JPH0284493A - 過塩基金属スルホン酸塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過塩基金属アルキルアリールスルホン酸塩、そ
の潤滑油添加剤としての使用、該組成物を含む潤滑油、
該組成物の製造に有用な中間体並びに中性アルキルアリ
ールスルホン酸塩に関する。

中性及び過塩基金属アルキルアリールスルホン酸塩は潤
滑剤中で用いられることが知られている。

“過塩基”という用語はスルホン酸基よりも化学量論的
に大きい量で存在する金属塩を記述するために用いられ
る。かかる過塩基スルホン酸塩は、通常、アルキルアリ
ールスルホン酸、本質的にアルキルアリールスルホン酸
のための有機溶媒からなる反応媒質、化学量論的に過剰
な金属塩基及び促進剤を含む反応混合物を二酸化炭素で
処理することによって製造される。過塩基化されたアル
キルアリールスルホン酸の例には、モノエイコサン置換
ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスル
ホン酸、ジラウリルβ−ナフタレンスルホンｊＬ　ｎ−
オクタデシルベンゼンスルホン酸、分枝鎖ｃｚｎアルキ
ルベンゼンスルホン酸及び多くの他のスルホン酸が含ま
れる。

中性及び過塩基アルキルアリールスルホン酸塩は例えば
エンジンの清浄性を改良する作用がある潤滑剤中の防錆
及び洗剤添加剤として有用であることも知られている。

燃料の燃焼中、酸性物質が生成され、この酸性物質はエ
ンジンの腐食及び潤滑剤の酸化をひき起こし、順次に析
出物の生成に導く可能性がある。過塩基スルホン酸塩の
高度のアルカリ度は、これらの酸性物質を中和しかつ有
害な酸性の影響をなくすかあるいは少なくとも強（残少
させるために用いられる。エンジン特にディーゼルエン
ジンの発展は潤滑剤に対してより苛酷な要求を課してお
り、従って、改良された過塩基金属スルホン酸塩組成物
が要望され゛ている。

ある用途では、過塩基金属スルホン酸塩とフェノキシト
との組み合わせが潤滑剤中の添加剤（洗剤／防止剤）と
して用いられる。この組み合わせについての問題の１つ
はスルホン酸塩とフェノキシトとが貯蔵中に相互作用し
て沈殿する傾向があることである。

従って、本発明の目的は新規の過塩基金属スルホン酸塩
組成物を提供することである。潤滑剤機能流体及び燃料
を含む油性組成物に使用するための改良された防食活性
を有する過塩基金属スルホン酸組成物を提供することも
本発明の１つの目的である。ディーゼルエンジンに於け
る析出物の生成を防止または少なくとも強く減少するた
めに用いることができる過塩基金属スルホン酸塩組成物
を提供することも本発明の１つの目的である。潤滑剤の
添加剤としてフェノキシトと組み合わせて使用するとき
沈殿を起こさない過塩基金属スルホン酸塩組成物を提供
することは本発明のもう１つの目的である。これらの過
塩基スルホン酸塩組成物及び中性金属スルホン酸塩の製
造のための中間体を提供することも本発明の１つの目的
である。

１つの面に於て、本発明は、 （Ａ）アルキル基の１個は少なくとも４０の平均炭素原
子を含むが残りのアルキル基は１０未満の炭素原子を含
む、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属
アルキルアリールスルホン酸塩と、 （Ｂ）アルキル基の１個は１０〜３３の平均炭素原子数
を含むが残りのアルキル基は１０未満の炭素原子を含む
、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属ア
ルキルアリールスルホン酸塩と を含む過塩基金属スルホン酸塩組成物を提供する。

以下、“長鎖アルキル基”という用語は少なくとも４０
の平均炭素原子数を含むアルキル基について用いられる
。“中長鎖アルキル基”という用語は１０〜３３の平均
炭素原子数を含むアルキル基について用いられる。“短
鎖アルキル基”という用語は１０未満の炭素原子を含む
アルキル基について用いられる。これらのアルキル基は
必ずしも連鎖である必要はなく、線状、分枝または環式
アルキル基であることができる。通常、これらのアルキ
ル基は飽和アルキル基であるが、ある程度の不飽和を含
むこともできる。

本発明の組成物はアルキルアリールスルホン酸塩の長鎖
及び中長類アルキル残基の特殊な大きさ分布を特徴とし
、その分布は亜鈴分布と呼ばれる。

第１図はこの亜鈴分布の１例の概略図である。

長鎖及び中長類残基の大きさ分布は少な（とも２つの最
大を有し、１つは４０以上の炭素原子の大きさであり、
もう１つは１０〜３３炭素原子の大きさである。この分
布はこれらの最大間に少なくとも１つの最小を有する。

多くの場合、例えば混合物中に用いられるスルホン酸が
それらの長鎖及び中長類アルキル残基の大きさ以外は等
しいときには、アルキル残基の大きさの亜鈴分布は同様
な分子量分布によって反映される。亜鈴型分子量分布を
有するアルキルアリールスルホン酸塩の混合物は本発明
の１つの好ましい実施態様である。

驚くべきことには、長鎖アルキルアリールスルホン酸塩
（Ａ）と中長類アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）と
の組み合わせは幾つかの有利な効果を生ずる。過塩基中
長鎖アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）単独と比べて
、（Ａ）＋　（Ｂ）の組み合わせは改良された防食効果
を有し、良好なエンジン清浄性性能を示し、かつフェノ
キシトと共に用いられたとき沈殿を生じない。

本発明の組成物中の過塩基金属スルホン酸塩は任意の適
当な過塩基化方法によって製造することができ、かかる
方法は技術上既知である。

かかる方法は、通常、油溶性スルホン酸塩またはアルキ
ルアリールスルホン酸を含む混合物を存在するスルホン
酸の完全中和に所要な量よりも過剰のアルカリ及び（ま
たは）アルカリ土類金属化合物と共に加熱しかつ所望の
過塩基化を与えるために過剰の金属を二酸化炭素と反応
させて分散された炭酸塩複合物を生成させることからな
る。大過剰の金属を含むことを助けるために中和工程で
“促進剤゛を用いることは既知であり、かつかかる組成
物の製造にとって好ましい。促進剤として有用な化合物
の例には、フェノール、ナフトール、アルキルフェノー
ル、チオフェノール、硫化アルキルフェノールのような
フェノール系化合物、及びフェノール系物質とホルムア
ルデヒドとの縮合生成物；メタノール、２−プロパツー
ル、オクタツール、セロソルブ、カルピトール、エチレ
ングリコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキサ
ンのようなアルコール；並びにアニリン、フェニレンジ
アミン、フェノチアジン、フェノールβナフチルアミン
及びドデシルアミンのようなアミンが含まれる。スルホ
ン酸は典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニ
ル及びクロロヘンゼン、クロロトルエン、クロロナフタ
レンのようなハロゲン誘導体のアルキル化によって得ら
れるアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって
得られ、その結果スルホン酸残基は芳香族核へ結合する
。ベンゼン、トルエン、ナフタレンが好ましく、ベンゼ
ンが特に好ましい。アルキル化は触媒の存在下に於てア
ルキル化剤（例えばハロパラフィン、パラフィンの脱水
素によって得られるオレフィン及びポリオレフィンが典
型的に用いられる）で行われる。

（Ａ）及び（Ｂ）を含む本発明の組成物は、適当なアル
キルアリールスルホン酸の混合物を過塩基化するかある
いは個々のアルキルアリールスルホン酸を別々に過塩基
化し、次いで過塩基生成物を混合することによって製造
することができる。

前者の場合には、スルホン酸の混合物はアルキル芳香族
化合物の混合物のスルホン化によるかあるいは別々に製
造したアルキルアリールスルホン酸の混合によるかのい
ずれかで製造することができる。

本発明の組成物のＡＳＴＭ　　Ｄ２８９６で測定した全
アルカリ価（ＴＢＮ）は好ましくは少なくとも２０、よ
り好ましくは３０〜５００の範囲、特に好ましくは２５
０〜３５０の範囲である。

組成物中に存在する金属は通常リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、またはバリウムのような■族金属または■族金属であ
る。これらの金属の組み合わせを用いることも可能であ
る。アルカリ土類金属、特にカルシウム及びマグネシウ
ムが好ましい。

これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホ
ン酸塩を与えるのに用いることができるアルカリ土類金
属化合物には、これらの金属の酸化物及び水酸化物、ア
ルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物
、硝酸塩、硼酸塩及びエーテルが含まれる。例は酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及び硼
酸マグネシウムである。上述したように、アルカリ土類
金属化合物はアルキルアリールスルホン酸の完全中和に
所要な量よりも過剰に用いられる。一般に、この量は完
全中和のために所要な金属の化学量論量の約１００〜２
２０％の範囲である。

成分（Ａ）は上に挙げたを利な効果を生ずるのに充分な
量で組成物中に存在しなけれなばならない。通常、成分
（Ａ）は組成物の１０〜９９重量％を構成し、残りは（
Ｂ）である。

成分（Ａ）中の長鎖アルキル基は分枝アルキル基である
ことが好ましい。特に好ましいものは少なくとも５０の
平均炭素原子数を含む分枝長鎖アルキル基である。通常
、分枝長鎖アルキル基はＣＩａ〜Ｃ２゜０アルキル基か
ら選ばれるアルキル基の混合物である。かかるアルキル
基は、例えば既知の方法を用いるプロピレンまたはブチ
レン、特にｎ−ブテンの重合によって製造することがで
きる。成分（Ｂ１）では、アリール基はＣ１５〜Ｃ４’
０分技鋼アルキル基から選ばれ、平均炭素原子数が１５
〜３３であるアルキル基で置換されている。

成分（Ｂ２）はＣｔｏ〜Ｃ３゜直鎮アルキル基を含むア
ルキルアリールスルホン酸塩である。成分（Ｂ１）及び
（Ｂ２）は純粋な化合物でも化合物の混合物でもよい。

好ましくは、成分（Ｂ１）は分岐中長鋼アルキル基の混
合物からなるが、成分（Ｂ２）は実質的に純粋な化合物
であり、すなわち成分（Ｂ２）の全分子は同じ中長１鎖
アルキル基を含む。中長亘鎖アルキル基はＣＩ５〜Ｃ２
５直鎮アルキル基から選ばれることが特に好ましい。あ
る用途には、（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含む組成
物が特に適当である。

随意に、成分（Ａ＞及び（Ｂ）は長鎖または中長鎖アル
キル基に加えて１種又は２種の短鎖アルキル基を含む。

好ましい短鎖アルキル基はメチル及びエチルである。

異なる用途には、成分（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の
異なる比率が好ましい。潤滑油への防食用添加剤として
は２０〜８０重量％の成分（Ａ）、１０〜６０重量％の
成分（Ｂ１）、及び１０〜４０重量％の成分（Ｂ２）を
含む組成物がが特に適当であり、すなわちこの用途には
３成分組成物の使用が好ましい。

本発明に過塩基スルホン酸塩をフェノキシトと併用する
場合には、それぞれ成分（Ａ）と（Ｂ１）または（Ａ）
と（Ｂ２）の２成分混合物でも、（Ａ）、（Ｂ１）及び
（Ｂ２）の３成分混合物でもよい。４０重量％までの成
分（Ｂ１）及び８０重量％までの成分（Ｂ２）を用いる
ことができる。

成分（Ａ）の比率は成分（Ｂ２）の比率によって決定さ
れる。成分（Ａ）は組成物の（６０−ｘ／２）〜９９重
量％を構成する。ここでＸは成分（Ｂ２）の濃度である
。第１表は成分（Ａ）の濃度と成分（Ｂ２）の濃度との
間の関係を示す。

第１表 Ｂ１）ｌ　％　　　川… ０６０〜９９ ２０５０〜９９ ４０４０〜９９ ６０３０〜９９ ８０２０〜９９ 組成物が燃焼室及びピストン清浄性を改良するためにデ
ィーゼルエンジン潤滑油への添加剤として用いられる場
合には同じ比率が好ましい。この用途には、モノアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩の混合物が特に適当である。

本発明はアルキルアリールスルホン酸の中性塩（すなわ
ち過塩基化されなかった塩）にまで及ぶが、これらの塩
は幾らかの固有の塩基性を有していてもよい。

本発明の組成物はエンジン用潤滑剤、自動車用トランス
ミッション流体、トラクターオイル、燃料及び過塩基ス
ルホン酸塩の洗剤及び（または）防止性能が有益である
コーティングのような広範囲の油性組成物に用いること
ができる。

これらの潤滑油調合物は、通常、調合物に要求される特
性を与える数種の異なる型の添加剤を含む。これらの型
の添加剤の中には、（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ及びジ
カルボン酸またはそれらの無水物の油溶性塩、アミド、
イミド、オキサゾリン及びエステル、（ｉｉ）直接結合
したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素、及び（ｉ
ｉｉ　）約１モル比の長鎖炭化水素置換フェノールと約
１〜２．５モルのホルムアルデヒド及び約０．５〜２モ
ルのポリアルキレンポリアミンとの縮合によって生成さ
れるマンニッヒ縮合生成物のような無灰分散剤；粘度指
数向上剤；流動点降下剤；ジヒドロカルビルジチオ燐酸
の金属塩のような耐摩耗剤が含まれる。

潤滑油組成物に用いられる基油は適当な粘度の天然また
は合成油でよい。天然油には動物油及び植物油（例えば
ヒマシ油、ラード油）、液体石油及び水素化精製、溶剤
処理または酸処理されたパラフィン系、ナフテン系及び
混合パラフィン−ナフテン型の鉱物潤滑油が含まれる。

石炭または頁岩から誘導される潤滑用粘度の油も有用な
基油である。合成油にはアルキレンオキシドポリマー及
びインターポリマー並びに末端ヒドロキシル基がエステ
ル化またはエーテル化によって変性されているこれらの
誘導体、ジカルボン酸のエステル、ポリアルキル−、ポ
リアリール−、ポリアルコキシ−１またはボリアリール
オキシシロキサン油及びシリケート油（ｓｉｌｉｃａｔ
ｅ　ｏｉｌｓ）のような珪素ベース油が含まれる。

本発明の新規組成物は粘度指数向上剤と共に多目的用（
ｍｕｌｔｉ−ｇｒａｄｅ）潤滑油を形成するために用い
られる。粘度改良剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｍｏｄｉｆ
ｉｅｒ）は潤滑油に高温及び低温作動性を与え、潤滑油
を高温に於て比較的粘稠のままにしておくことができ、
かつ低温に於ても受容できる粘度すなわち流動性を示す
。粘度改良剤は一般にポリエステルを含む高分子量炭化
水素ポリマーである。好ましい炭化水素ポリマーは１５
〜９０重量％のエチレン、好ましくは３０〜８０重量％
のエチレンと１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７０
重量％の１種以上のＣ１〜ＣＺｇ、好ましくはＣ１〜Ｃ
１８、より好ましくはＣ１〜Ｃ８α−オレフィンとを含
むエチレンコポリマーである。本質的ではないが、かか
るコポリマーは、好ましくは、Ｘ線及び示差走査熱量測
定で測定されるとき２５重量％未満の程度の結晶化度を
有する。エチレンとプロピレンとのコポリマーが最も好
ましい。エチレン、該０３〜Ｃ０α−オレフイン及び非
共役ジオレフィンまたはかかるジオレフィンの混合物の
ターポリマーテトラポリマーなども用いることができる
。粘度改良剤は分散性の付加のような他の性質または機
能を含むように誘導体化されることもできる。これらの
油溶性粘度改良用（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｍｏｄｉｆｉ
ｙｉｎｇ）ポリマーは、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーまたはオスモメトリーで測定するとき、−般
に１０３〜１０６、好ましくは１０４〜１０６例えば　
２０，０００〜２５０，０００の数平均分子量を存する
。

本発明に有用な酸化防止剤には米国特許第第２．１３９
．７６６号、第２．１９８．８２８号、第２，２３０．
５４２号、第２．８３６．５６５号、第３，２８５，８
５４号、第３，５３８．１６６号、第３，８４４，９５
６号及び第３，９５１，８３０号（これらの特許は参照
文として本明細書に含まれるものとする）中に記載され
ているような硫化アルキルフェノール及び油溶性銅化合
物が含まれる。任意の適当な油溶性銅化合物を用いるこ
とができる。油溶性とはその化合物が通常の混合条件下
で油または添加剤パッケージ中に油溶性であることを意
味する。

銅化合物は第−銅形でも第二銅形でもよい。銅は、例え
ばジヒドロカルビルチオ−またはジチオ−燐酸銅、合成
または天然のカルボン酸の銅塩、及びジチオカルバミン
酸銅の形であることができる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸または無水物
の銅（Ｃｕ’及び（又は）（：、Ｉ＋３塩である。

塩自体は塩基性、中性または酸性であることができる。

本発明に用いられる銅酸化防止剤は安価でありかつ低濃
度で有効であるので、生成物の価格を実質的に上げるこ
とはない。得られる結果は、しばしば、高価格でありか
つ高濃度で用いられる従来使用の酸化防止剤で得られる
結果よりも良好である。用いられる量に於て、銅化合物
は潤滑用組成物の他の成分の性能を妨害しない。

潤滑油組成物中には銅酸化防止剤の任意の有効量を添加
することができるが、かかる有効量は潤滑油組成物の重
量に対して約５〜５００〔より好ましくは１０〜２００
、さらにより好ましくは１０〜１８０、最も好ましくは
２０〜１３０（例えば９０〜１２０））ｐｐｍの銅酸化
防止剤の量を該潤滑油組成物に与えるのに十分であるこ
とを意図している。勿論、好ましい量は他の因子の中で
ペースストック潤滑油の品質に依存する可能性がある。

防食剤としても知られている腐食防止剤は潤滑油組成物
に接触する非鉄金属部分の劣化を減少させる。腐食防止
剤の例は燐硫化炭化水素及びそれらの誘導体である。

摩擦改良剤（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）
は自動車用トランスミッション流体のような潤滑油組成
物の適、正な摩擦特性を与える働きをする。適当な摩擦
改良剤の例は脂肪酸エステル及びアミド；ポリイゾブテ
ニルコハク酸無水吻−アミノアルカノールのモリブデン
錯体；２量化脂肪酸のグリセリンエステル；アルカンホ
スホン酸塩；ホスホネートとオレアミドとの反応生成物
；Ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロカルビルスクシン
イミド、Ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロカルビルス
クシンアミド酸及びこれらの混合物；Ｎ−（ヒドロキシ
アルキル）アルケニル−スクシンアミド酸またはスクシ
ンイミド；ジー（低級アルキル）ホスファイトとエポキ
シドとの反応生成物；及び燐硫化Ｎ−（ヒドロキシアル
キル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド
付加物である。

流動点降下剤は流体が流動する、または注がれ得る温度
を下げる。かかる降下剤は公知である。

流体の低温流動性を有用に最適化するこれらの添加剤の
典型はフマル酸０８〜ＣＩ８ジアルキル酢酸ビニルコポ
リマー、ポリメタクリレート及びろうナフタレンである
。

気泡制御はポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコー
ン油及びポリジメチルシロキサンによって与えられる。

本発明に於ける防錆剤として有用な有機油溶性化合物は
ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステルの
ような非イオン界面活性剤及びアルキルスルホン酸塩の
ような陰イオン界面活性剤を含む。かかる防錆用化合物
は既知であり、通常の手段で製造される。

本発明の潤滑用組成物は銅鉛含有腐食防止剤をも含むこ
とができる。典型的には、かかる化合物は５〜５０炭素
原子を含むチアジアゾール多硫化物、その誘導体ならび
にそのポリマーである。好ましい物質はアモコ　（Ａｍ
ｏｃｏ）　１５０またはアモコ（Ａｍｏｃｏ）　１５８
として市販されている化合物のような１，３．４−チア
ジアゾールの誘導体である。

これらの多数の添加剤の幾つかは複数の効果、例えば分
散剤−酸化防止剤を与えることができる。

この方法は公知であり、ここでこれ以上述べる必要はな
い。

これらの通常の添加剤を含むとき、組成物は典型的にそ
れらの通常の付帯機能を与えるのに有効な量で基油中に
混合される。かかる添加剤の充分に調合された油中での
代表的な有効量（それぞれの活性成分としての）は下の
ように示される。

無灰分散剤 粘度改良剤 洗　　　　　剤 腐食防止剤 酸化防止剤 流動点降下剤 消　　泡　　剤 耐摩耗剤 摩擦改良剤 潤滑基油 ０、０１−０．４ ０、０１−０．５ ０、０１−０．５ ０、００１−０．０１ ０、００１−２ ０、０１　−　１．５ 残り ０、０１−０．６ ０−１．５ ０、０１−１．０ ０、００１　　−０．１ ０〜５ 残り 他の添加剤を用いるとき、必須ではないが、１種以上の
該他の添加剤と共に本発明の新規の洗剤／防止剤／耐摩
耗剤混合物（上記濃度量で）の濃厚溶液または分散液を
含む添加剤濃縮物（添加剤混合物を構成するとき該濃縮
物を本明細書中では添加剤パッケージと呼ぶ）を調製し
、それによって数種の添加剤を同時に基油へ添加して潤
滑油組成物を生成させることが望ましいことがある得る
。

添加剤濃縮物の潤滑油中への溶解は溶媒並びに温和な加
熱を伴う混合によって促進されるが、このことは本質的
ではない。濃縮物すなわち添加剤パンケージは、典型的
には、添加剤パッケージをベース潤滑剤の所定量と混合
するとき最終調合物中の所望の濃度を与えるために適当
な量で添加剤を含むように調合される。かくして、本発
明の洗剤／防止剤／耐摩耗剤混合物を他の所望な添加剤
と共に少量の基油または他の相溶性溶媒へ添加して、典
型的には２．５〜９０重量％、好ましくは１５〜７５重
量％、最も好ましくは２５〜６０重量％の集合量で適当
な比率で活性成分を含み、残りが基油である添加剤パッ
ケージを生成させることができる。

本発明は上記過塩基スルホン酸塩組成物の製造に有用な
中間体をも提供する。第１の中間体は長鎖及び中長類ア
ルキル芳香族炭化水素の混合物である。この混合物は芳
香族炭化水素例えばベンゼンをアルキル化剤の適当な混
合物でアルキル化することによって得られる。第２の中
間体は長鎖及び中長類アルキルアリールスルホン酸の混
合物であり、アルキル芳香族炭化水素の混合物のスルホ
ン化によって得られる。スルホン酸混合物を緒論で述べ
た方法で過塩基スルホン酸塩組成物へ転化させることが
できる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明する。

尖侮剥土 重量比１：１：１の下記３種のスルホン酸から出発して
、すなわち各スルホン酸を混合物の３３．３重量％の量
で用いて、過塩基カルシウムスルホン酸塩組成物を製造
した。

（Ａ）５０の平均炭素原子数を有するアルキル残基の混
合物を含む分枝長鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸、 （Ｂ１）　２４の平均炭素原子数を有するアルキル残基
の混合物を含む分枝中長鎖モノアルキルベンゼンスルホ
ン酸。

（Ｂ２）実質的に純粋な直鎖ｃｐｓモノアルキルベンゼ
ンスルホン酸。

この過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液は下記の組成： ｌ髪Ｘ カルシウムスルホン酸　　　２８ 炭酸カルシウム　　　　　　２３ 水酸化カルシウム　　　　　　３ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２油　　
　　　　　　　　　　　　　　４５不純物　　　　　　
　　　　　０．８ を有し、ＴＢＮは３００であった。

この過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液を下記潤滑油調
合物中に混合した。

濾」Ｌ護 過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液　　　　１．４油（
１５０中性） 油（６００中性） １５．０ ７７．８ このエンジン油の低温錆及び腐食特性を１９７７年オー
ルズモビル■８エンジンを用いてＡＳＴＭ　５ＴＰ３１
５の方法で評価した。このエンジンは５７３５．４５ｃ
ｍ”　　（３５０ｉｎ３）の変位及び８．５：１の圧縮
比を有する。試験は故意に酸性ガス漏れガスを凝縮析出
させてそれをエンジン部分へ導入するように設計される
。これはロッカーボックスカバーを冷却することによっ
て達成される。

試験をこれらの条件下で３０時間行い、次に２時間、最
大負荷、より高速及びより高温で行って錆を成分表面上
に焼きつけた。

この試験は０Ｍ９９５加鉛ガソリンで行われ、次のよう
に３サイクルからなっていた。

継続時間 速　　　度 負　　　荷 油入口温度 冷媒出口温度 ロブカーボブスフ力バーＡ度 １期 （ｈｒｓ　　　２８ （ｒｐｍ　　　１４００ （ｂｈｐ　　　２５ （’Ｆ　　　１２０ （’Ｆ　　　１１０ （’Ｆ　　　６０ ２期　　３期 試験後、個のエンジン部分を１〜１０のスケールで錆に
ついて格付けし、１を“ひどく損傷”１０を“完全状態
”とした。平均錆等級は下記のように合併等級から導か
れる。

油　　Ｒ／Ｖ ボール リフター プランジャー 押棒 １．２５ １．２５ １．２５ １．２５ 上記方法での２つの別個の試験によって得られた実施例
１の油の平均錆等級はそれぞれ８．６及び８．４６であ
った。

実施例２及び３ 例４〜７（較　ｈ伊） 実施例１を繰返した。但し、スルホン酸（Ａ）、（Ｂ１
）及び（Ｂ２）のｌ：ｌ：ｌ　　３成分混合物の代わり
に個々の成分またはそれらの２つの２成分混合物を過塩
基溶液製造に於ける出発物物質として用いた点が異なる
。得られた平均錆等級を第２表に示す。

５０重量％（Ａ）＋５０重量％（Ｂ１）５０重量％（八
）＋５０重量％（Ｂ２）５０重量％（Ｂ１）＋５０重量
％（Ｂ２）１００重量％　（Ａ） １００重景％　（Ｂ１） １００重量％　（Ｂ２） ７．９７ ７．７６ ７．９７ ７．９３ ７．４３ 実施例１〜７の結果は第２図に要約される。実施例１の
３成分混合物が２成分混合物または純化合物のいずれよ
りも良好な防食効果を有することは明らかである。

実施例８ 実施例１記載の分枝長鎖モノアルキルベンゼンスルホン
酸（Ａ）５０重量％と分岐中長鎖モノアルキルスルホン
酸（Ｂ１）’５０重量％との混合物から出発して過塩基
カルシウムスルホン酸塩組成物を製造した。このスルホ
ン酸混合物を実施例１に与えた組成の過塩基カルシウム
スルホン酸塩溶液に転化した。

この過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液４２．９重量％
と９，５％のＣａを含み２５０のＴＢＮを有するアルキ
ル置換チオビスフェノールの過塩基カルシウム塩（フェ
ノキシトＩ）溶液４２．９　重ｉｔ％と油（１５０中性
）１４．２重量％とを６０℃に於て１時間混合して添加
剤ａ諸物を生成させた。この添加剤濃縮物２８．１２重
量％を油（６００中性）７１．８８重量％と６０℃に於
て１時間混合して油ブレンドを得た。

この油ブレンドの２試料を１００ｍｌの遠心分離管に入
れ、一方は２０℃、他方は６０℃に於て８週間貯蔵した
。次に、各試料につき、貯蔵中に生成した沈降物の容量
を測定した。

実施例８を２回繰返し、次の結果が得られた。

２０℃：０．０１容量％ ０．０１容量％ 痕跡 ６０℃：０．０２容量％ ０．０３容量％ ０．０１容量％ ９．２５％のＣａを含み２５０のＴＢＮを有するアルキ
ル置換チオビスフェノールの過塩基カルシウム塩（フェ
ノキシト■）の異なる溶液を用いてさらに３回実施例８
を繰返した。下記の結果が得られた。

２０℃：０．０２容量％ ０．０１容量％ 痕跡 ６０℃：０．０４容量％ ０．０２容量％ ０．０１容量％ 実施例９〜１４ １１５　（争六　方　　） 実施例１のスルホン酸（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の
異なる２成分混合物を出発物質として用いて実施例８を
繰返した。

結果は第３表に要約される。本発明のブレンドが比較実
施例１５のブレンドよりも貯蔵中に生成する沈降物が遥
かに少ないことは明らかである。

１６　び１７ 実施例８及び１２を繰返した。ただし、モノアルキルベ
ンゼンスルホン酸の代わりに、対応する２−メチル−５
−アルキルベンゼンスルホン酸及び２−アルキル−５−
メチル異性体（若干の３＝メチル−４−アルキルスルホ
ン酸及び３−アルキル−４−メチル異性体を含む）を過
塩基スルホン酸塩組成物の製造に於ける出発物質として
用いた点が異なる。油ブレンドを２０℃及び６０℃に於
て８週間貯蔵後、生成した沈降物の量はすべての場合に
０．０３容量％未満であった。

尖施拠上主 ３００の全アルカリ価を有する実施例８の２成分過塩基
カルシウムスルホン酸塩溶液を下記の油温合物中に混合
した。

ｉＸ 過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液　　　　５．７油（
１５０中性） １５．０ 油（１５０中性） ７７．８ この油温合物の高速、過給条件下に於けるリングスティ
ッキング、摩耗及び析出物の累積に及ぼす影響を下記仕
様を有する単一シリンダ−カタピラ−ディーゼルエンジ
ンを用いて、ＵＳ　ＦＥＤ、５ＴＤ７９１−３４１及び
Ａ３７Ｍ５０９Ａの標準方法によって測定した。

シリンダーの数　　　　１ ボ　　　ア　　　　　　　　　　　１３０．２　　ｍｍ
行　　　程　　　　　　　　　１６５．１　ｍｓエンジ
ン配置　　　　ＩＹ７３過給式 ピストン型　　　　　　ＩＹ５１０ 試験は、０．４％の硫黄を含む燃料で行った。

試験は、標準方法によって４８０時間の全継続時間行わ
ないで、１２０時間後に停止した。試験操作条件は下記
の通りであった。

速度、ＲＰＭ　　　　　　　　　１８００±１０負荷、
ＢＴＵ／分　　　　　　５８５０±５０排気温度、”　
Ｆ　　　　　　　１１００±５０圧縮比　　　　　　　
　　　１６４．１±０．５油入口温度、’　Ｆ　　　　
　　２０５±５水出口温度、’　Ｆ　　　　　　　１９
０±５空気入口温度、’　Ｆ　　　　　２５５±５空気
入口圧力（絶対）　ｉｎＨｇ　　５３±０，３試験結果
はウェイテッド・トータル・デメリット（ｗｅｉｇｈｔ
ｅｄ　ｔｏｔａｌ　ｄｅｍｅｒｉＤ　（ＷＴＤ）　〕及
びトップ・グループ・フィル（ｔｏｐ　ｇｒ１０ｖｅ　
ｆｉｌｌ（ＴＧＦ））として報告される。

ＷＴＤは析出物を析出物の型及びその位置の両方につい
て重みつけする。かくして、炭素質析出物はラッカー析
出物よりも高いデメリット等級をつけ、ピストン下の析
出物は高い倍率をかけられる。析出物型についてのこの
重みつけは、重質炭素質析出物が明らかに薄膜またはラ
ッカーの生成よりも苛酷な析出物生成条件を意味するの
で、有用である。ＷＴＤの検定に用いた倍率を第４表に
示す。

第　　４ 表 重質炭素　　　　　１．０　　　第１グループ中質炭素
　　　　　０．５　　　第１ランド軽質炭素　　　　　
０．２５　　第２グループ黒色ラッカー　　　０．１　
　　第２ランド暗褐色ラッカー　　０．０７５　　第３
グループ褐色ラッカー　　　０．０５　　第３ランド淡
褐色ラッカー　　０．０２５　　第４グループ極淡褐色
ラッカー　０．０１ ＴＧＦはピストンリングの後のトップグループが炭素析
出物で満たされる百分率の概算を計算する。

実施例１８のエンジン油について得られた結果はＷＴＤ
値３０、ＴＧＦ値３８であった。

１９　（へ　　　） 実施例１８を２回繰返した。ただし、実施例１５のスル
ホン酸混合物を過塩基スルホン酸塩組酸物の製造におけ
る出発物質として用いた点が異なる。該スルホン酸混合
物は分析中長鎖アルキルベンゼンスルホン酸（Ｂ１）７
５重量％と直鎖Ｃ１ｌ＋モノアルキルベンゼンスルホン
酸（Ｂ２）２５重量％とからなる。

実施例１９のエンジン油調合物について得られた結果は
ＷＴＤ値２３０／２２３、ＴＧＦ値７７７７６であった
。

分枝及び直中長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の混合
物は現在エンジン油添加剤として広く用いられている。

実施例１８と１９とを比べると、本発明のスルホン酸塩
組成物がエンジン清浄性性能に関して現在用いられてい
る添加剤より優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物のアルキルアリールスルホン酸
塩の長鎖及び中長類アルキル残基の亜鈴分布を示す概略
図であり、 第２図は本発明の３成分組成物が２成分混合物または純
化合物のいずれよりも良好な防食効果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体ビヒクルと、 （Ａ）アルキル基の１個は少なくとも４０の平均炭素原
   子数を含むが、残りのアルキル基は１０未満の炭素原子
   を含む、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の
   金属アルキルアリールスルホン酸塩と、 （Ｂ）アルキル基の１個は１０〜３３の平均炭素原子数
   を含むが、残りのアルキル基は１０未満の炭素原子を含
   む、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種の金属
   アルキルアリールスルホン酸塩とを含む過塩基金属スル
   ホン酸塩組成物。 ２、３０〜５００の全アルカリ価を有する請求項１記載
   の組成物。 ３、２５０〜３５０の全アルカリ価を有する請求項２記
   載の組成物。 ４、アルキルアリールスルホン酸塩がアルキルベンゼン
   スルホン酸塩である前記請求項のいずれかに記載の組成
   物。 ５、金属が I 族金属及びII族金属から選ばれる前記請
   求項のいずれかに記載の組成物。 ６、金属がカルシウムまたはマグネシウムである前記請
   求項のいずれかに記載の組成物。７、１０〜９９重量％
   の成分（Ａ）と９０〜１重量％の成分（Ｂ）とを含む前
   記請求項のいずれかに記載の組成物。 ８、少なくとも４０の平均炭素原子数を含む成分（Ａ）
   のアルキル基が分枝鎖アルキル基である前記請求項のい
   ずれかに記載の組成物。 ９、該分枝鎖アルキル基が少なくとも５０の平均炭素原
   子数を含む請求項８記載の組成物。 １０、成分（Ｂ）が（Ｂ１）Ｃ＿１＿５〜Ｃ＿４＿０の
   分枝鎖アルキル基を含みかつ分枝鎖アルキル基の平均炭
   素原子数が１５〜３３であるアルキルアリールスルホン
   酸塩及び（Ｂ２）Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿３＿０の直鎖アルキ
   ル基を含むアルキルアリールスルホン酸塩である前記請
   求項のいずれかに記載の組成物。 １１、（Ａ）アルキル基の１個は１８〜２００炭素原子
   を含む分枝長鎖アルキル基であるが、残りのアルキル基
   は１０未満の炭素原子を含みかつ分枝長鎖アルキル基の
   平均炭素原子数が少なくとも４０である、１〜３個のア
   ルキル基を含むアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物
   と、 （Ｂ１）アルキル基の１個は１０〜４０炭素原子を含む
   分枝中長鎖アルキル基であるが残りのアルキル基は１０
   未満の炭素原子を含みかつ分枝中長鎖アルキル基の平均
   炭素原子数が１５〜３３である、１〜３個のアルキル基
   を含むアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物と （または）、 （Ｂ２）アルキル基の１個はＣ＿１＿０〜Ｃ＿３＿０直
   鎖アルキル基であるが残りのアルキル基は１０未満の炭
   素原子を含む、１〜３個のアルキル基を含む実質的に純
   粋なアルキルベンゼンスルホン酸塩と の組み合わせを含む請求項９及び１０項記載の組成物。 １２、成分（Ｂ２）の直鎖アルキル基がＣ＿１＿５〜Ｃ
   ＿２＿５アルキル基から選ばれる請求項１１記載の組成
   物。 １３、２０〜８０重量％の成分（Ａ）と、 １０〜６０重量％の成分（Ｂ１）と、 １０〜４０重量％の成分（Ｂ２）と の混合物を含む請求項８及び１０あるいは請求項１１ま
   たは１２に記載の組成物。 １４、請求項１３記載の組成物の潤滑油への腐食防止用
   添加剤としての使用。 １５、請求項１３記載の組成物を含むの潤滑油組成物。 １６、０〜４０重量％の成分（Ｂ１）と、 ０〜８０重量％の成分（Ｂ２）〔成分（Ｂ２）の濃度は
   ０〜８０の値ｘと定義する〕と、（６０−ｘ／２）〜９
   ９重量％の成分Ａと を含む請求項８及び１０あるいは請求項１１または１２
   に記載の組成物。 １７、アルキルベンゼンスルホン酸塩がモノアルキルベ
   ンゼンスルホン酸塩である請求項１６記載の組成物。 １８、請求項１７記載の化合物の、燃焼室及びピストン
   の清浄性を改良するためのディーゼルエンジン潤滑油へ
   の添加剤としての使用。 １９、請求項１７記載の組成物を含むディーゼルエンジ
   ン用潤滑油組成物。 ２０、（Ａ）アルキル基の１個は少なくとも４０の平均
   炭素原子数を含むが、残りのアルキル基は １０未満の炭素原子を含む、１〜３個のアルキル基を含
   む少なくとも１種のアルキル芳香族炭化水素と、 （Ｂ）アルキル基の１個は１０〜３３の平均炭素原子数
   を含むが、残りのアルキル基は１０未満の炭素原子を含
   む、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種のアル
   キル芳香族炭化水素と の混合物を含む、請求項１〜１３、１６及び１７のいず
   れかに記載の組成物の製造に於ける中間体として有用な
   アルキル化芳香族炭化水素組成物。 ２１、（Ａ）アルキル基の１個は少なくとも４０の平均
   炭素原子数を含むが、残りのアルキル基は １０未満の炭素原子を含む、１〜３個のアルキル基を含
   む少なくとも１種のアルキルアリールスルホン酸と、 （Ｂ）アルキル基の１個は１０〜３３の平均炭素原子数
   を含むが残りのアルキル基は１０未満の炭素原子を含む
   、１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種のアルキ
   ルアリールスルホン酸と を含む請求項１〜１３、１６及び１７のいずれかに記載
   の組成物の製造に於ける中間体として有用なスルホン酸
   組成物。 ２２、請求項２１記載のスルホン酸組成物の中性金属塩
   。