JPH08231442A

JPH08231442A - アルキル化芳香族炭化水素組成物

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Publication number: JPH08231442A
Application number: JP7334704A
Authority: JP
Inventors: John F Marsh; フレデリックマーシュジョン; Marc R M Vernet; ローランマリーヴェルネマルク; Graham W Hamey; ウィリアムヘイミーグラハム
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: RU1838391C; JPH0284493A; AR242982A1; US5137648A; JP2695763B2; CN1022256C; EP0312313A1; ES2022634B3; US5112506A; EP0312313B1; DE3863341D1; CN1034752A; GB8723907D0; BR8805248A; JP2529363B2; RU2051904C1

Abstract

(57)【要約】【課題】過塩基金属スルホン酸塩組成物を製造するた
めに用いるアルキル化芳香族炭化水素組成物を提供する
こと。【解決手段】（Ａ）アルキル基の１個は少なくとも４
０の平均炭素原子数を有し、１８〜２００の炭素原子を
含む分枝長鎖アルキル基であるが、残りのアルキル基は
１０未満の炭素原子を含む、１〜３個のアルキル基を含
む少なくとも１種のアルキル芳香族炭化水素と、（Ｂ）
アルキル基の１個は１０〜３３の平均炭素原子数を含む
が、残りのアルキル基は１０未満の炭素原子数を含む、
１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種のアルキル
芳香族炭化水素との混合物を含むアルキル化芳香族炭化
水素組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑油添加剤とし
て有用な金属アルキルアリールスルホン酸塩の製造中間
体として使用できるアルキル化芳香族炭化水素組成物に
関する。

【従来の技術】中性及び過塩基金属アルキルアリールス
ルホン酸塩は潤滑剤中で用いられることが知られてい
る。“過塩基”という用語はスルホン酸基よりも化学量
論的に大きい量で存在する金属塩を記述するために用い
られる。かかる過塩基スルホン酸塩は、通常、アルキル
アリールスルホン酸、本質的にアルキルアリールスルホ
ン酸のための有機溶媒からなる反応媒質、化学量論的に
過剰な金属塩基及び促進剤を含む反応混合物を二酸化炭
素で処理することによって製造される。過塩基化された
アルキルアリールスルホン酸の例には、モノエイコサン
置換ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼン
スルホン酸、ジラウリルβ−ナフタレンスルホン酸、ｎ
−オクタデシルベンゼンスルホン酸、分枝鎖Ｃ₂₄アルキ
ルベンゼンスルホン酸及び多くの他のスルホン酸が含ま
れる。

【０００２】中性及び過塩基アルキルアリールスルホン
酸塩は例えばエンジンの清浄性を改良する作用がある潤
滑剤中の防錆及び清浄剤添加剤として有用であることも
知られている。燃料の燃焼中、酸性物質が生成され、こ
の酸性物質はエンジンの腐食及び潤滑剤の酸化をひき起
こし、順次に析出物の生成に導く可能性がある。過塩基
スルホン酸塩の高度のアルカリ度は、これらの酸性物質
を中和しかつ有害な酸性の影響をなくすかあるいは少な
くとも強く減少させるために用いられる。エンジン特に
ディーゼルエンジンの発展は潤滑剤に対してより苛酷な
要求を課しており、従って、改良された過塩基金属スル
ホン酸塩組成物が要望されている。ある用途では、過塩
基金属スルホン酸塩とフェノキシドとの組み合わせが潤
滑剤中の添加剤（清浄剤／防止剤）として用いられる。
この組み合わせについての問題の１つはスルホン酸塩と
フェノキシドとが貯蔵中に相互作用して沈殿する傾向が
あることである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、過塩基金属スルホン酸塩組成物を製造するために用
いるアルキル化芳香族炭化水素組成物を提供することで
ある。

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アルキ
ル基の１個は少なくとも４０の平均炭素原子数を有し、
１８〜２００の炭素原子を含む分枝長鎖アルキル基であ
るが、残りのアルキル基は１０未満の炭素原子を含む、
１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種のアルキル
芳香族炭化水素と、（Ｂ）アルキル基の１個は１０〜３
３の平均炭素原子数を含むが、残りのアルキル基は１０
未満の炭素原子数を含む、１〜３個のアルキル基を含む
少なくとも１種のアルキル芳香族炭化水素との混合物を
含むアルキル化芳香族炭化水素組成物を提供する。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、“長鎖アルキル基”という
用語は少なくとも４０の平均炭素原子数を含むアルキル
基について用いられる。“中長鎖アルキル基”という用
語は１０〜３３の平均炭素原子数を含むアルキル基につ
いて用いられる。“短鎖アルキル基”という用語は１０
未満の炭素原子を含むアルキル基について用いられる。
これらのアルキル基は必ずしも連鎖である必要はなく、
線状、分枝または環式アルキル基であることができる。
通常、これらのアルキル基は飽和アルキル基であるが、
ある程度の不飽和を含むこともできる。本発明の組成物
から製造されるアルキルアリールスルホン酸塩の長鎖及
び中長鎖アルキル残基は特殊な大きさ分布を特徴とし、
その分布は亜鈴分布と呼ばれる。図１はこの亜鈴分布の
１例の概略図である。長鎖及び中長鎖残基の大きさ分布
は少なくとも２つの最大を有し、１つは４０以上の炭素
原子の大きさであり、もう１つは１０〜３３炭素原子の
大きさである。この分布はこれらの最大間に少なくとも
１つの最小を有する。

【０００５】多くの場合、例えば混合物中に用いられる
スルホン酸がそれらの長鎖及び中長鎖アルキル残基の大
きさ以外は等しいときには、アルキル残基の大きさの亜
鈴分布は同様な分子量分布によって反映される。驚くべ
きことには、本発明のアルキル化芳香族炭化水素組成物
から製造される長鎖アルキルアリールスルホン酸塩
（Ａ）と中長鎖アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）と
の組み合わせは幾つかの有利な効果を生ずる。過塩基中
長鎖アルキルアリールスルホン酸塩（Ｂ）単独と比べ
て、（Ａ）＋（Ｂ）の組み合わせは改良された防食効果
を有し、良好なエンジン清浄性性能を示し、かつフェノ
キシドと共に用いられたとき沈殿を生じない。過塩基金
属スルホン酸塩は任意の適当な過塩基化方法によって製
造することができ、かかる方法は技術上既知である。

【０００６】かかる方法は、通常、油溶性スルホン酸塩
またはアルキルアリールスルホン酸を含む混合物を存在
するスルホン酸の完全中和に所要な量よりも過剰のアル
カリ及び（または）アルカリ土類金属化合物と共に加熱
しかつ所望の過塩基化を与えるために過剰の金属を二酸
化炭素と反応させて分散された炭酸塩複合物を生成させ
ることからなる。大過剰の金属を含むことを助けるため
に中和工程で“促進剤”を用いることは既知であり、か
つかかる組成物の製造にとって好ましい。促進剤として
有用な化合物の例には、フェノール、ナフトール、アル
キルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノ
ールのようなフェノール系化合物、及びフェノール系物
質とホルムアルデヒドとの縮合生成物；メタノール、２
−プロパノール、オクタノール、セロソルブ、カルビト
ール、エチレングリコール、ステアリルアルコール及び
シクロヘキサンのようなアルコール；並びにアニリン、
フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノールβ−
ナフチルアミン及びドデシルアミンのようなアミンが含
まれる。スルホン酸は典型的にはアルキル置換芳香族炭
化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン、ジフェニル及びクロロベンゼン、クロロトルエ
ン、クロロナフタレンのようなハロゲン誘導体のアルキ
ル化によって得られるアルキル置換芳香族炭化水素のス
ルホン化によって得られ、その結果スルホン酸残基は芳
香族核へ結合する。ベンゼン、トルエン、ナフタレンが
好ましく、ベンゼンが特に好ましい。アルキル化は触媒
の存在下に於てアルキル化剤（例えばハロパラフィン、
パラフィンの脱水素によって得られるオレフィン及びポ
リオレフィンが典型的に用いられる）で行われる。

【０００７】（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物は、適当な
アルキルアリールスルホン酸の混合物を過塩基化するか
あるいは個々のアルキルアリールスルホン酸を別々に過
塩基化し、次いで過塩基生成物を混合することによって
製造することができる。前者の場合には、スルホン酸の
混合物はアルキル芳香族化合物の混合物のスルホン化に
よるかあるいは別々に製造したアルキルアリールスルホ
ン酸の混合によるかのいずれかで製造することができ
る。組成物のＡＳＴＭＤ２８９６で測定した全アルカ
リ価（ＴＢＮ）は好ましくは少なくとも２０、より好ま
しくは３０〜５００の範囲、特に好ましくは２５０〜３
５０の範囲である。

【０００８】組成物中に存在する金属は通常リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、またはバリウムのようなＩ族金属または
II族金属である。これらの金属の組み合わせを用いるこ
とも可能である。アルカリ土類金属、特にカルシウム及
びマグネシウムが好ましい。これらのアルキルアリール
スルホン酸を中和してスルホン酸塩を与えるのに用いる
ことができるアルカリ土類金属化合物には、これらの金
属の酸化物及び水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、硼酸塩及びエー
テルが含まれる。例は酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酢酸マグネシウム及び硼酸マグネシウムである。上
述したように、アルカリ土類金属化合物はアルキルアリ
ールスルホン酸の完全中和に所要な量よりも過剰に用い
られる。一般に、この量は完全中和のために所要な金属
の化学量論量の約１００〜２２０％の範囲である。成分
（Ａ）は上に挙げた有利な効果を生ずるのに充分な量で
組成物中に存在しなければならない。通常、成分（Ａ）
は組成物の１０〜９９重量％を構成し、残りは（Ｂ）で
ある。

【０００９】成分（Ａ）中の長鎖アルキル基は分枝アル
キル基である。特に好ましいものは少なくとも５０の平
均炭素原子数を含む分枝長鎖アルキル基である。通常、
分枝長鎖アルキル基はＣ₁₈〜Ｃ₂₀₀アルキル基から選ば
れるアルキル基の混合物である。かかるアルキル基は、
例えば既知の方法を用いるプロピレンまたはブチレン、
特にｎ−ブテンの重合によって製造することができる。
成分（Ｂ１）では、アリール基はＣ₁₅〜Ｃ₄₀分枝鎖アル
キル基から選ばれ、平均炭素原子数が１５〜３３である
アルキル基で置換されている。成分（Ｂ２）はＣ₁₀〜Ｃ
₃₀直鎖アルキル基を含むアルキルアリールスルホン酸塩
である。成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）は純粋な化合物でも
化合物の混合物でもよい。好ましくは、成分（Ｂ１）は
分枝中長鎖アルキル基の混合物からなるが、成分（Ｂ
２）は実質的に純粋な化合物であり、すなわち成分（Ｂ
２）の全分子は同じ中長直鎖アルキル基を含む。中長直
鎖アルキル基はＣ₁₅〜Ｃ₂₅直鎖アルキル基から選ばれる
ことが特に好ましい。ある用途には、（Ａ）、（Ｂ１）
及び（Ｂ２）を含む組成物が特に適当である。随意に、
成分（Ａ）及び（Ｂ）は長鎖または中長鎖アルキル基に
加えて１種又は２種の短鎖アルキル基を含む。好ましい
短鎖アルキル基はメチル及びエチルである。

【００１０】異なる用途には、成分（Ａ）、（Ｂ１）及
び（Ｂ２）の異なる比率が好ましい。潤滑油への防食用
添加剤としては２０〜８０重量％の成分（Ａ）、１０〜
６０重量％の成分（Ｂ１）、及び１０〜４０重量％の成
分（Ｂ２）を含む組成物が、特に適当であり、すなわち
この用途には３成分組成物の使用が好ましい。過塩基ス
ルホン酸塩をフェノキシドと併用する場合には、それぞ
れ成分（Ａ）と（Ｂ１）または（Ａ）と（Ｂ２）の２成
分混合物でも、（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の３成分
混合物でもよい。４０重量％までの成分（Ｂ１）及び８
０重量％までの成分（Ｂ２）を用いることができる。成
分（Ａ）の比率は成分（Ｂ２）の比率によって決定され
る。成分（Ａ）は組成物の（６０−ｘ／２）〜９９重量
％を構成する。ここでｘは成分（Ｂ２）の濃度である。
第１表は成分（Ａ）の濃度と成分（Ｂ２）の濃度との間
の関係を示す。

【００１１】

【表１】第１表組成物が燃焼室及びピストン清浄性を改良するためにデ
ィーゼルエンジン潤滑油への添加剤として用いられる場
合には同じ比率が好ましい。この用途には、モノアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩の混合物が特に適当である。上
記スルホン酸塩は、アルキルアリールスルホン酸の中性
塩（すなわち過塩基化されなかった塩）にまで及ぶが、
これらの塩は幾らかの固有の塩基性を有していてもよ
い。

【００１２】本発明のアルキル化芳香族炭化水素組成物
は、エンジン用潤滑剤、自動車用トランスミッション流
体、トラクターオイル、燃料及び過塩基スルホン酸塩の
清浄剤及び（または）防止性能が有益であるコーティン
グのような広範囲の油性組成物の製造に用いることがで
きる。これらの潤滑油調合物は、通常、調合物に要求さ
れる特性を与える数種の異なる型の添加剤を含む。これ
らの型の添加剤の中には、（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ
及びジカルボン酸またはそれらの無水物の油溶性塩、ア
ミド、イミド、オキサゾリン及びエステル、（ii) 直接
結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素、及び
（iii)約１モル比の長鎖炭化水素置換フェノールと約１
〜2.５モルのホルムアルデヒド及び約0.５〜２モルのポ
リアルキレンポリアミンとの縮合によって生成されるマ
ンニッヒ縮合生成物のような無灰分散剤；粘度指数向上
剤；流動点降下剤；ジヒドロカルビルジチオ燐酸の金属
塩のような耐摩耗剤が含まれる。潤滑油組成物に用いら
れる基油は適当な粘度の天然または合成油でよい。天然
油には動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード
油）、液体石油及び水素化精製、溶剤処理または酸処理
されたパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン−
ナフテン型の鉱物潤滑油が含まれる。石炭または頁岩か
ら誘導される潤滑用粘度の油も有用な基油である。合成
油にはアルキレンオキシドポリマー及びインターポリマ
ー並びに末端ヒドロキシル基がエステル化またはエーテ
ル化によって変性されているこれらの誘導体、ジカルボ
ン酸のエステル、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポ
リアルコキシ−、またはポリアリールオキシシロキサン
油及びシリケート油 (silicate oils)のような珪素ベー
ス油が含まれる。

【００１３】上記潤滑油用金属スルホン酸組成物は粘度
指数向上剤と共に多目的用 (multi-grade)潤滑油を形成
するために用いられる。粘度改良剤 (viscosity modifi
er)は潤滑油に高温及び低温作動性を与え、潤滑油を高
温に於て比較的粘稠のままにしておくことができ、かつ
低温に於ても受容できる粘度すなわち流動性を示す。粘
度改良剤は一般にポリエステルを含む高分子量炭化水素
ポリマーである。好ましい炭化水素ポリマーは１５〜９
０重量％のエチレン、好ましくは３０〜８０重量％のエ
チレンと１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量
％の１種以上のＣ₃〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₈、よ
り好ましくはＣ₃〜Ｃ₈α−オレフィンとを含むエチレ
ンコポリマーである。本質的ではないが、かかるコポリ
マーは、好ましくは、Ｘ線及び示差走査熱量測定で測定
されるとき２５重量％未満の程度の結晶化度を有する。
エチレンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。
エチレン、該Ｃ₃〜Ｃ₂₈α−オレフィン及び非共役ジオ
レフィンまたはかかるジオレフィンの混合物のターポリ
マー、テトラポリマーなども用いることができる。粘度
改良剤は分散性の付加のような他の性質または機能を含
むように誘導体化されることもできる。これらの油溶性
粘度改良用 (viscosity modifying)ポリマーは、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーまたはオスモメトリ
ーで測定するとき、一般に１０³〜１０⁶、好ましくは
１０⁴〜１０⁶、例えば、２0,０００〜２５0,０００の
数平均分子量を有する。

【００１４】上記組成物に有用な酸化防止剤には米国特
許第2,139,766 号、第2,198,828 号、第2,230,542 号、
第2,836,565 号、第3,285,854 号、第3,538,166 号、第
3,844,956 号及び第3,951,830 号( これらの特許は参照
文として本明細書に含まれるものとする）中に記載され
ているような硫化アルキルフェノール及び油溶性銅化合
物が含まれる。任意の適当な油溶性銅化合物を用いるこ
とができる。油溶性とはその化合物が通常の混合条件下
で油または添加剤パッケージ中に油溶性であることを意
味する。銅化合物は第一銅形でも第二銅形でもよい。銅
は、例えばジヒドロカルビルチオ−またはジチオ−燐酸
銅、合成または天然のカルボン酸の銅塩、及びジチオカ
ルバミン酸銅の形であることができる。有用な銅化合物
の例はアルケニルコハク酸または無水物の銅〔Cu^I及び
（又は）Cu^II）塩である。塩自体は塩基性、中性または
酸性であることができる。上記組成物に用いられる銅酸
化防止剤は安価でありかつ低濃度で有効であるので、生
成物の価格を実質的に上げることはない。得られる結果
は、しばしば、高価格でありかつ高濃度で用いられる従
来使用の酸化防止剤で得られる結果よりも良好である。
用いられる量に於て、銅化合物は潤滑用組成物の他の成
分の性能を妨害しない。

【００１５】潤滑油組成物中には銅酸化防止剤の任意の
有効量を添加することができるが、かかる有効量は潤滑
油組成物の重量に対して約５〜５００〔より好ましくは
１０〜２００、さらにより好ましくは１０〜１８０、最
も好ましくは２０〜１３０（例えば９０〜１２０）〕pp
m の銅酸化防止剤の量を該潤滑油組成物に与えるのに十
分であることを意図している。勿論、好ましい量は他の
因子の中でベースストック潤滑油の品質に依存する可能
性がある。防食剤としても知られている腐食防止剤は潤
滑油組成物に接触する非鉄金属部分の劣化を減少させ
る。腐食防止剤の例は燐硫化炭化水素及びそれらの誘導
体である。摩擦改良剤 (Friction modifiers) は自動車
用トランスミッション流体のような潤滑油組成物の適正
な摩擦特性を与える働きをする。適当な摩擦改良剤の例
は脂肪酸エステル及びアミド；ポリイソブテニルコハク
酸無水物−アミノアルカノールのモリブデン錯体；２量
化脂肪酸のグリセリンエステル；アルカンホスホン酸
塩；ホスホネートとオレアミドとの反応生成物；ｓ−カ
ルボキシ−アルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、
ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロカルビルスクシンア
ミド酸及びこれらの混合物；Ｎ−（ヒドロキシアルキ
ル）アルケニル−スクシンアミド酸またはスクシンイミ
ド；ジ−（低級アルキル）ホスファイトとエポキシドと
の反応生成物；及び燐硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）
アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物
である。

【００１６】流動点降下剤は流体が流動する、または注
がれ得る温度を下げる。かかる降下剤は公知である。流
体の低温流動性を有用に最適化するこれらの添加剤の典
型はフマル酸Ｃ₈〜Ｃ₁₈ジアルキル酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリメタクリレート及びろうナフタレンである。気
泡制御はポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコーン
油及びポリジメチルシロキサンによって与えられる。上
記組成物に於ける防錆剤として有用な有機油溶性化合物
はポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル
のような非イオン界面活性剤及びアルキルスルホン酸塩
のような陰イオン界面活性剤を含む。かかる防錆用化合
物は既知であり、通常の手段で製造される。上記潤滑用
組成物は銅鉛含有腐食防止剤をも含むことができる。典
型的には、かかる化合物は５〜５０炭素原子を含むチア
ジアゾール多硫化物、その誘導体ならびにそのポリマー
である。好ましい物質はアモコ(Amoco) １５０またはア
モコ(Amoco) １５８として市販されている化合物のよう
な１，３，４−チアジアゾールの誘導体である。これら
の多数の添加剤の幾つかは複数の効果、例えば分散剤−
酸化防止剤を与えることができる。この方法は公知であ
り、ここでこれ以上述べる必要はない。これらの通常の
添加剤を含むとき、組成物は典型的にそれらの通常の付
帯機能を与えるのに有効な量で基油中に混合される。か
かる添加剤の充分に調合された油中での代表的な有効量
（それぞれの活性成分としての）は下のように示され
る。

【００１７】

【表２】活性成分重量％活性成分重量％組成（好ましい）（広い）無灰分散剤４−７１−10 粘度改良剤０−４０−12 洗剤 0.01−0.4 0.01−0.6 腐食防止剤 0.01−0.5 ０−1.5 酸化防止剤０−５０−10 動点降下剤 0.01−0.5 0.01−1.0 消泡剤 0.001 −0.01 0.001 −0.1 耐摩耗剤 0.001 −２０−５摩擦改良剤 0.01−1.5 ０−５潤滑基油残り残り

【００１８】他の添加剤を用いるとき、必須ではない
が、１種以上の該他の添加剤と共に本発明の新規の清浄
剤／防止剤／耐摩耗剤混合物（上記濃度量で）の濃厚溶
液または分散液を含む添加剤濃縮物（添加剤混合物を構
成するとき該濃縮物を本明細書中では添加剤パッケージ
と呼ぶ）を調製し、それによって数種の添加剤を同時に
基油へ添加して潤滑油組成物を生成させることが望まし
いことがあり得る。添加剤濃縮物の潤滑油中への溶解は
溶媒並びに温和な加熱を伴う混合によって促進される
が、このことは本質的ではない。濃縮物すなわち添加剤
パッケージは、典型的には、添加剤パッケージをベース
潤滑剤の所定量と混合するとき最終調合物中の所望の濃
度を与えるために適当な量で添加剤を含むように調合さ
れる。かくして、本発明の清浄剤／防止剤／耐摩耗剤混
合物を他の所望な添加剤と共に少量の基油または他の相
溶性溶媒へ添加して、典型的には2.５〜９０重量％、好
ましくは１５〜７５重量％、最も好ましくは２５〜６０
重量％の集合量で適当な比率で活性成分を含み、残りが
基油である添加剤パッケージを生成させることができ
る。本発明は上記過塩基スルホン酸塩組成物の製造に有
用な中間体を提供する。第１の中間体は長鎖及び中長鎖
アルキル芳香族炭化水素の混合物である。この混合物は
芳香族炭化水素例えばベンゼンをアルキル化剤の適当な
混合物でアルキル化することによって得られる。第２の
中間体は長鎖及び中長鎖アルキルアリールスルホン酸の
混合物であり、アルキル芳香族炭化水素の混合物のスル
ホン化によって得られる。スルホン酸混合物を緒論で述
べた方法で過塩基スルホン酸塩組成物へ転化させること
ができる。

【００１９】以下、実施例によって本発明をさらに説明
する。

【実施例】実施例１重量比１：１：１の下記３種のスルホン酸から出発し
て、すなわち各スルホン酸を混合物の３3.３重量％の量
で用いて、過塩基カルシウムスルホン酸塩組成物を製造
した。（Ａ）５０の平均炭素原子数を有するアルキル残基の混
合物を含む分枝長鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸、（Ｂ１）２４の平均炭素原子数を有するアルキル残基の
混合物を含む分枝中長鎖モノアルキルベンゼンスルホン
酸。（Ｂ２）実質的に純粋な直鎖Ｃ₁₈モノアルキルベンゼン
スルホン酸。この過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液は下記の組成：を有し、ＴＢＮは３００であった。この過塩基カルシウ
ムスルホン酸塩溶液を下記潤滑油調合物中に混合した。

【００２０】

【表４】重量％過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液 1.４分散剤（硼酸化ポリイソブテニルスクシン 4.５イミドの５５％油溶液であって、 1.46重量％の窒素含量を有する溶液）ＺＤＤＰ耐摩耗剤（第一アルコールから 1.３製造されるジアルキルジチオリン酸亜鉛の74％油溶液であって9.0 重量％の亜鉛を含む溶液）油（１５０中性）１5.０油（６００中性）７7.８

【００２１】このエンジン油の低温錆及び腐食特性を１
９７７年オールズモビルＶ８エンジンを用いてＡＳＴＭ
ＳＴＰ３１５の方法で評価した。このエンジンは５７
３5.４５cm³（３５０in³) の変位及び8.５：１の圧縮
比を有する。試験は故意に酸性ガス漏れガスを凝縮析出
させてそれをエンジン部分へ導入するように設計され
る。これはロッカーボックスカバーを冷却することによ
って達成される。試験をこれらの条件下で３０時間行
い、次に２時間、最大負荷、より高速及びより高温で行
って錆を成分表面上に焼きつけた。この試験はＧＭ９９
５加鉛ガソリンで行われ、次のように３サイクルからな
っていた。

【００２２】

【表５】１期２期３期継続時間 (hrs) 28 2 2 速度 (rpm) 1400 1500 3600 負荷 (bhp) 25 25 100 油入口温度 ( °F) 120 120 260 冷媒出口温度 ( °F) 110 120 200 ロッカーホ゛ックスカハ゛ー温度 ( °F) 60 60 試験後、個のエンジン部分を１〜１０のスケールで錆に
ついて格付けし、１を“ひどく損傷”、１０を“完全状
態”とした。平均錆等級は下記のように合併等級から導
かれる。

【００２３】

【表６】全体の格付けに成分全No. 対する貢献度（％）油Ｒ／Ｖ１２０ボール１６ 1.２５リフター１６ 1.２５プランジャー１６ 1.２５押棒１６ 1.２５上記方法での２つの別個の試験によって得られた実施例
１の油の平均錆等級はそれぞれ8.６及び8.４６であっ
た。実施例２及び３実施例４〜７（比較実施例）実施例１を繰返した。但し、スルホン酸（Ａ）、（Ｂ
１）及び（Ｂ２）の１：１：１３成分混合物の代わり
に個々の成分またはそれらの２つの２成分混合物を過塩
基溶液製造に於ける出発物物質として用いた点が異な
る。得られた平均錆等級を第２表に示す。

【００２４】

【表７】第２表実施例スルホン酸平均錆等級２ 50重量％（Ａ）＋50重量％（Ｂ1) 7.９７３ 50重量％（Ａ）＋50重量％（Ｂ2) 7.７６４ 50重量％（Ｂ1)＋50重量％（Ｂ2) 7.３９５１００重量％（Ａ） 7.９７６１００重量％（Ｂ1) 7.９３７１００重量％（Ｂ2) 7.４３実施例１〜７の結果は図２に要約される。実施例１の３
成分混合物が２成分混合物または純化合物のいずれより
も良好な防食効果を有することは明らかである。

【００２５】実施例８実施例１記載の分枝長鎖モノアルキルベンゼンスルホン
酸（Ａ）５０重量％と分枝中長鎖モノアルキルスルホン
酸（Ｂ１）５０重量％との混合物から出発して過塩基カ
ルシウムスルホン酸塩組成物を製造した。このスルホン
酸混合物を実施例１に与えた組成の過塩基カルシウムス
ルホン酸塩溶液に転化した。この過塩基カルシウムスル
ホン酸塩溶液４2.９重量％と9.５％のＣa を含み２５０
のＴＢＮを有するアルキル置換チオビスフェノールの過
塩基カルシウム塩（フェノキシドＩ）溶液４2.９重量％
と油（１５０中性）１4.２重量％とを６０℃に於て１時
間混合して添加剤濃縮物を生成させた。この添加剤濃縮
物２8.１２重量％を油（６００中性）７1.８８重量％と
６０℃に於て１時間混合して油ブレンドを得た。この油
ブレンドの２試料を１００ｍl の遠心分離管に入れ、一
方は２０℃、他方は６０℃に於て８週間貯蔵した。次
に、各試料につき、貯蔵中に生成した沈降物の容量を測
定した。実施例８を２回繰返し、次の結果が得られた。

【００２６】9.２５％のＣa を含み２５０のＴＢＮを有
するアルキル置換チオビスフェノールの過塩基カルシウ
ム塩（フェノキシドII）の異なる溶液を用いてさらに３
回実施例８を繰返した。下記の結果が得られた。実施例９〜１４実施例１５（比較実施例）実施例１のスルホン酸（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の
異なる２成分混合物を出発物質として用いて実施例８を
繰返した。結果は第３表に要約される。本発明のブレン
ドが比較実施例１５のブレンドよりも貯蔵中に生成する
沈降物が遙かに少ないことは明らかである。

【００２７】

【表８】第３表スルホン酸／フェノキシド調合物の安定性実施例実験スルホン酸８週間後の沈降物の容量％Ａ（Ｂ１) （Ｂ２）フェノキシト゛Ｉフェノキシト゛II 20℃ 60℃ 20℃ 60℃ 15 1 75 25 9 6 4 5 14 1 87.5 12.5 0.01 0.02 0.02 0.02 2 0.35 0.01 0.20 0.05 13 1 83 17 0.01 0.03 0.01 0.04 2 0.04 0.01 0.01 0.02 12 1 75 25 0.02 0.01 0.01 0.01 2 0.02 0.01 0.02 0.01 3 0.02 0.02 0.02 0.03 11 1 87.5 12.5 0.05 0.01 0.01 0.02 10 1 83 17 0.06 0.02 0.02 0.03 9 1 75 25 0.02 0.02 0.01 0.03 2 0.01 0.03 0.02 0.01 3 痕跡 0.01 痕跡 0.03 8 1 50 50 0.01 0.02 0.02 0.04 2 0.01 0.03 0.01 0.02 3 痕跡 0.01 痕跡 0.01

【００２８】実施例１６及び１７実施例８及び１２を繰返した。ただし、モノアルキルベ
ンゼンスルホン酸の代わりに、対応する２−メチル−５
−アルキルベンゼンスルホン酸及び２−アルキル−５−
メチル異性体（若干の３−メチル−４−アルキルスルホ
ン酸及び３−アルキル−４−メチル異性体を含む）を過
塩基スルホン酸塩組成物の製造に於ける出発物質として
用いた点が異なる。油ブレンドを２０℃及び６０℃に於
て８週間貯蔵後、生成した沈降物の量はすべての場合に
0.０３容量％未満であった。実施例１８３００の全アルカリ価を有する実施例８の２成分過塩基
カルシウムスルホン酸塩溶液を下記の油調合物中に混合
した。

【表９】重量％過塩基カルシウムスルホン酸塩溶液 5.７分散剤 (ホ゜リイソフ゛テニルスクシンイミト゛分散剤の 1.５ 4４％油溶液であって、1.12 重量％の窒素含量を有する油溶液）油（１５０中性）１5.０油（１５０中性）７7.８

【００２９】この油調合物の高速、過給条件下に於ける
リングスティッキング、摩耗及び析出物の累積に及ぼす
影響を下記仕様を有する単一シリンダーカタピラーディ
ーゼルエンジンを用いて、US FED.STD７９１−３４１及
びＡＳＴＭ５０９Ａの標準方法によって測定した。シリンダーの数 1 ボア 130.2 mm 行程 165.1 mm エンジン配置 1Y73 過給式ピストン型 1Y510 試験は、0.４％の硫黄を含む燃料で行った。試験は、標
準方法によって４８０時間の全継続時間行わないで、１
２０時間後に停止した。試験操作条件は下記の通りであ
った。速度、 RPM 1800 ± 10 負荷、 BTU/分 5850 ± 50 排気温度、°Ｆ 1100 ± 50 圧縮比 16.4:1 ± 0.5 油入口温度、°Ｆ 205 ± 5 水出口温度、°Ｆ 190 ± 5 空気入口温度、°Ｆ 255 ± 5 空気入口圧力（絶対）inHg 53 ± 0.3 空気入口湿度 125 ± 5 （グレン／lb 乾燥空気)

【００３０】試験結果はウェイテッド・トータル・デメ
リット〔weighted total demerit（ＷＴＤ）〕及びトッ
プ・グルーブ・フィル〔top groove fill （ＴＧＦ）〕
として報告される。ＷＴＤは析出物を析出物の型及びそ
の位置の両方について重みつけする。かくして、炭素質
析出物はラッカー析出物よりも高いデメリット等級をつ
け、ピストン下の析出物は高い倍率をかけられる。析出
物型についてのこの重みつけは、重質炭素質析出物が明
らかに薄膜またはラッカーの生成よりも苛酷な析出物生
成条件を意味するので、有用である。ＷＴＤの検定に用
いた倍率を第４表に示す。

【表１０】第４表ウェイテッド・トータル・デメリット(WTD) 検定用倍率析出物型析出物倍率析出物位置位置倍率重質炭素 1.0 第１グルーブ 1 中質炭素 0.5 第１ランド 3.５軽質炭素 0.25 第２グルーブ 10 黒色ラッカー 0.1 第２ランド 20 暗褐色ラッカー 0.075 第３グルーブ 35 褐色ラッカー 0.05 第３ランド 35 淡褐色ラッカー 0.025 第４グルーブ 70 極淡褐色ラッカー 0.01

【００３１】ＴＧＦはピストンリングの後のトップグル
ーブが炭素析出物で満たされる百分率の概算を計算す
る。実施例１８のエンジン油について得られた結果はＷ
ＴＤ値３０、ＴＧＦ値３８であった。実施例１９（比較実施例）実施例１８を２回繰返した。ただし、実施例１５のスル
ホン酸混合物を過塩基スルホン酸塩組成物の製造におけ
る出発物質として用いた点が異なる。該スルホン酸混合
物は分析中長鎖アルキルベンゼンスルホン酸（Ｂ１）７
５重量％と直鎖Ｃ₁₈モノアルキルベンゼンスルホン酸
（Ｂ２）２５重量％とからなる。実施例１９のエンジン
油調合物について得られた結果はＷＴＤ値２３０／２２
３、ＴＧＦ値７７／７６であった。分枝及び直中長鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物は現在エンジン油
添加剤として広く用いられている。実施例１８と１９と
を比べると、本発明のスルホン酸塩組成物がエンジン清
浄性性能に関して現在用いられている添加剤より優れて
いることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成物から製造されるアルキルアリー
ルスルホン酸塩の長鎖及び中長鎖アルキル残基の亜鈴分
布を示す概略図である。

【図２】本発明の組成物から製造されるアルキルアリー
ルスルホン酸塩の３成分組成物が２成分混合物または純
化合物のいずれよりも良好な防食効果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 159/24 Ｃ１０Ｍ 159/24 (72)発明者グラハムウィリアムヘイミー英国オックスフォードシャーラッドレーサグワースレーンビッグウッドパーク４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルキル基の１個は少なくとも４
０の平均炭素原子数を有し、１８〜２００の炭素原子を
含む分枝長鎖アルキル基であるが、残りのアルキル基は
１０未満の炭素原子を含む、１〜３個のアルキル基を含
む少なくとも１種のアルキル芳香族炭化水素と、（Ｂ）
アルキル基の１個は１０〜３３の平均炭素原子数を含む
が、残りのアルキル基は１０未満の炭素原子数を含む、
１〜３個のアルキル基を含む少なくとも１種のアルキル
芳香族炭化水素との混合物を含むアルキル化芳香族炭化
水素組成物。