JPH0284564A - 消臭性アクリル系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた消臭効果を有する消臭性アクリル系合成
繊維及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来消臭、脱臭の方法としては、芳香性物質により悪臭
をマスキングする方法、過マンガン酸カリウム等の酸化
剤により悪臭物質を酸化分解する方法、塩類、硝酸、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の中和剤により中和
する方法及び活性炭により悪臭を吸着させる方法等が知
られている。

しかしながら、これらの方法のうちマスキング剤による
方法は、長期間滞在する場所ではむしろ不快感を覚える
欠点があり、またそのほかの酸化分解中和、固定化ある
いは吸着による方法では悪臭物質に対する選択性が大き
いという欠点があった。

一方、繊維製品については、繊維に抗菌剤を含有させ、
菌の繁殖を防止することによって悪臭を防止する衛生加
工が知られている。しかしこの方法は間接的な方法であ
るため菌の繁殖以外の原因によって発生した悪臭につい
ては効果がないという欠点があった。また特開昭５９−
６６号公報にツバキ科植物、特に茶樹、サカキ、山茶花
の主として葉部より抽出した消臭有効成分の稀釈液を用
いて浸潤、塗布、散布などにより繊維製品に添加させる
ことが開示されている。この方法によると、繊維の表面
に消臭成分が付着しているため、水洗いやドライクリー
ニングによって容易に消臭有効成分が脱落してしまうと
いう欠点があった。

また、特開昭５５−３２５１９号公報及び特開昭５６−
６３３５５号公報に酸化還元能を有する金属ｔｉｔ体の
金属ポルフィリン、金属ポルフィラジンを含有する消臭
剤が開示されている。

これら消臭剤を紡糸原液に混６合して紡糸すると、可紡
性が不良の上に消臭効果が不充分であるという欠点を有
していた。また樹脂と混ぜて樹脂加工をすると合成繊維
本来の風合いがそこなわれる上に消臭効果も充分発揮出
来ないと言う欠点を有していた。また特開昭６２−６９
８５号公報には金属フタロノアニン０．５〜２０重■％
を染着担持さゼたアクリル繊維が開示されている。しか
し、この担持させる方法でヘマトポルフィリン等の金属
ポルフィリンを通常のアクリル繊維に処理しても繊維に
直接付与することが出来なかった。

本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意研究の結果本発
明を完成したのである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は優れた消臭効果及び耐洗濯性を有し、か
つアクリル系合成繊維の繊維性能、風合いをそのまま保
持する消臭性アクリル系合成繊維及びその製造方法を促
供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の繊維は、アクリロニトリル８０重量％以上と、
一般式 （但し、Ｒ＋　は水素又はメチル基、１は２〜４の整数
、Ｒｚ　、Ｒｊはメチル基又はエチル基）で表わされる
単量体１〜１５重看％と、アクリロニトリルと共重合可
能な他の単量体Ｏ〜１９重星％とよりなるアクリル系重
合体の繊維に、下記の構造式の金属ポルフィリン０．５
〜ＩＯ重量％を含有さ構造式 て金属ポルフィリンを０．５〜ＩＯ重量％を含存させる
ことを特徴とするものである。

構造式 〔式中、Ｘは少なくとも１ゲの置換基及び未置換のＨを
表す〕 また本発明の方法は、アクリロニトリル８０重品％以上
と、−最大 〔式中、Ｘは少なくとも１ケのｉｔ？　ＩＡ基及び未置
換のＨを表す〕 本発明において一般式 （但し、Ｒ１は水素又はメチル基、１は２〜４の整数、
Ｒｚ、［？ｚ　はメチル基あるいはエチル基）で表わさ
れるｉｉ体１−１５重品％と、アクリレートリルと共重
合可能な他の単量体Ｏ〜１９重計％とよりなるアクリル
系重合体の繊維を、下記構造式の金属ポルフィリンの処
理液にて加熱処理しく但し、Ｒ１は水素又はメチル基、
。は２〜４の整数、Ｒｚ、Ｒｉ　はメチル基又はエチル
基）とはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ＮＮ−ジ
エチルアミノプロピルメタクリレート、ＮＮ−ジメチル
アミノブチルメタクリレート、ＮＮ−ジエチルアミノブ
チルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体、及びＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノブチルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート等
のアクリル１Ｍ［ｇＲＲ体が挙げられる。

アクリル系重合体中の該単量体は金属ポルフィリンを担
持するだけでなく、金属ポルフィリンの消臭反応促進作
用を有するのである。アクリル系重合体中のＪ亥４１量
体の含有率が１％未満であると金属ポルフィリンの担持
効果が不充分であり、また１５％を越えると繊維の耐熱
性が不良、コストアップになる。

アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体としては、
アクリロニトリルと共重合可能な公知のビニル単量体な
らいずれも使用可能で特に限定されないが、例えばメチ
ルアクリレート、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸等が挙げられ、またその共重合割合
は目的によって適当に選択出来る。

本発明のアクリル系重合体は、アクリロニトリル８０重
品％以上と、上記−最大（１）の単量体１〜＋５ｉｆｊ
呈％と、アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体０
〜１９１Ｔｌｔ％よりの共ｌｆｆ合体のみならず、例え
ば７クリロニトリルと他の単量体による重合体にアクリ
ロニトリルと一饅式（＋）の蛤量体よりなる共重合体の
ポリブレンド、又はアクリロニトリルと一般式（１）の
単量体及び他の単量体の三元共重合体のポリブレンド、
又は−最大（＋）の単量体及び他の単ｍ体よりの共重合
体のポリブレンドによるなど、最終的に上記組成になっ
たものをも含む。

またＯ１記アクリル系重合体が酢酸セルローズ、ポリス
チレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ酢
酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等の樹脂を含
有していても良い。特に前記アクリル系重合体に酢酸セ
ルローズを２〜３０重壇％を含有したものが好ましい。

本発明の金属ポルフィリンの−Ｘ基は、水素基または置
換基である。置換基としては、例えばアルキルＷ、置換
アルキル基（例えばクロロメチルＪ、；）、ハロゲン基
、ニトロ２□（、アミノ基、アゾ基、チオソア不−ト基
、カルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボキシ
ルアミ１′基、ニトリル基、水酸）Ｓ、アルコキンル基
、フェノキジル基、スルホンＡＳＷ、スルホニルクロリ
ド基、スルホンアミド基、チオール基、アルキルケイ素
基、ビニル店などの他、カルボキシル基やスルホン酸基
のアルカリ塩類などが挙げられ、１種類の基には限られ
ず夫々別な基が置換される場合もある。

例えば５．＋０．１５．２０−テトラ（２−ニトロフェ
ニル）ポルフィリン、５．１０．１５２０−ナトう（３
−ニトロフェニル）ポルフィリン、５　１０．１５．２
０−テトラ（４−ニトロフェニル）ポルフィリン、５．
１０．１５．２０テトラ（４−カルボキシフェニル）ポ
ルフィリン、５．１０．１５．２０−テトラフェニルポ
ルフィリン、テトララジウム５．１０．１５．２０テト
ラ（４−スルホナトフェニル）ポルフィリン、２　３．
７，８，１２，１３，１７，１８オクタエチルポルフイ
リン、及びヘマトポルフィリン、プロトポルフィリン等
が挙げられる。また中心金属Ｍは、例えばＦｅ５Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｔｉ、■、Ｎ　ｉ、ＣｕＳＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏ３
のものを使用できる。好ましくはＦｅまたはＣＯのもの
、またはＦｅとＣＯのものをｌ昆合したものである。

特に下記−最大（ＩＩ）で示されるヘマトポルフィリン
、プロトポルフィリンなどが好ましい。

（式中、Ｙ及びＺは、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ−ＣＨ（ＣＩ！、’）ＯＨ又はＣＩ−１＝　Ｃ１
１！を表わす。Ｍは金属を表わす）。

本発明の繊維において金属ポルフィリンの含有ｊ＋は０
．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。０
．５重■％以下であると金属ポルフィリン呈が少ないた
めに消臭効果が不良である。またｌＯ重廿％を越えると
、金属ポルフィリンの付与が珪しくなる上にかえって消
臭効率も低下し経済的に好ましくない。特に１〜５重星
％が処理が容易で消臭効率が良好なので好ましい。

本発明方法の処理液とは、上記金属ポルフィリンを面性
ソーダ、又は苛性カリ、又は炭酸ソーダ、又は炭酸カリ
等のアルカリと溶解させ、酸によってｐ　Ｈを調整して
処理を行うのである。必要に応して芒硝、酢酸ソーダ等
の塩又は界面活性剤、防ｌり剤、制電剤、抗菌剤等の添
加物を併用することも可能である。処理液のｐ　Ｈは８
以下の中性又は酸性、好ましくはｐＨ７以下の中性又は
酸性であることが、金属ポルフィリンを繊維へ付与する
のが容易である。

本発明の加熱処理温度は、アクリル系合成繊維のガラス
転移点付近の８５℃以上にて行うのが好ましい。８５℃
以下では金属ポルフィリンをアクリル系重合体の繊維に
付与することが難しくなる傾向にある。また処理温度が
１３０℃を越えると、熱によるアクリル系合成繊維の損
傷により繊維物性が低下するので１３０℃以下で処理す
るのが好ましい。特に８５〜１００℃にて処理するのは
装置も処理も容易に行うことが出来るので好ましい。

また１００℃以上、好ましくは１０１〜１３０℃、さら
に好ましくは１０５〜１１５℃での加圧状態にて処理を
行うと、処理時間の短縮及び金属ポルフィリンの付与効
率が良い。処理時間は特に限定されないが、２０〜１２
０分間で処理するのが好ましい。

本発明においては、加熱処理後の繊維に硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸、酢酸等の酸の水溶液にて処理することが、
消臭効果をさらにアップさせることが出来るので特に好
ましい。

（発明の効果） 本発明によると、通常のアクリル系合成繊維の繊維性能
、風合いをそのまま保持するとともに、優れた消臭効果
を発揮するのである。

本発明によって得られた繊維は、通常のアクリル系合成
繊維、ポリエステル、ナイロン、木綿、レーヨン、羊毛
等信の繊維と混合して使用することも可能で、消臭性能
を有する衣料、毛布、カーペット、マント、靴下、シー
ツ、ふとん綿等幅広い用途に使用することが出来るため
、産業上極めて有意義なものである。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中（％）とあるのは「重量％」を意味する。

〔トリメチルアミン（エチルメルカプタン）除去率測定法〕

１００ｒｎｊ！バイアルビンに繊維試料を１ｇ入れ密封
する。さらに６％トリメチルアミンａｑ（又はエチルメ
ルカプタン）のヘッドスペースガス（２５℃）　　１ｍ
ｌをガスタイトシリンジで先の密封したバイアルビンに
注入し、３０分後にヘッドスペースガス１ｍｊ！をガス
クロ分析する。

対照として空の１００ｍｊ！バイアルビンに６％トリメ
チルアミン（又はエチルメルカプタン）のヘッドスペー
スガス１ｍｆｆを同様に注入しガスクロ分析し、ピーク
面禎の減少率にてＦリメチルアミン除去率（％）を算出
する。

実施例】 アクリロニトリル（ＡＮ）／メチルアクリレート（ＭＡ
）／ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥ八へＭ
Ａ）＝　９０．０／４．０／６．０からなるアクリル系
合成繊維に処理条件を変化させ表１に示す量のＦｅ　　
（ＩＩＩ）プロトポルフィリン〔下記構造ｊｕ（Ｉｌｌ
））を付与した後、トリメチルアミン （ＴＭＡ）除去率、エチルメルカプクン除去率を測定し
た。

表−１から判るように、０．５％未満では消臭効率が不
充分であった。

表 実施例２ Ｆｅ（［１）　　プロトポルフィリンを１．０％苛性ソ
ーダ水溶液に溶解させて２％とし、さらに希硫酸にてｐ
Ｈ２Ｊｉｌ整をして処理液を作製した。この処理液にＡ
Ｎ／ＭＡ／ジメチルアミノエチルメタクリレート　（Ｄ
　Ｍ　Ａ　Ｅ　Ｍ　Ａ　）　　＝　９０．０　／　７．
０　／　３．０よりなるアクリル系合成繊維ｌｏｇをＰ
Ａ　ｌＬ′ｊ　Ｌ　（浴比１６０）、煮沸して６０分間
加熱処理した。その後、冷却し中性まで水洗して乾燥さ
せた、処理液のｐＨがアルカリ性の場合は繊維に含存さ
れたプロトヘムが少なく、表−２に示すとおり、表 は表 ３に示すように良好な消臭効果を示した。

表　　　　３ 実施例３ テトラソジウム５．１０．１５．２０−ナトう（４−ス
ルホナトフェニル）ポルフィリンを水に溶解させ４％と
し、さらに酢酸にてｐ１１５にした処理液を作製した。

この処ＦＪｉ　？＆にＡＮ／ＭＡ／ジメチルアミノエチ
ルアクリレート　（ＤＭＡＥＡ）＝　９１．５　／　６
．０　／　２．５よりなるアクリル系合成繊維を加圧セ
ル中に浸漬しく浴比ｌ：３０）、表３に示す温度で９０
分加熱処理した。その後冷却し、中性まで水洗して乾燥
させた。得られた繊維実施例４ Ｆｅ（［１）　　プロトポルフィリンを１．０％苛性ソ
ーダ水溶液に溶解させ、酢酸にてｐ　Ｈ５にした処理液
を作製した。この処理液にＡＮ／ＭＡ／ジエチルアミノ
エチルメタクリレート−８９，５／　７．０　／３．５
よりなるアクリル系合成繊維を浸清しく浴比ｌ：４０）
、１００℃にて、４５分間加熱処理した。その後冷却し
、０．５％希硫酸にて１０分間浸漬処理後、中性まで水
洗いして乾燥した。

この繊維をポリエステルのＩＫ袋に入れて家庭洗ｄａ　
Ｏ２５，１０回後の消臭テスト行った。

表−４に示ずごと＜１０回の洗濯後でも良好な消臭効果
を示した。

［洗濯条件］ 市販小型電機洗濯機使用 中性洗剤　　１　ｇ／６ 浴　　　　　　比　　　　　　１：１００温度Ｘ時間　
　　４０℃×５分間 水　　　　　洗　　　　　　ｌ　Ｏ分間乾　　　　　燥
　　　　８０　℃　×　１　時間表−４ 手続補装置 平成１年６月１３　日 昭和６３年特許廓第１７８７４６号 ２、発明の名称 消臭性アクリル系繊維及びその！！！！遣方法遣方法止
をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号〒５３４大阪
市部島区友渕町１丁目５番９０号鐘紡株式会社特許部 電話（０６）９２１−１２５１ ４、補正命令の日付 自発 ５、補正により増加する発明の数　　なしＧ、　Ｊｉｌ
ｉ正の対象 明細吉の［特許請求の範囲一１及び「発明の詳細な説明
Ｊの欄 ７、補正の内容 （１）明細害第１〜３頁に記載の特許Ｓ＋７求の範囲を
別紙の通り補正する。

（２）明細書第１２頁に記載の一般式（ＩＩ）を「 」に訂正する。

以北 特許請求の範囲 （１）　　アクリロニトリル８０４１量％以りと、−最
大アクリロニトリル８０重星％以−ｊ−と、−（投式（
但し、Ｒ１は水素又はメチル基、。は２〜４の整数、Ｒ
，、Ｒ，はメチル基又はエチル基）で表わされる単１体
１〜１５ｔＧｔ％と、アクリロニトリルと共重合可能な
他の華厘一体０〜Ｉ９重鼠％とよりなるアクリル系重合
体の繊維に、下記構造式の金属ポルフィリン０．５〜１
０重量％を含有させたことを！ｌ￥敬とする消臭性７ク
リル系繊維。

（ｉＵＩ、Ｒ，は水素又はメチル基５、は２〜４の！ｌ
故、Ｒ２，Ｒ，はメチル基又あるいはエチル）５　）で
表わされる華１体ｌ〜ｌ　５１’Ｕ　ｊ＋ｔ％と、アク
リロニトリルと共重合可能な他のψ（体Ｏ〜ＩＱｊｌｉ
１％とよりなるアクリル系重合体の繊維を、下記構造式
の金属ポルフィリンの処理液にて加＋へ処理して金属ポ
ルフィリンを０．５〜１０＠星％含有させろことを特徴
とするｔｃｉ臭性アクリル系繊維の製造方法 ｆＭ構造 式式中、Ｘは少なくとも１ケの置換基及び未置換のＩＩ
を表す〕 〔式中、Ｘは少なくとも１ケの置換ノン及び未置換の１
１を表す〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル８０重量％以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素又はメチル基、＿ｎは２〜４の整
   数、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基又はエチル基）で表わさ
   れる単重体１〜１５重量％と、アクリロニトリルと共重
   合可能な他の単重体０〜１９重量％とよりなるアクリル
   系重合体の繊維に、下記構造式の金属ポルフィリン０．
   ５〜１０重量％を含有させたことを特徴とする消臭性ア
   クリル系繊維。 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは少なくとも１ケの置換基及び未置換のＨを
   表す〕
2. （２）アクリロニトリル８０重量％以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１は水素又はメチル基、＿ｎは２〜４の整数
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基又あるいはエチル基）で表
   わされる単重体１〜１５重量％と、アクリロニトリルと
   共重合可能な他の単重体０〜１９重量％とよりなるアク
   リル系重合体の繊維を、下記構造式の金属ポルフィリン
   の処理液にて加熱処理して金属ポルフィリンを０．５〜
   １０重量％含有させることを特徴とす消臭性アクリル系
   繊維の製造方法。 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは少なくとも１ケの置換基及び未置換のＨを
   表す〕