JPS591710A - 新規な構造のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な微細構造を有するポ！ｊ　（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略称する
ことがある）Ｎｉ維およびその製法に関するものであり
、さらに詳しくは、凝集構造を有しそれ故に高強度高ヤ
ング率でありながら結節強度が大きく、かつ容易にはフ
ィブリル化しないＰＰＴＡ繊維およびそれを製造する特
別表方法に関するものである。

ＰＰＴＡは古くから知られるポリマーであシ、そのｌＩ
！＋１直な分子構造により、耐熱性および機械的性質に
優れた繊維が得られることが期待されていた。しかしな
がら、ＰＰＴＡ社有機溶剤に難溶であるため、シクリア
ニｔｉ濃硫酸を溶剤として湿式紡糸する基本的方法を提
案したが（特公昭３８−１８５７３号公報）、シプリア
ニの方法自体は工業化されるに至らなかった、一方、剛
直性高分子を溶媒に溶解させた際、ある重合度以上、あ
る濃度以上、ある温度条件下で液晶を構成することは古
くから理論的にも実験的にも明らかにされていた（　Ｐ
、Ｊ、フローリー：　Ｐｒｅｃ、Ｒｏｙ、Ｓｏｃ、、　
ｅ７３（１９５６））。このような液晶状態にある光学
的異方性を示す高分子溶液をノズルから吐出させ、ノズ
ル内部で生じる液晶の配向をできるだけ乱すことなく凝
固できれば、高強度、高ヤング率を有し、高度に分子鎖
が配向した繊維が製造可能であることは容易に期待され
る。実際、クウオレクは、これらの剛直で直線的な分子
構造を持つ芳香族ポリアミド類の液晶林態にある濃厚溶
液の湿式紡糸方法を提案しく％公開５０−８４７４号公
報）％再度脚光を浴びるに至った。しかし、クウオレク
の方法によっても、有用な高い強度を得るためには、紡
糸された社の繊維をさらに熱緊張処理する必要があＱｌ
この熱緊張は必然的に強度の向上と共にキング率の上昇
をもたらし、一方において、伸度を低下せしめるという
欠点をもっていた。

ブレーズは、光学異方性ドープのうち高められた濃度の
ドープを空中吐出湿式紡糸することによシ、紡糸し九１
まの状態の繊維が高強度とクウオレクの方法に比べ改良
された伸度を有していることを開示（特開昭４７−３９
４５８号公報）しており、さらに、この繊維を緊張熱処
理することによって高ヤング率化できる（特開昭４７−
４５４１９号公報）としている。そして、このような方
法によって得られたＰＰＴＡ繊維がケブラーあるいはケ
ブラー４９として上布されている。

しかし、これらの繊維の欠点として、フィブリル化しや
すい〔例えば、　Ｓ、Ｌ、フェニックスら：Ｔｅｘｔ、
　Ｒｅｓ、Ｊ、１２月号第９３４ページ（１９７４））
。

座屈に弱く、いわゆるキンクバンドが発生する〔例えば
、Ｍ、Ｇ、ドブら；　Ｐｏｌｙｍａｒ第２２巻第９６０
ページ（１９８１）３などが指摘されている。

さらに、引張シ強度に比して結節強度が極端に弱く脆さ
があシ、これは避けられないものであると考えられ、も
っばら共重合という手段で結節強度の改善が行われてき
た〔例えば、矢吹ら：ｆ＃！維学会誌第３４巻第Ｔ−５
４２ページ（１９７Ｂ））。

本発明は、このような立場と異なり、ＰＰＴＡ繊維を製
造するにおいて、従来実施されなかった極めて特別な方
法・条件を採用することによって、従来の高強度ＰＰＴ
Ａ繊維には見られなかった特異な微細構造を有し、それ
故に従来の高強度ＰＰＴＡ繊維にみられた上記の如き欠
点が解消されるという知見に基づくものである、 ここで、ＰＰＴＡ繊維の構造について触れておくべきで
あろう。上布されているケブラーやケブラー４９１公知
の方法（例えば特開昭４７−３９４５８号公報の方法）
で製造した稙、維は、これを偏光顕微鏡観察（約１００
〜１０００倍の倍率）すると、例外なく、第１図に示す
ような、繊維長方向と垂直な方向に密集した縞模様が見
られる。これは、ドブら（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、
　Ｐｏｌｙｍ。

Ｐｈｙｏ、、第１５巻、１ｉ２２０１ページ（１９７７
））の提晶する、いわゆるプリーツシート構造と関連し
たものであろうと推定される。また、上布されているケ
ブラーやケブラー４９％公知の方法（例えば特開昭４７
−３９４５８号公報の方法）で製造し九ＰＰＴＡ繊維社
、これをＸ線回折によって結晶構造を調べると１例外な
く、赤道線上の２０−２３度と２０−２１度とに大きな
回折ピークがみられ〔第２図のｌ）〕、高柳ら（Ｊ、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｅｔ、、第２３巻、第９１５ページ（１９７９））の
定義によると■型結晶であるということができる。

高柳らは、ＰＰＴＡの別の結晶形として■型を提案して
いる。そして、ＰＰＴＡフィルムの製造において凝固剤
の選択次第によってｌ型または■型の結晶が発生すると
しでいるが、繊維については何も触れていない。

本発明は、従来実施されてい力い特殊な条件でＰＰＴＡ
繊維を製造したとき、新規な凝集構造。

すなわち、偏光顕微鏡観察しても密な横縞の観察されな
い構造を有し、また好ましくは■型の結晶形を有してい
るという新たな知見にもとづくものであシ、さらにそれ
故に、高強度高ヤング率であルながら結節強度にすぐれ
ていて、フィブリル化しにくいという予想外の事実の発
見にもとづくものである、 すなわち、本発明の第１は、少なくとも１．４１１／傷
３の密度、３０°　以下の結晶配向角をもつポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）緋維であって、かつ偏光
顕微鏡観察によって繊維長方向と垂直な方向に密集した
縞模様が観測されないことを特徴とするポリ（ｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド）繊維である。本発明の第２は
、ボＩＪ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を硫酸ま
ｆＣ，社硫酸マー濃度になるように溶解したドープを紡
糸口金よシ非凝固性流体中に、次いで一５Ｃ以下に保持
された鞭固浴中に押出し、少なくとも１．５のドラフト
がかかる速度で凝固浴よシ凝固糸条物を引出し、水洗お
よび乾燥することを特徴とするポリ（ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）ｆＪＩ’維の製法であシ、さらに、本
発明の第３は、ボ！ｊ（ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド）を硫酸または硫酸を主体とする溶媒に少なくとも１
５重量係のポリマー濃度になるように溶解したドープを
紡糸口金よシ非凝固性流体中に１次いで一５Ｃ以下に保
持された凝固浴中に押出し、少なくとも１．５のドラフ
トがかかる速度で凝固浴よシ凝固糸条物を引出し、水洗
した後、少なくとも０．２ｔ／ｄの緊張をかけて２００
〜５５０Ｃで熱処理することを特徴とするポリ（ｐ−フ
ェニレンテレフタルアミド）１繊維の製造法である。

本発明の繊維は１本質的にＰＰＴＡから成っている。こ
こで、「本質的に」なる意味は１本発明の構成要件およ
び作用効果を阻害しない範囲の少量で、ＰＰＴＡ以外の
ポリマー（例えば、ポリ−（ｍ−フェニレンテレフタル
アミド）％ポリー（ｐ−フェニレンイソ７タルアミド）
Ｓポリ−（ｍ−フェニレンイソ７タルアミド）、ポリ−
（ポリメチレンテレフタルアミド）、脂肪族ポリアミド
、脂環族ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリ
ウレタン、ポリ尿素等〕が７゛レンドされたｐ、ＰＰＴ
Ａｇ他のくυ返し単位（例えば、核置換されたｐ−フェ
ニレン単位、核置換されたマタは未置換のビフェニレン
単位、０−フェニレン単位１ｍ−フェニレン単位、（ポ
リ）メチレン単位、ビリジレン単位やエステル、ウレタ
ン、尿素、エーテル、チオエーテルなどの結合単位等）
が共重合されたり、種々の添加剤、配合剤（例えば、染
料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光沢剤、顔料等）が添加
されていて′もよい。

本発明の繊維は、少なくとも１，４１　ｆｌｏｓ”の密
度を有すべきである。密度が１．４１よシ小さいと、そ
の繊維はクラックやボイドを多く含んでいたシ、結晶化
度が極度に低かったシ、不均一な凝集構造をとっていた
ルしていることを示し１強度が小さい。このような低密
度の繊維は、例えば。

紡糸口金より直接凝固浴中に湿式紡糸したシ、極めて小
さなドラフトで紡糸したりすると得られるであろう。強
度および結節強度がよシ望ましいレベルにあるためには
、少なくとも１．４５　ｔ／（ｍ”の密度をもつＰＰＴ
Ａｍ維が好ましい。本発明のＰＰＴＡ繊維の密度は、ト
ルエンと四塩化炭素を用い、２５Ｃで密度勾配管を用い
て常法で測定することができる、 本発明の繊維は、特開昭５５−１２２０１２号公報に記
載した方法にしだがい、２θ−２６°の回折ピークにつ
いて測定した値て、６０°以下の結晶配向角を有すべき
である。何故なら、この安住を満さないＰＰＴＡ繊維は
、強度、ヤング率が低く。

工業用繊維としての価値が減するからである。好ましく
は２５６゛以下の結晶配向角をもつ耕維である。

本発明の繊維線、さらに、偏光顕微鏡観察したとき繊維
長方向と垂直な方向に密集した縞模様が観測さｔ″Ｌな
いことが肝要である。この縞模様は。

前述のように、プリーツシート状の凝集構造と関連して
いると考えられる。縞模様は、通常の光学顕微鏡観察に
よっても認めることができるが、偏光顕微鏡を用いて、
直交ニコルまたは直交ニコルに近い状態で観察すると、
より鮮明に、種々の色をもった縞として、第１図のよう
に観測される。

偏光顕微鏡観察における倍率は、通常の１００〜１００
０倍で十分である。なお、観察時にオリーブ油やヨウ化
メチレンなどの浸液を用いるなどの通常の工夫が施され
てよい。縞と縞の間隔は偏光ｉ微鏡観察のみでは定量化
するのが難しい。したがって、「密集した縞模様」とは
、繊維の直径の％よりも小さい間隔であることを意味す
る。従来の方法で製造した繊維は１通常、第１図のよう
に、繊維の直径の４の間隔またはそれ以下の間隔をもっ
た縞模様を有していることが判明した。縞模様の向きが
、「繊維長方向と垂直な方向」と特許請求の範囲で規定
しているが、これは厳密に全て垂直であるという意味で
はなく、おおよそ垂直の方向であるという意味である。

本発明の繊維は、高密度、高配向であって、縞模様を有
しないので、高強度、高ヤング率であり、かつ結節強度
にすぐれ、フィブリル化しにくいという優れた特徴をも
っている。また、座屈特性にも優れていることが期待で
きる。これに比べ、従来のＰＰＴＡ繊維は、これらの点
で何ら〃・の欠点を有している。例えば、ケプラーやケ
プラー４９％特開昭４７−３９４５８号公報、特開昭４
７−４５４１９号公報％特開昭５５ム１２２０１２号公
報等の実施例で得られるＰＰＴＡＭ’維は、ｌａ維長方
向と垂直な方向に督果した縞模様が存在するため、結節
強度の点で劣り、フィブリル化しやすい。また、特公昭
４７−２４８９号公報や特公昭５０−８４７４号公報の
方法で得られるＰＰＴＡ繊維は、乱れた凝集構造のため
に密度が１．４１ｔ／（）１１３未満であり、強度が小
さかった９、伸度が小さく、結節強度も極度に小さい。

本発明の繊維は、好ましくは■型の結晶構造を有する。

何故なら、意外にも、■型の結晶構造を部分的にせよ有
するとき、結節強度の改善がよシ顕著になるからである
、ここで、■型と■型の判定法　について述べる。常法
により、試料のＰＰＴＡ繊維に％Ｘ線を繊維長方向と直
角の方向から照射し、回折パターンを得る。回折パター
ンの赤道線方向の回折ピークに注目する（例えば、第２
図に示すように、赤道線上の回折強度を２０−１６〜３
０°の範囲で記録する）。このとき、２θ−２３°の大
きな回折ピークの他に％　２θ−２１°に回折ピークの
あるもの（第２図のＣａ）をＩ型結晶、第２図の（０）
のように、２０ｓ１８°に回折ピークの現われるものを
■型結晶と、それぞれ定義する。なお、■型と■型が混
在しているときは、２θ−１ｆと２０−２３°の両方の
回折ピークが観測されるであろう。

本発明の繊維は、少なくとも約３．０の対数粘度（ηｉ
ｎｈ　；　９８％硫酸に０．５ｆＩｌｄＪ度で溶解し、
２５Ｕで常法で測定した値）をもっていることが望まし
い。これは、一般に高重合度のＰＰＴＡからなる繊維の
力が強度が太きいがらである。さらに望ましくは、ηｉ
ｎｈ≦４．０である。

本発明の繊維は、その太さにおいて特に限定されたもの
ではないが、通常０．１〜１０デニールの繊維が強度や
結節強度にすぐれているので好ましい。

本発明の繊維は、密度、結晶配向角、偏光顕微鏡観察に
よる縞模様が観測されないことなどの微細構造上の特徴
を有しておシ、このため、前述したように１強度、ヤン
グ率、結節強度が太きく、フィブリル化しにくい。また
、■型の結晶構造をもったときは、これらの特色が一層
顕著になる。

また、これらの特色の他に、高温での強度低下。

耐薬品性等の性能もすぐれていることがわかった、本発
明の繊維は、特別に指定された方法、条件のもとにはじ
めて製造することができ、この製法が本発明の第２およ
び第３を構成する、繊維の製造に当ってＳまずＰＰＴＡ
を硫酸または硫酸を主体とする溶媒に少なくとも１５重
量％のポリマー濃度になるように溶解したドープを調製
する必要がある。この際、ＰＰＴＡは、先述のように、
もし必要なら他の成分が少し共重合されていてもよいし
、他のポリマー等と少量ブレンドされて用いられてもよ
い。またＰＰＴＡはドープの状態でわずかに重合度低下
をひきおこすので、この点を考慮して、仕込のＰＰＴＡ
の重合度を決めればよい。本発明の繊維において、望ま
しいレベルの物性を確保する意味で、仕込のｌ’Ｐ　Ｔ
　Ａは約３．５以上の対数粘度をもっているのが好まし
いであろう。ＰＰＴＡは、例えば、特公昭３５−１４３
９９号公報に記載された方法で取得することができる。

ドープを調製するに用いる溶媒は、硫酸または硫酸を主
体とする混合物である。硫酸は約９６Ｍ銚悌以上の濃度
の濃硫酸であることが％溶解性の点で好ましい。いわゆ
る発煙硫酸であってもよい。

硫酸と混合しうる物としては、クロル硫酸、フルオロ硫
酸、ジクロロ酢酸、酢酸、五酸化リン、ニトロベンゼン
などを挙げることができる。ポリマー濃度は１５重量％
以上であることが必要である。

ドープから紡糸された繊維は、一般に密度が小さく、強
度も小さいからである。ポリマー濃度は、好ましくは１
７重量％以上である。このようなポリマー濃度のとき、
ドープは少し加温する必要のあることが多い。温度が高
くなると、ドープ中のポリマーの劣化速度は大きくなる
ので、あまシ高温に長時間さらされるのは好１しくない
。通常。

呈温〜１２０Ｃの範囲のドープが使用される。本発明に
使用されるドープは、大抵の場合、光学異方性を示す。

ドープには、通常の添加剤５例えば、抗酸化剤、紫外線
安定剤等が配合されていてもよい。

このようにして調製されたドープは、紡糸口金よシ非凝
固性流体中に１次いで一５Ｃ以下に保持された凝固浴中
に押出す必要がある。紡糸口金を通過する前に、ドープ
の脱気、濾過、計量を行う　　　１のが、特に工業的生
産の場合好ましいであろう、紡糸口金の形状、孔数、孔
の大きさ等は特に制限をうけるものではない。孔の太き
さとして１通常０．０１〜ｏ、５ｍｍの直径のものが用
いられる。紡糸口金から押出されるドープの線速度も特
に制限されず、専ら生産性や後述するドラフトの必翼φ
件等の要請で決めてよい。紡糸口金から押出されたドー
プ流は、才ず非凝固性流体中を通過することが肝要であ
る。何故なら、非凝固流体を通さず、紡糸口金からいき
なシ凝固浴中に押出したときｉＴ。

ドラフトを１．５よシ大きくすることが困鄭、で、それ
によって得られる繊維は、密度が小さく、強度や伸度も
小さいからである。非凝固性流体としては、空気、窒素
、アルゴン％酸素等の気体、トルエン、ヘプタン等の液
体をあけることができる。

経済的利点、操作性力どから９気が最も好ましい。

非凝固性流体の厚さは、約０．２〜５０偏くらいが適当
である。

非凝固性流体中に押出されたドープ流は、次に一５Ｃ以
下に保持された凝固浴に押出す必要があり、ここで凝固
をうける。本発明において凝固浴は、−５Ｃ以下に保持
する必要があり、この観点から使用できる凝固液の種類
が制限をうける。使用可能な凝固液は、例えば、１０〜
８０通ｔよ％濃度、好ましくは１５〜６０Ｍ量％濃度の
硫酸水溶液、エチレングリコールまたはエチレングリコ
ール水溶液あるいはこれらと硫酸との混合液、メタノー
ルまたはメタノール水溶液あるいはこ７１．らと硫酸と
の混合液、アセトンまたはアセトン水溶液あるいはこれ
らと硫酸との混合液等を挙げることができる。

本発明を実施するにおいて、その温度を一５Ｃ以下にで
きる凝固液ならばどのような種類でも基本的に可能であ
るが、実施の簡便さという点から上記の例が挙げられ、
工業的な実施の容易さおよび低廉さの点からは硫酸水溶
液が最も好ましい。

凝固浴温度が一５Ｃ以下であることが極めて大切である
。何故なら、−５Ｃ以下の凝固浴温度のときにはじめて
、本発明の繊維の特徴である、いわゆる縞模様の観測さ
れないＰＰＴＡｆｓｙ維が１（ｔられ、また、結節強度
が大きくフィブリル化しにくいという好ましい性質を有
する繊維が得られる。さらに、凝固浴温度が一５Ｃ以下
で紡糸された本発明の繊維は光沢にすぐれている。凝固
浴温度は好ましくは一１０Ｃ以下、さらに好ましくは一
１５Ｃ以下であシ、このようなとき、■型の結晶構造が
優勢になって、結節強度の改善も一層顕著になる。

凝固浴温度について、先行文献には一般的に低い温度も
使用可能である旨記載しているが、あくまで一般的範囲
としての記載があるのみで、その特弄性や有用性につい
て全く言及していない。むしろ、実施のしにくさや工業
的実施の場合には、エネルギー的に不利になること力ど
の点から避けられていたと言うべきであシ、例えば％特
開昭４７−３９４５８号公報には、［浴の温度は、−２
５Ｃ〜２８Ｃの範囲にあることが好適である。」と記載
しているが、多数の実施例があるにも力φ・わらず、凝
固浴温度は０〜２７Ｃであって、００未満の実施例は皆
無であり、また特開昭５５−１２２０１２号公報には、
「浴の温度について・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・室温以下、氷点付近まで
が好ましい。」という記載があるのみで、実施例は全て
５Ｃの凝固浴温度で行われている。

凝固浴の形状は特に制限されない。ただし。

工業的生産において、紡糸速度を高いレベルにするとい
う観点からみると、特開昭５５−１２２０１２号公報の
第３図の如き、いわゆるｖ斗状の凝固浴を用いるのが好
ましいであろう。

凝固浴中に押出されたドープ流は、凝固浴中で凝固をう
け、次に、この凝固糸条物を凝固浴から少なくとも１．
５のドラフトが〃１力する速度で引出す必要がある。こ
こで、ドラフトとは、凝固浴から引出すときの凝固糸条
物の線速度を紡糸口金を通過するドープの線速度で除し
た値である。ドラフトが１．５未満であると、ＰＰＴＡ
分子鎖の配向が不十分であることが多く、強度、ヤング
率とも小さい繊維になる。ブラットは好ましくは２．０
以上である。

凝固浴から引出された凝固糸条物は、水洗をうける必要
がある。水洗Ｆｉ１段または２段以上で行われ、また、
これを効率的に行うためにカセイソーダ等のアルカリ水
溶液と組合せてもよい。水洗によって、溶媒をできるだ
け抽出除去するのが好ましく、例えは硫酸を溶媒に使っ
た場合、約１重１１％以下の残留量にするのが好ましい
。水洗の方法も特に限定されず、公知の技術、例えば、
水浴中を走行させる方法、回転するローラー上に水をか
ける方法、ボビンや総にまきつけたまま水洗する方法、
ネットの上に堆積させて水をかける方法、あるいはこれ
らを組合せる方法等から選ばれてよい。これらの中では
、ネットの上で水洗させる方法が得られる繊維の耐疲労
性向上という点で推奨され、その中でも特開昭５５−１
２２０１１号公報や特開昭５５−１２２０１２号公報に
開示された特定の栄件の下にネット上で水洗、蒸気処理
、乾燥を行うのが繊維の寸法安定性、耐疲労性の点で最
も好ましい。

水洗された繊維は、必要ならば油剤等を付与された後、
（１）乾燥されてそのまま、（２）乾燥されたのち熱処
理されて、（３）水洗され７ｃま−ｊ′ｃ熱処理されて
、のうちの一つの方法で製品糸とされる。この間、前述
のように、もし必要ならば蒸気処理等を付は加えてもよ
い。

乾燥は公知の技術で行う。通常、室温以上、好ましくは
１００℃以上で繊維の含水量が数ノく−セ〉トまたはそ
れ以下になるような時間行う。その方法も自由で、例え
ば、ネット上に堆積させて行う方法、ボビンや総にまき
つけて行う方法、熱ロール上を走行させて行う方法等で
よい。２段以上に分けて、同じまたは異なった温度ある
いは同じまたは異なった方法で行ってもよい。

乾燥と熱処理は厳密には線引きをすることができないが
、本発明では、繊維中の水分を減少させることのみを目
的に、無緊張下または低い張力下に温度をかける行為を
乾燥といい、繊維の伸度およびヤング率の有意な変更を
企てる目的で、緊張下に温度をかける行為を熱処理とい
う。一般に、本発明において、特許請求の範囲第３項に
したがつて製造した繊維、す々わち、乾燥したままの繊
維は高伸度であシ、タイヤコード用等の用途に向いてお
シ、一方、特許請求の範囲第４項の方法による繊維、す
々わち、乾燥をしたあとまたは乾燥せずに水洗して直接
に熱処理した繊維は高ヤング率であシ、プラスチックス
の補強等圧適している。

なお、熱処理の有無にかかわらず、本発明の方法、すな
わち、特許請求の範囲第３項または第４項の方法にした
がって製造されたＰＰＴＡ繊維は、特許請求の範囲第１
項記載の要件を満している。

本発明の方法において、熱処理は少なくとも０．２ｒ／
ｄｏ緊張をかけて、２００〜５５０℃で行われる必要が
ある。何故なら、このような条件を満たした熱処理によ
って極めて大きいヤング率のＰＰＴＡ繊維が得られ、プ
ラスチックスの補強用等に有用になるからである。温度
は好ましくは２５０〜４５０℃である。適切な熱処理時
間は、温度にも依存するが、通常、０．１秒〜１０分の
間に選ばれる。熱処理を行う雰囲気は、空気でもよいが
、好ましくは不活性な窒素やアルゴンである。

本発明の繊維は、高強度、高ヤング率という従来からの
ＰＰＴＡ繊維の特徴に加えて、結節強度が大きく、フィ
ブリル化しにくいなどの特徴を備え、さらに座屈特性に
も優れていることが期待でき、光沢にも富んでいるなど
の特色があシ、これらの性質を利用して、タイヤコード
、各種ベルト等ノゴムの補強材、プラスチックスの補強
材として有用である。本発明の繊維は、これらゴムやプ
ラスチックスの補強援用いられるときは、通常マルチフ
ィラメントの形態で用いられることが多いが、本発明の
繊維はそれに限定されるものではなく、モノフィラメン
ト、ロービングヤーン、スフ、チョツプドストランドな
どの形で、ロープ、織布、プラスチックス、金属、セメ
ント、セラミックス等の補強材、わたなどとして利用す
ることも可能である。

実施例１および比較例１ 特開昭５５−１２２０１２号公報の参考例にしたがって
、対数粘度５．８０ＰＰＴＡを得た。

ＰＰＴＡ　金９９．６％硫酸にポリマー濃度が１８重量
％になるように７５℃で溶解し、約２時間減圧下に脱泡
した。７５〜８０℃に保持したドープを濾過しつつ、０
．０６５１１１直径の細孔１００ケを持つ紡糸口金よシ
押出し、約５ＩＩＩ１１の空気中を走行させた後、３０
重量％の硫酸水溶液中に押出した。

凝固浴温度およびドラフトを変動条件とした。凝固浴お
よび水洗、乾燥工程は、特開昭５５−１２２０１２号公
報の実施例１の装置、方法条件で行い（すなわち、水洗
工程と乾燥工程との間に水蒸気処理工程を付は加えた）
、ＰＰＴＡ繊維を得た。

変動条件および得られた繊維の性質を一覧表にして表１
に示す。繊維の強度、伸度、ヤング率はマルチフィラメ
ントについて測定した値を示し、結節強度は１本のフィ
ラメントについて結び目を入れ、−引張シ試験を行って
測定した値である。縞模様の観察は、偏光顕微鏡を直交
ニコルまたはそれに近い状態にセットし、浸液をつけた
ＰＰＴＡ繊維を偏光子の偏光面に対し約４５°の角度に
おき、４００倍の倍率にして行ったもので、第１図に示
す如き繊維長方向と垂直な方向への密集した縞模様が観
測されたものを［あシＪ１観測されなかったものを「な
し」と表１に記した。また、結晶構造は繊維のＸ線回折
における赤道線上の散乱強度曲線を２０＝１６〜５０６
で描き、第２図の（イ）に示すようＫ、２θ−，２１°
忙回折ピークを示すもの管結晶構造「Ｉ」、第２図の（
ロ）に示すように、２０ζ１８°に回折ピークを示すも
のを結晶構造ｒＩＩＪとして表２に記した。なお、２０
−２１゜と２０均１８°の両方に回折ピークを示すもの
を「■と■の混合」というように記した。

本発明の繊維（実施例１−Ａ−Ｅ）は、従来技術に基づ
く繊維（比較例１−　ａ　−ｂ　）に比べ結節強度の点
において相当にすぐれている。また、紡糸時のドラフト
が小さすぎるため、繊維の密度が小さい本発明外の繊維
（比較例１−Ｃ）は、強度結節強度ともに相当に小さい
。

なお、繊維を安全カミソリの刃で切断したところ、比較
例１−ａ％ｂの繊維は、切断部付近がひび割れてフィブ
リル化しているのに対し、実施例１−Ａ−Ｅの＃ｌ！維
は、その程度に少ないことが光学顕微鏡観察で判明した
。

実施例２ 実施例１−Ｅで得たＰＰＴＡ繊維を熱処理した。

熱処理は、窒素を流した円筒状の加熱炉の中を繊維を約
５秒間走行させつつ行った。緊張は、繊維の送シ側のロ
ー２−の速度と捲取側のそれとの比を調整することによ
って付与した。

熱処理条件と結果（繊維の構造特性と物性）’を表２に
記す。なお、全ての繊維について縞模様が観測されず、
結晶は■型であった。

実施例３ 対数粘度６．３のＰＰＴＡと９９．Ｏｆｙの硫酸とから
ポリマー濃度１９重量％のドープを０．０８１１１直径
の紡孔５０個をもった紡糸口金から押出し、１５■の空
気層を走らせたあと、（Ａ）−１０℃の２０重量％硫酸
水溶液、（Ｂ）−３５℃の４５重量％硫酸水溶液を各々
満たした炉斗状の凝固浴中に導入し、ドラフト５．５で
捲きとった。捲きとった凝固糸条物をボビンにまきつけ
たまま０．１チカセイソーダ水溶液に約１時間浸漬させ
、ついで−昼夜イオン交換水で洗浄した。次に、ボビン
にまきつけたまま１２０℃の熱風乾燥機中で一晩乾燥し
た。なお、（５）の条件で紡糸して得た繊維の一部は、
水洗後直ちに４００℃で０，８ｒ／ｄの「、に眼下に熱
処理した。

得られた繊維の性質は、次のとおシであった。

囚条件で紡糸して得た繊維；強度２ｓｙ／ｄｓ伸度４．
９チ、ヤング率４　Ｂ　０　ｒ／ｄ、結節強度５．３！
／　／　ｄ　、偏光顕微鏡でみても縞模様なし、密度１
．４４　ｙ／ＣＣ，配向角２１°、「Ｉ型と■型の混合
」結晶構造。

（Ｂ）条件で紡糸して得た繊維；強度２１ｆ／ｄ、伸度
５．１％、ヤング率４４０　ｆ／ｄ、結節強度５．６ｙ
／ｄ、偏光顕微鏡でみても縞模様なし、密度１，４４　
ｆ／ＱＣ，配向角２５°、■型の結晶構造。

（Ａｔ条件で紡糸、水洗後、熱処理した繊維；強度２４
　ｒ／ａ、伸度２．４％、ヤング率９５０　ｆ？　／　
ｄ％結節強度４．７　ｆ　／　ｄ　％偏光顕微鏡でみて
も縞模様なし、密度１，４５７　／ＣＣ，配向角１１°
、「Ｉ型と■型の混合」結晶構造。

実施例４ 対数粘度６．９のＰＰＴＡと９９．８％硫酸とからポリ
マー濃度２０．４重量％のドープをつくり、約８５℃に
加熱した紡糸口金（０，０７５ｙ＋＋＋ａ直径の紡孔５
０個保有）から押出し、約７１の空気中を走らせたあと
、−２５℃の５０重量−のエチレングリコール水溶液中
で凝固させ、ドラフト６．５で凝固浴からひき上げ、ボ
ビンにまきとった。約２昼夜水洗□ して溶媒を除去し、次いで風乾させｆｃ　。

得られた繊維は、強度１９　？／ｄ、伸度４，８チ、ヤ
ング率５１０ｆｆ／ｄｘ結節強度ｓ、ｏ７．／ａ、偏光
顕微鏡観察による縞模様なし、密度１．４４ｙ　／　ｃ
ｃ％配向角２０°であった。

実施例５および比較例２ 対数粘度５．５のＰＰＴＡを、９７．０チ硫酸とＰ２Ｏ
５の混合物（Ｐｔ０ａは硫酸に対し４重量％）に溶解し
て種々のポリマー濃度のドープを調製した。紡糸は実施
例１−Ｅとほぼ同じ条件（ドラフトのみろ、０と変更）
で行′）た。得られた繊維の性質を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術で製造したボＩＪ（ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）繊維全偏光顕微鏡で観察したときに観
測される縞模様の模式図、第２図はポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタルアミド）繊維のＸ線回折における赤道線上
の回折強度曲線を示す。 手続補装置 昭和５７年８月６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 事件の表示 特願昭５７−１０３８９１、 発明の名称 新規な構造のポリ　（ｐ　　−フェニレンテレフタルア
ミド）繊維およびその製法 補正をする者 事件との関係・特許出願人 （００３）旭化成工業株式会社 代理人 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
６　補正の内容 明細書の記載を次のとおシ補正する、 １１１、第２頁１９行の 「凝集構造」を「新規な凝集構造」と補正する。 （２１、第３頁１５行の ［Ｐｒｅ　ｃ　、Ｊを［Ｐｒｏｃ、Ｊと補正する。 （３）、第３頁１６行の ［７３（１９５６）Ｊを「第７３ページ（１９５６）Ｊ
と補正する。 （４）、第６頁６〜７行の「見られる。」の次に下記の
記載を挿入する。 「例えば、偏光顕微鏡を直交ニコルの状態にしてケプラ
ー繊維を偏光子の偏光面と同一の方向に置いたときの観
察結果をシメンスらが発表（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅｔ
、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｓ、第１８巻第８７１ページ
（１９８０）〕している。」（５）、第６頁８行の 「Ｐｈｙｏ、ｊを「Ｐｈｙｓ、　ｊと補正する。 （６）、第６頁９行の 「提晶」を「提唱」と補正する。 「いてもよい。」を「いてもよいことをいう、」と補正
する。 （８）、第９頁１９行の 「１．４１よシ」をｒ　１．４１　Ｆ／偏３よ、釦と補
正する、（９）、第１１頁４行の 「縞模様は、」を「従来の方法で製造した繊維にみられ
る縞模様は、」と補正する。 ａα、第１１頁５〜７行の「偏光顕微鏡を用いて・・・
・・・・・・・・・・・−・・・・・・・で観察すると
、」を下記のとお夛補正する。 「偏光顕微鏡の偏光子または検光子の片方あるいは両方
を用いて、偏光子および検光子の偏光面と繊維長方向が
一致しないようにした（＃ｌＩ維長方向と偏光面が３０
〜９０°が好ましい。）状態で観察すると、」 ａＤ１第１２頁２行の「意味である。」を下記のとおり
補正する。 「意味であシ、偏光顕微鏡観察の仕方によっては垂直方
向から少し傾きをもってらせん状にみえることもある。 」 α渇、第１３頁１５行の 「２θチ２３°」を「２０ｔ２１°」 と補正する。 Ｑ３）、第１４頁２行の 「ηｉｎｈ≦４．０」　を「ηｉｎｈ≧４．０」　と補
正する、（１４）、第１４　ｊｊ　１５行ｔ：Ｄ「強度
低下、」を「強度低下が少なく、」と補正する。 ａ！９、第１５頁４行の 「ＰＰＴＡはドーグ」をｌ’−ＰＰＴＡは一般にドープ
」と補正する。 ａυ、第１８頁２行の 「硫酸水溶液、」の次に下記の記載を挿入する。 「硫酸ソーダ水溶液、硫酸カリウム水溶液、カセインー
ダ水溶液、カセイカリ水溶液、」ａη、第１８頁１９行
の 「得られる、」を隔られるからである。」と補正する。 鱈、第２０頁１６行の 「ブラット」を「ドラフト」と補正する。 収り、第２１頁７行の 「好ましい。水洗の」を「好ましい。糸条物の水洗の」
と補正する。 翰、第２１頁９行の 「回転するローラー」を 「糸条物の走っている回転するローラー」と補正する。 （２１）、第２５頁６行の 「補強等」を「補強用等」と補正する、＠、第２４頁１
３行の 「織布、」を「織布や」と補正する。 （ハ）、第２６頁１〜２行の 「偏光顕微鏡を直交ニコルまたはそれに近い状態にセッ
トし、」を 「偏光顕微鏡を検光子なしで偏光子のみで用い、」と補
正する。 ＠、第２７頁５行の 「程度に少ない」を「程度の少ない」と補正する。 （ハ）、第２８頁の表１において、密度の単位「’Ｉ／
（：Ｇを「１／薗３」と補正する。 （２０、第２８頁の表１において、「配向角」を「結晶
配向角」と補正する、 （５）、第６０頁の表２において、密度の単位「１／ｃ
ｃ」を「１／ｃｒＩＬ３」と補正する。 （ハ）、第３０頁の表２において、「配向角」を「結晶
配向角」と補正する、 翰、第３１頁１０行の 「浸漬させ、」を「浸漬し、」と補正する。 （７）、第５１頁１９行の 「ｙ　／ｃｃｓ配向角」を「７／薗３、結晶配向角」と
補正する。 ０υ、第３２頁４行の 「？　／ｃｃ　、配向角」を「１／圓３、結晶配向角」
と補正する。 ｃｌａ、第３２３（８行の 「Ｓ’　／　ｃｃ、配向角」をｒｒ／川３用結晶配向角
」と補正する、 （ハ）、第３３頁２行の ｆ−ｆ／ｃｃ、配向角」を「２７薗３、結晶配向角」と
補正する。 （ロ）、第３４頁の表３において、密度の単位ｒｆ／ｃ
ｃＪを「１／確３」と補正する。 （至）、第３４頁の表５において、 「配向角」を「結晶配向角」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１少なくとも１，４１９７ｍ”の密度、６０°以下
   の結晶配向角ヲもつポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
   ミド）繊維であって、かつ偏光顕微鏡観察によって繊維
   長方向と垂直な方向に密集した縞模様が観測されないこ
   とを特徴とするポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド
   ）繊維。 （２）■型の結晶構造を部分的にまたは全面的に有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   （ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維。 （３１！／（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）を硫酸
   または硫酸を主体とする溶媒に少なくとも１５重量％の
   ポリマー濃度になるように溶解したドープを、紡糸口金
   よシ非凝固性流体中に、次いで一５Ｃ以下に保持された
   凝固浴中（押出し、少なくとも１．５のドラフトがかか
   る速度で凝固浴よシ凝固糸条物を引出し、水洗および乾
   燥することを％ｔとするポリ（ｐ−フェニレンテレ７ｊ
   １ルアミド）繊維の製法。 （４）ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）全硫酸
   またＬ硫酸を主体とする溶媒に少々くとも１５重量％の
   ポリマー濃度になるように溶解したドープを、紡糸口金
   より非凝固性流体中に１次いで一５Ｃ以下に保持された
   凝固浴中に押出し、少なくとも１．５のドラフトがかか
   る速度で凝固浴よシ凝固糸条物を引出し、水洗した後、
   少なくとも０．２　ｆ／ｄ　　の緊張をかけて２００〜
   ５５０Ｃで熱処理することを特徴とするポリ（ｐ−フェ
   ニレンテレフタルアミド）繊維の製法。