1098851号は、芳香族ポリアミドの
N−アルカリ金属塩及び強化すべき重合体を通常の溶媒
中で混合し、該混合物を該通常の溶媒から回収した後芳
香族ポリアミドの該N−アルカリ金属塩を芳香族ポリア
ミドに再生し、その結果該再生した芳香族ポリアミドが
強化すべき該重合体中に含まれるという強化された重合
体組成物を開示している。
本発明は、 l)少くとも1つのアラミド構造体を強塩基で処理して
アラミドの表面上にアニオン性点を生じさせ、 l」)  この処理した構造体を、それに接着せしめる
アラミド含有構造体と接触さゼ、そして■) 処理した
構造体のアニオン性点を再プロトン化して、この構造体
をそれに接触している構造体に接着させる、 連続した工程を含んでなるアラミド構造体の接着法に関
する。
第1工程では、アラミド構造体が重合体に対する溶媒で
ない或いは少くとも重合体に対して非常に良好な溶媒で
ない塩基に対する溶媒中の強塩基の溶液で処理される。
いずれかの場合において重合体か塩基に可溶であれば、
塩基を十分低濃度で用いること及び/又は過剰な重合体
溶液を用いないで重合体の表面処理を短い接触時間で行
なうことが重要である。次いで処理したアラミド重合体
をプロトン供与体と接触させて乾燥する。処理した重合
体の中間での乾燥は、アラミド表面の接着を行なうプロ
トン供与体(工程■)との接触前に(工程iとHの間に
)行なうことも考えられる。
本方法はアラミド重合体繊維で強化されたアラミド重合
体マトリックスの製造に適用でき、そして結合したアラ
ミド織布、織った及び不織の繊維で強化したアラミドフ
ィルム、アラミド繊維で強化したアラミドマトリックス
の製造に、またアラミド繊維の硬い(stiff)束の
製造に有用である。
意図するアラミド重合体は、基 Nl+ [式中、R10はR13及びRI’N HCOR12か
ら選択され R11及びRI3は独立にm−フェニレン
、p−フェニレン、3I 3′−ビフェニレン、3.4
’−ビフェニレン、4I4′−ビフェニレン及び4.4
’−ジフェニレンエーテルから選択され R12はR1
1及び−(−CH2) Xから選択され、Arは3つの
ラジカル結合の2つが互いに隣って且つ窒素原子に結合
するアリールトリイル基であり、そしてXは1−10、
好ましくは1〜4である] から選択される少くとも1つの反復単位を有する。
上記の反復単位、即ちそれぞれポリアミド、ポリ尿素、
及びポリベンズイミダゾールは、ここに記述する如き接
着過程を妨害しない1つ又はそれ以上の更なる置換基で
置換されていてもよい。これらの随意の置換基の中で、
ノ・ロゲン、最も好ましくは塩素及び臭素、並びにC、
H2a+1、但しX=1〜10、は好適である。意図す
るアリールトリイル基の代表は1,2.4−ベンゼント
リイルである。
重合体がR13の反応単位だけを含むものならば、それ
は単独重合体として特徴づけられる。単独重合体は、R
11及びR13が重合体を通して同一である時にも生成
する。R11及び/又はR12を重合体マ1ヘリックス
内で変化させる時、共重合体か生成する。
本発明の方法による重合体は最良の結果に対して約25
00又はそれ以上の重量平均分子量を有すべきである。
好適な分子量は約3300又はそれ以」二で、30°C
1濃(95〜98%)硫酸中で測定して約0.4又はそ
れ以上の固有粘度で示される。
意図する重合体は、 ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)  IPPT
A) 、 ポリ(メタフェニレンテレ7タルアミド)[PMTAI
、 ポリ(パラベンズアミド)、 ポリ(4,4’−ビフェニレンイソフタラミド)、ポリ
(ペンズアミジゾール)、 ポリ(クロルパラフェニレンイソフタルアミド)、ポリ
(パラフェニレン尿素)及び上記のもの相互の及び上記
のものと少量の他の種類からの適合しうる重合体との共
重合体を含む。
アラミドの、他の種類からの共重合体との共重合体を用
いる場合、アニオン性点はアラミド成分の表面上に導入
され且つ接着は、例え接触表面のいくつかの部分がアニ
オン性点でないとしても、所望の程度の接着を行なうの
に十分なアニオン性点が存在する限りにおいてアラミド
成分間の接触位置で起こるということが発見された。こ
れと−致して、表面処理したアラミドは、所望量の結合
が起こるのに十分なアニオン性点が表面上に存在する限
りにおいて、表面処理してない非アラミド成分と接触し
且つこれに接着することができると考えられる。
本発明の方法で使用しうる強塩基はアルカリ金属水酸化
物(OH−); R’R2N−(但しR1及びR2は独
立に基01〜C1□アルキル、CaHs、C2゜R7、
C1□H,;C(−〇)R3、但しR3= C、〜C1
□アルキル、 CR7CN−、R’、但しR’= C、
〜C1□アルキル、H−、R55OR’−1但しR5及
びR8−C1〜CI2アルキル、R70−1但しR’=
 C、〜C1□アルキル、から選択される)、及び記述
したアラミド重合体のポリアニオンを含む。アラミドの
塩基性溶液は予じめ生成せしめたアラミド構造体上にア
ニオン性点を発生せしめるのにも用いうろことは同業者
が理解するところである。
好適な塩基はR55OR’−及びRO−を含む。最も好
適な塩基はCH25OCH3−、カリウムt−ブトキシ
ド、及び単独で或いはアルコール又はアミンの存在下に
用いられる上述したアラミド重合体のポリアニオンであ
る。溶液中の塩基の濃度は普通約0.001〜5M、好
ましくは0.01〜0゜6Mであろう。適当な溶媒はス
ルホキシド例えばR85OR’(但しR8及びR”=C
,〜C,アルキル)を含む。最も好適な溶媒はジメチル
スルホキシド(DMSO)である。
適当である溶媒混合物は、R’S OR’と極性の非プ
ロトン性溶媒例えばN−メヂルビロリドン又はテトラヒ
ドロフランとの混合物を含む。メタノール及び他の低分
子量アルコールは塩基とアルコールのモル比的1=6ま
で溶媒混合物中に存在させることかできる。好適な溶媒
混合物はDMSOを少くとも>10%で含有し、最も好
適な溶媒混合物はDMSOを少くとも〉50%で含有す
る。
本方法は用いる特別な溶媒に依存して変化する、典型的
には溶媒の融点と沸点の間の範囲の温度で操作すること
ができる。例えば溶媒がDMSOの時、温度の範囲は1
7〜190°Cであろう。すべての塩基/溶媒系に対し
て好適な温度範囲は室温ないし約60℃である。本方法
は最も簡便には大気圧ないし35,000psigの圧
力で操作することができる。
本発明に対して適当であるプロトン供与性溶媒は水及び
低分子量アルコール例えばメタノール及びエタノールを
含む。本発明に対して適当なプロトン供与性溶液は、H
X(X=F−1C(2−1BrI−1H3O’−1NO
3−)の水溶液及び低分子量アルコール例えばメタノー
ル及びエタノールの溶液を含む。
次の実施例は本発明を例示する。重合体濃度は塩基溶液
IQ当りの脱プロトン化されたアミド結合のモル数であ
る。
実施例1 実施例2 ランダムに配向したPPTA繊維を用いるPPTA複合
物の製造 PPTAの圧縮したパルプの円形板を、ブフナ漏斗に合
うように切断した。このパルプを水、アセ]・ン、及び
次いで塩化メチレンで洗浄し、最後に炉内で乾燥し、真
空を適用して脱気した。このパルプをブフナー漏斗中に
入れ、DMSO中のカリウム塩としての0.12M  
PPTAボリア−オン溶液をパルプの上に置き、そして
これを真空によってパルプ中を吸引することにより該溶
液で処理した[全接触時間−30分間]、ポリアニオン
溶液をバルブ中に均一に浸入した。次いでこのパルプを
水に浸し、炉で乾燥した。最終生成物は引張り強度19
38psi、破断伸張14.9%、及びモジュラス96
.2kpsiを有した。
密度の測定は、ポリアニオン処理工程がPPTAの圧縮
したパルプの密度を単に約0.01g/ccだけ増加さ
せることを示した。ランダムに配向した繊維のこれらの
複合物は紙の物理的外観を示した。
配向したPPTA繊維を用いるPPTA複金物複製物 PPTAの紡糸したレースの一部をテープによってガラ
ス板に貼りつけた。DMSo中カリウム塩としての0.
12M  PPTAポリアニオンの溶液をドクターブレ
ードでレース上に広げた。この溶液を3分間レースと反
応させ、次いで水中に浸して反応を停止させた。次いで
試料を緊張下に乾燥した。得られた生成物は均一に処理
された、硬い、但し低密度の材料の外観を有した。最終
生成物は引張り強度2゜91 k p s i 、破断
伸張34.3%、及びモジュラス185 k p s 
1を有しlこ。
実施例3 アラミド複合物の製造に対するK”CH25○CH3−
の使用 PPTA織布の一部分をDMSO中0.25MK+CH
25OCH3−で室温下に3分間処理した。
反応を水で停止させ、そして空気乾燥した。結果は硬い
PPTA織布であった。
実施例4 PPTAヤーンの硬い束の製造 PPTAヤーン(2130デニル)の8木の糸をガラス
管の中でしっかりと配列させ、真空を適用して脱気し、
そしてガラス管を、PPTAポリアニオンのカリウム塩
の0.12M溶液で満たして処理した。この処理を室温
で24時間継続し、次いで水で反応を停止し、水とアセ
トンでたつぶり洗浄し、次いで空気乾燥した。結果はP
 P TA繊維からなる18cmx直径1.5mmの硬
い棒であつtこ。
実施例5 DMSO中カリウム塩としての1.48M  pMIA
ポリアニオン(ノーメックスTM)の溶液を(ノーメッ
クスTMの)圧縮板の面積1インチ×1インチの上に広
げた。次いでこれをそのような圧縮板の他の板で覆った
。15分後に合体物を水中に浸し、次いで空気乾燥した
。得られる圧縮板間の結合は剪断力430 +) S 
iで明らかなように非常に強かった。板をインストロン
試験機で剥離した時、界面か壊れる前に圧縮板それ自体
が壊れるということか発見された。それ故に、この手法
は多くの形体のアラミド例えばフィルム、織布及び紙の
界面を接触させるのに一般的であるはずである。
実施例6 伸張したPPTA繊維をPPTAマトリックス中に有す
る複合物の製造 連続法において、PPTA繊維(ケブラーTM49)を
ヤーンとしてアミド結合当りメタノール2当量を含むD
MSO中0.24M  K”PPTAの溶液に通した。
繊維の溶液中の滞留時間は約1秒であった。このヤーン
を、ポリアミド[ケプトン(K e p t o n”
)] フィルムで巻いたスチール製の板上に捕捉した。
ヤーンの1層を板上に巻いた後、更なるポリアニオン溶
液をドクター・ブレートにより繊維を横切って広げた。
ポリアニオン溶液でコーティングされたPPTA繊維の
第2及び第3の層は同一の方法で適用した。得られた構
造体を室温下に4時間20.0OOpsiで圧縮した。
その後、複合物を、水を連続的に交換しながら水浴中に
2時装置いた。次いで複合物を室温で24時間風乾し、
そして180°Cで12時間乾燥した。最後にこれを3
00°C及び20.000psiで4分間熱圧縮して均
一な、一方向性の繊維強化PPTA7トリツクスを成形
した。最終生成物は引張り強度211 k l) S 
i 、破断伸長47%及びモジュラス12.9mp s
 iを有した。
実施例7 ジメチルスルポキンド中05%水酸化ナトリウムでの処
理によるPPTAフィブリI〜シートの強度及びモジュ
ラスの改良 100%の新しく製造したPPTAフイブリドから紙シ
ートを篩上で作った。このシートは殆んど付着及び引張
り性を有さなかった:半インヂの織布細片は引張り強度
0.03kpsi及びモジュラス1.2kpsiを有し
た。このシートに、ジメチルホルムアミド中0.14M
水酸化ナトリウムの溶液を湿るまで噴霧し、次いで減圧
下に80°Cで4時間乾燥した。次いでシー1〜を水中
で抽出して残存塩基を除去し、次いで窒素中域圧下に8
0°Cで再び乾燥した。得られたシートは出発シートと
同様の方法で測定して良好な付着及び引張り性を有した
。引張り強度は0.32kpsi及びモジュラスは25
kpsiであった。
実施例8 強塩基を含むDMS○で処理した時のPPTA/PM 
I A(ケブラー/ノーメックス−85/15)紙及び
100%紡糸レースのPPTA(ケブラー)の破断伸張
の改良 PPTA/PMIA(85/15)のカレンダー処理し
た紙及び100%PPTAの紡糸レースの織布を1.5
インヂの円に切り、粗い目のガラスフィルター上に置き
、そして別の実験において次の溶液を吸引で通過させ、
これを5回繰返した=1、DMso溶媒 2、DMSO+0.05Mカリウムt−ブトキシド3、
DMS○+0.05M5Mカリウムt−ブトキシド+0
%メタノール 4、DMSO+0.05Mカリウムt−ブトキシド十0
.5%メタノール+0.5%PPTA5、DMSO+0
.15Mカリウムt−ブトキシド+1,5%メタノール
+1.5%PPTA処理した試料を真空下に1時間乾燥
し、水で1〜2時間抽出し、そして真空下に再び乾燥し
た。
試料を0.5X1.25インチの細片に切断し、破断強
度を測定した。結果は処理した試料において織布強度が
かなり改善されたことを示す。
試料  12345 織布水 2.0  7.5  3.2  3,6  1
0.1紙*   1.9  9.5. 4.3  5.
9  6.0*値はポンド単位の破断力 実施例9 結合したPPTA紙の製造 PPTA繊維85%及びPMIA繊維15%からなる紙
の一部を、接着テープを用いてカラス支持体にしつかり
貼りつけた。この紙をDMSO中0.24M  K”P
PTA−の溶液でコーティングした。1分後に、コーテ
ィングした紙を気のすむまで水洗し、金属枠にはさみつ
けて乾燥過程中緊張させ、次いで空気乾燥した。この試
料をNMP中に浸してPMIAを除去した。続いて試料
をアセトンで洗浄し、再び空気乾燥した。この紙を20
00C及び1000ps iで1分間圧縮し、滑らかな
均一にコーティングされたPPTA紙の試料を得た。得
られた生成物の重量はPPTA/PMIA紙の最初の重
量の84%であり、生成物はすべてPPTAであった。
得られた紙の機械的性質は引張り強度10.2kpsi
、伸張3.4%、及びモジュラス463であった。未処
理の紙の機械的性質は引張り強度2.3kpsi、伸張
0.69%、引張りモジュラス228kps iであっ
た。
実施例10 改良された引張性のための結合したPMIA紙の製造 市販のPMIM紙の一部を接着剤によってガラス板には
りつけた。PMIA紙のこれらの部分を、1)アミド結
合当りメタノール4当量を含むDMSO中1.48 K
”PM I A−12)DMSO中0゜09M  K”
PMIA−1或いは3)DMSO中O15Mカリウムジ
ムシル、で処理した。続いて試料のすべてを、1o00
psiに約2分間、或いは10psiの圧力に約2分間
、或いは0.06psiの圧力に1〜2分間の処理に供
した。反応には大気温度を用いた。次いで紙試料を水中
に浸してアニオン性塩を不活性化し且つDMSOと塩を
抽出によって除去した。試料を風乾し、引張り性、密度
、及び紙の厚さに関して試験した。結果を下表に示す。
すべての場合に、処理した試料は、試料の密度が低下し
たにも拘らず未処理の対照より非常に硬く且つ強かった
。それ故にこれらの試料に対する比モジュラス及び比引
張り強度も未処理の対照試料より大きかった。
未処理  1.72 −−−−− 15.1  60.
6  5,37  0.333];1o00psi  
5,79 5,29  6.33  165   7.
58  0.3301;0.06psi  3.22 
−−−−− 14.6  114  8.88  0.
2862;1Opsi   1.23 −−−一−17
,1556,200,2852;0.06psi  2
.83 −−−−− 16.0  53.33;0.0
6psi  3,96 2.71  21.8  24
   7.23  0.2453;]000psi  
5.49 5.28  10.4  152  8.1
5  0.202S、A、M、−最大引張り強度 S、A、B、 =破断強度 E、A、B、−破断伸張 本発明の特徴及び態様は以下の通りである:1、i)少
くとも1つのアラミド構造体を強塩基で処理してアラミ
ドの表面上にアニオン性点ヲ生じさせ、 ■) この処理した構造体を、それに接着せしめるアラ
ミド含有構造体と接触させ、そして111)  処理し
た構造体のアニオン性点を再プロトン化して、この構造
体をそれに接触している構遺体に接着させる、但し 該アラミドが基 [式中、RIoはR13及びR”N HCOR12から
選択され、R11及びR13は独立にm−フェニレン、
p−フェニレン、3,3′−ビフェニレン、3,4′−
ビフェニレン、4゜4′−ビフェニレン及び4.4’−
ジフエーレンエーテルから選択され、R12はR1+及
び(CH2) Xから選択され、Arは3つのラジカル
結合の2つが瓦いに隣って且つ窒素原子に結合するアリ
ール1−リイル基であり、そしてXは1−10である] から選択される少くとも1つの反復単位を有する、連続
した工程を含んでなる該アミド構造体を互いに接着させ
る方法。
2、アラミドが ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)  [PPT
A]  、 ポリ(メタフェニレンテレフタルアミド)  [PMT
A]、 ポリ(パラベンズアミド)、 ポリ(4,4’−ビフェニレンイソフタラミド)、ポリ
(ペンズアミジゾール)、 ポリ(クロルパラフェニレンイソフタルアミド)、ポリ
(パラフェニレン尿素)、及び これらの1つ又はそれ以上を含む共重合体、の群から選
択される上記lの方法。
3、構造体が繊維の形である上記2の方法。
4、構造体がフィルムの形である上記2の方法。
5、プロトン供与体が水、メタノール、エタノル、HX
の群から選択され、但しXがF、CI。
Br又は■、H3O,−1及びNO3−である上記lの
方法。
6、プロトン供与体が水、メタノール、エタノール、H
Xの群から選択され、但しXがF、CI、Br又はI、
H3O,−1及びNo、−である上記2の方法。
7、塩基が アルカリ金属水酸化物、 R’R2N [式中、R1及びR2はそれぞれ01〜C12アルキル
、C,H,、C,、H,、C+yHs;C−R3(但し
R3=C,=C12アルキル)。
CH2CN 、R”−(但しR’=C,=C1゜アルキ
ル)、H−、R55OR6−(但しR5及びR6=C,
=C12アルキル)、R’0(但しR’O= C、=C
12アルキル)から独立に選択される1、及びアラミド
ポリアニオン、 の群から選択される上記1〜6のいずれか1つの方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、i)少くとも1つのアラミド構造体を強塩基で処理
    してアラミドの表面上にアニオン性点を生じさせ、 ii)この処理した構造体を、それに接着せしめるアラ
    ミド含有構造体と接触させ、そして iii)処理した構造体のアニオン性点を再プロトン化
    して、この構造体をそれに接触している構造体に接着さ
    せる、但し 該アラミドが基 a)−NHR^1^0CO−、 b)R^1^1−NHCONH−、及び c)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^1^0はR^1^3及びR^1^1NHC
    OR^1^2から選択され、R^1^1及びR^1^3
    は独立にm−フェニレン、p−フェニレン、3,3′−
    ビフエニレン、3,4′−ビフエニレン、4,4′−ビ
    フエニレン及び4,4′−ジフェニレンエーテルから選
    択され、 R^1^2はR^1^1及び▲数式、化学式、表等があ
    ります▼から選択され、Arは3つのラジカル結合の2
    つが互いに隣って且つ窒素原子に結合するアリールトリ
    イル基であり、そしてxは1〜10である] から選択される少くとも1つの反復単位を有する、連続
    した工程を含んでなる該アミド構造体を互いに接着させ
    る方法。
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