JPH02216266A - 消臭性アクリル系合成繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた消臭効果を有し、かつ極めて優れた耐
洗濯性を有する消臭性アクリル系合成繊維及びその製造
方法に関するものである。

（従来の技術） 従来消臭、脱臭の方法としては、芳香性物質により悪臭
をマスキングする方法、過マンガン酸カリウム等の酸化
剤により悪臭物質を酸化分解する方法、塩類、硝酸、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の中和剤により中和
する方法及び活性炭により悪臭を吸着させる方法等が知
られている。

しかしながら、これらの方法のうちマスキング剤による
方法は、長期間滞在する場所ではむしろ不快感を覚える
欠点があり、またそのほかの酸化分解中和、固定化ある
いは吸着による方法では悪臭物質に対する選択性が大き
いという欠点があった。

一方、繊維製品については、繊維に抗菌剤を含有させ、
菌の繁殖を防止することによって悪臭を防止する衛生加
工が知られている。しかしこの方法は間接的な方法であ
るため菌の繁殖以外の原因によって発生した悪臭につい
ては効果がないという欠点があった。また特開昭５９−
６６号公報にツバキ科植物、特に茶樹、サカキ、山茶花
の主として梁部より抽出した消臭有効成分の稀釈液を用
いて浸潤、塗布、散布などにより繊維製品に添加させる
ことが開示されている。この方法によると、繊維の表面
に消臭成分が付着しているため、水洗いやドライクリー
ニングによって容易に消臭有効成分が脱落してしまうと
いう欠点があった。

また、特開昭５５−８２５１９号公報及び特開昭５６−
６３３５５号公報に酸化還元能を有する金属錯体の金属
ポルフィリン、金属ポルフィラジンを含有する消臭剤が
開示されている。これら消臭剤を紡糸原ン佼に混合して
紡糸すると、可紡性が不良の上に消臭効果が不充分であ
るという欠点を有していた。また樹脂と混ぜて樹脂加工
をすると合成繊維本来の風合いがそこなわれる上に消臭
効果も充分発渾出来ないと言う欠点を存していた。

特開昭５２−６９８５号公報には、金属フタロシアニン
０．５〜２０ｍ！１％を染着担持させたアクリル繊維が
開示されている。しかし、この担持させる方法でヘマト
ポルフィリン等の金属ポルフィリンを通常のアクリル繊
維に処理しても繊維に直接付与することができなかった
。また、特開昭６２−７０００号公報などには、金属フ
タロシアニンポリカルボン酸と金属イオンとを担持させ
たｍｓｉが開示されているが、アクリル系合成繊維では
付与した表面付着の金属イオンが洗濯により容易に脱落
してしまう欠点があった。

本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意研究の結果本発
明を完成したのである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた消臭効果及び耐洗濯性を有し、
かつアクリル系合成繊維の繊維性能、風合いをそのまま
保持する消臭性アクリル系合成繊維及びその製造方法を
提出するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の消臭性アクリル系合成繊維は、アクリロ、−ト
リル８０重量％以上と、−船人（但し、Ｒ２は水素又は
メチル基、ｎは２〜４の整数、Ｒｚ、Ｒｓはメチル基又
はエチル基）で表わされる単量体１〜１５重量％と、ア
クリロニトリルと共重合可能な他の単量体０〜１９重量
％とよりなるアクリル系重合体の繊維に、下記構造式（
ＩＩ）の金属ポルフィリンと１価の銅イオンを含有せし
めたものである。

構造式（■） アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体０〜１９重
量％とよりなるアクリル系重合体の繊維を、上記構造式
＜ＩＩ）の金属ポルフィリンの処理液（Ａ）にて加熱処
理して金属ポルフィリンを含有させた後、１価の銅イオ
ン及び２価の銅イオンと還元剤とからなる処理液（Ｂ）
にて加熱処理し、１価の銅イオンをアクリル系合成繊維
に含有せしめたことを特徴とするものである。

本発明において一般式 ０式中、Ｘは少くとも１ケの置換法及び未置換のＨを表
す〕 また本発明の消臭性アクリル系合成繊維の製造方法は、
アクリロニトリル８０重量％以上と、−船人（＋）で表
わされる単量体１〜１５重量％と、Ｒ８ （但し、Ｒ１は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、
Ｒ１、Ｒｓ　はメチル基又はエチル基）とは、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミンエチルメタクリレートＮ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレートＮ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレートＮ、Ｎ−
ジエチルアミノブチルメタクリレート等のメタクリル酸
２Ｍ　５体、及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノプロビルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノブチルアクリレ−ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ブチルアクリレート等のアクリル酸誘導体が挙げられる
。

アクリル系重合体中の該単量体は、金属ポルフィリンを
担持するだけでな（、金属ポルフィリンの消臭反応促進
作用を有するのである。アクリル系重合体中の該単量体
の含を率が１％未満であると、金属ポルフィリンの担持
効果が不充分であり、また１５％を越えると、繊維の耐
熱性が低下しまた経済的に好しくない。

アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体としては、
アクリロニトリルと共重合可能な公知のビニル単量体な
らいずれも使用可能で特に限定されない０例えばメチル
アクリレート５酢酸ビニル。

メチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げら
れ、またその共重合割合は目的によって適当に選択出来
る。

本発明のアクリル系重合体は、アクリロニトリル８０重
量％以上と、−上記−船人（１）の単量体１〜１５重量
％と、アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体０〜
１９重量％よりの共重合体のみならず、例えばアクリロ
ニトリルと他の単量体による重合体にアクリロニトリル
と一般式（Ｔ）の単量体よりなる共重合体のポリブレン
ド、又はアクリロニトリルと一般式（１）の単量体及び
他の単量体の三元共重合体のポリブレンド、又は−船人
（１）の単量体及び他の単量体よりの共重合体のポリブ
レンドによるなど、最終的に上記組成になったものをも
含む。

また前記アクリル系重合体が酢酸セルローズ、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等の樹脂を含有
していても良い。特に前記アクリル系重合体に酢酸セル
ローズを２〜３０重量％を含有したものが好ましい。

本発明の金属ポルフィリンの−Ｘ基は、水素基または置
換基である。置換基としては、例えばアルキル基、置換
アルキル基（例えばクロロメチル基）、ハロゲン基、ニ
トロ基、アミノ基、アゾ基。

チオシアネート基、カルボキシル基、カルボニルクロリ
ド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基。

水酸基、アルコキシル基、フェノキジル基、スルホン酸
基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド基、チオー
ル基、アルキルケイ素基、ビニル基などの他、カルボキ
シル基やスルホン酸基のアルカリ塩類などが挙げられ、
１種類の基には限られず夫々別な基が置換される場合も
ある。

例えば、５，１０，１５．２０−テトラ（２−ニトロフ
ェニル）ポルフィリン、５．１０．１５２０−テトラ（
３−ニトロフェニル）ポルフィリン、５．１０．１５．
２０−テトラ（４−ニトロフェニル）ポルフィリン、５
，１０，１５，２０−テトラ　（４−カルボキシフェニ
ル）ポルフィリン、５．１０．１５．２０−テトラ（４
−スルホナトフェニル）ポルフィリン、２．３，７．８
１２．１３．１７．１８−オクタエチルポルフィリン及
びヘマトポルフィリン、プロトポルフィリン等が挙げら
れる。また、中心金属Ｍは例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎＭ　ｏ　、　Ｗ、　Ｏｓの
もの、またはＦｅとＣｏのものを混合したものである。

特に下記−船人　（Ｉ［［）で示されるヘマトポルフィ
リン、プロトポルフィリンなどが好ましい。

（式中、Ｙ及びＺは、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ−ＣＨ（ＣＨｓ　）ＯＨ又は−ＣＨ＝ＣＨｘを表
わす４Ｍは金属を表わす、）本発明の繊維において、金
属ポルフィリンの含有量は０．５〜ｌＯ重置％が好まし
く、更に好ましくは１〜５重層％である。０．５重量％
以下であると、金属ポルフィリン量が少ない為に消臭効
果が不良である。また、１０重量％を越える、金属ポル
フィリンの付着は難しく、飽和に達する為に性能も量の
割に向上せず、経済的に好ましくない。

特に１〜５重景％の含有量は繊維への付着処理が容易で
、かつ消臭効果が良好である点から特に好ましい。

また、１価銅イオンの含有量は０．１〜１５重量％が好
ましく、更に好ましくは０．５〜８重量％である。０．
１重量％以下であると、１価銅イオンの含有量が少ない
為に、消臭効果が不良であり、耐洗濯性にも欠ける。ま
た、１５重量％を越えると、繊維の膠着が激しく、アク
リル系合成繊維の性能及び風合いを保持することができ
ず、経済的にも好ましくない。特に０．５〜５重量％の
処理は、容易に実施でき、繊維性能及び風合いも良好で
、金属ポルフィリンとの相乗効果により極めて優れた消
臭性化と耐洗濯性を得られるので、非常に好ましい。

本発明方法の処理液（Ａ）とは、前記金属ポルフィリン
を苛性ソーダ、又は苛性カリ、又は炭酸ソーダ、又は炭
酸カリ等のアルカリと溶解させ、酸によってｐＨを調整
して処理を行うのである。

必要に応じて芒硝、酢酸ソーダ等の塩又は界面活性剤、
防汚剤、制電剤、抗菌剤等の添加剤を併用することも可
能である。処理液のｐ　Ｈは８以下の中性又は酸性、好
ましくはｐＨ７以下の中性又は酸性であることが、金属
ポルフィリンを繊維へ付与するのが容易である。

本発明の加熱処理温度は、アクリル系合成繊維のガラス
転移点付近の８５℃以上にて行うのが好ましい。８５℃
以下では金属ポルフィリンをアクリル系重合体の繊維に
付与することが難しくなる傾向にある。また処理温度が
１３０℃を越えると、熱によるアクリル系合成繊維の損
傷により繊維物性が低下するので１３０℃以下で処理す
るのが好ましい。特に９０〜１０５℃にて処理するのは
装置も処理も容易に行うことが出来るので好ましい。

処理時間は特に限定されないが、２０〜１２０分間で処
理するのが好ましい。

本発明においては、処理液（Ａ）による加熱処理後の繊
維に硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等の酸の水溶液に
て処理することが、消臭効果をさらにアップさせること
が出来るので特に好ましい。

本発明方法の処理液（Ｂ）は１価銅イオンの供給源であ
るので、１価の銅の塩及び錯塩を用いることができるが
、通常、２価の銅の塩、錯塩などの第２銅化合物と２価
の銅を１価の銅に還元しうる還元剤とを主成分とする水
性浴で、酸によってｐ　Ｈを調製して処理を行うのであ
る。必要に応じて、界面活性剤、防汚剤、訓電剤、抗菌
剤等の添加剤を併用することも可能である。第２銅化合
物の例としては硫酸銅、塩化第二銅、硝酸第二銅。

酢酸第二銅などが挙げられる。一方上記還元剤としては
、金ｒ％銅、ヒドロキシルアミン及びその塩Ｈｍ第１鉄
、バナジン酸アンモン、フルフラール次亜リン酸ナトリ
ウム、グリコース、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、亜硫酸、二亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸
ナトリウム、亜二チオン酸、ロンガリットあるいは前記
の混合物等が挙げられる。また、酸については硫酸、塩
酸。

リン酸等の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸、リン酸
水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム酢酸ナトリウム
等の塩、及びこれらの混合物等がｐ　Ｈ調製剤として加
えられる。処理液の９１）は特に限定されないが、通常
、８以下の中性又は酸性で、好ましくはｐＨ７以下の中
性又は酸性であることが、１価銅イオンをアクリル系合
成繊維へ含有させるのに容易である。

本発明の後処理温度は、前述の通りアクリル系合成繊維
のガラス転移点付近の８５℃以上にて行゛うのが好まし
い、８５℃以下では１価銅イオンの吸着に長時間を要し
、また１３０℃を越えると熱によるアクリル系合成繊維
の損傷により、繊維物性が低下するので、１３０℃以下
で処理するのが好ましい、特に９０〜１０５℃に処理す
るのは装置も処理も容易に行なうことができるので、好
ましい。処理時間は特に限定されないが、２０〜１２０
分間で処理するのが好ましい。

（発明の効果） 本発明の繊維は、通常のアクリル系合成繊維の繊維性能
、風合いをそのまま保持するとともに、優れた消臭効果
を発揮するのである。

また本発明の繊維は、通常のアクリル系合成繊維、ポリ
エステル、ナイロン、木綿、レーヨン、羊毛等信の繊維
と混合して使用することも可能で、消臭性能を有する衣
料、毛布、カーベント、マット、靴下、シーツ、ふとん
綿等幅広い用途に使用することが出来るため、産業上極
めて有意義なものである。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中（％）とあるのは（重量％）を意味する。

〔トリメチルアミン（エチルメルカプタン）除去率測定法〕

１００ｍｌバイアルビンに繊維試料をＩｇ入れ密封する
。さらに６９６トリメチルアミンａｑ（又はエチルメル
カプタン）のヘッドスペースガス（２５℃）１ｍｌをガ
スタイトシリンジで先の密封したバイアルビンに注入し
、一定時間後にヘッドスペースガス１ｍｌをガスクロ分
析する。

対照として空の１００ｍ１バイアルビンに６％トリメチ
ルアミン（又はエチルメルカプタン）のヘッドスペース
ガス１ｍｌを同様に注入しガスクロ分析し、ピーク面積
の減少率にてトリメチルアミン除去率（％）を算出する
。

実施例１ Ｆｅ（ｍ）プロトポルフィＩＪン〔上記構造式（ＩＩ＋
）　）を、０．５％の苛性ソーダ水溶液に熔解させて、
１％とし、更に酢酸にて、ｐ　ｔ＋調製（ｐ　）１−５
）をして処理液（Ａ）を作製した。この処理液にアクリ
ロニトリル（ＡＮ）／メチルアクリレート（ＭＡ）／ジ
メチルアミノエチルメタクリレート　（ＤＭＡＨＭＡ）
＝　８７．０／７．０／６．０よりなるアクリル系合繊
ｔａ維Ｊｏｇを浸漬しく浴比ｌ：６０）、煮沸して６０
分間加熱処理した。その後、冷却し中性まで水洗して乾
燥させた（処理Ａとする）、処理液（Ｂ）は硫酸ｕＡ４
％、亜硫酸水素ナトリウム０．５％、酢酸１％を含む酸
性溶液でこれに上記Ｆｅ（ＩＩＩ）プロトポルフィリン
で染着処理したアクリル系繊維５ｇを浸漬しく浴比１６
０）、煮沸して６０分間加熱処理した。その後、冷却し
中性まで水洗して乾燥させた（処理Ｂとする）。

比較例として、前出のアクリル系合成繊維の代りに通常
のアクリル繊維を用い、処理Ａ及びＢを実施した。各々
の試料のトリメチルアミン（ＴＭＡ）除去率、エチルメ
ルカプタン（ＥＭＰ）除去率を測定した。その結果を表
−１に示す。

ＮＱＩ　〜３４．ｔＡＮ／ＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ−８７，
０／　７．０　／　６．０の組成を存するアクリル系合
成繊維を（吏用し、Ｔｈ４〜６はＡＮ／ＭＡ／ＳＭＡＳ
　　（メタリルスルホン酸ナトリウム）−９０，０／９
．０／１、０の組成を有するアクリル繊維を使用した。

隘１．４に関しては各々の原綿を測定した。

表−１から、繊維坦体については本発明で使用するアク
リル系繊維が時に優れており、処理Ｂを実施することで
、非常に優れた消臭性能を付与できると判った。１価の
銅イオンを含有させることにより、Ｆｅ　　（ｍ＞　プ
ロトポルフィリンとの相乗効果が発揮され、消臭性能及
び耐洗濯性の向上が顕著になった＋Ｉ　Ｆ　ｅ　（ＩＩ
Ｉ　）プロトポルフィリン量に注目すると、ＩＩｔＬ５
．　６のアクリル繊維（ＡＮ／Ｍ　Ａ　／　Ｓ　Ｍ　Ａ
　Ｓ　−９０，０／　９．０　／　１．０の組成物）と
比較して、本発明で使用するアクリル系合成繊維（ＡＮ
／ＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ−８７，０／７．０／６．０の組
成物）の隘２，３は染着量が高いことが判る。また、銅
の含有量も倍近く高い。

尚、試料中のＦｅ（［＋）プロトポルフィリン及び銅の
含有量は蛍光Ｘ線分析で得られ、前者は中心金属の鉄の
定量でＦｅ（ｉｌｌ）プロトポルフィリン量に喚算でき
、後者は銅の定量を行うことで求実施例２ Ｆｅ（ＩＩりプロトポルフィリンを、０．５％の苛性ソ
ーダ水溶液に溶解させ１％とし、更に酢酸にて、ｐＨ’
Ｊ製（ｐＨ＝５）を行ない、処理液（Ａ）を作製した。

この処理液にＡＮ／ＭＡ／ジエチルアミノメタクリレー
ト（ＤＥＡＥＭＡ）＝９０．０／　８．０　／　２．０
よりなるアクリル系合成繊維を浸漬しく浴比１：６０）
、１００℃にて３０分間加熱処理した。その後冷却し、
脱液した後に０．５％の希硝ｆｌＩ溶液にて、１０分間
浸漬処理した。処理後、中性まで水洗して、乾燥させた
。（処理Ｃとする。）また処理液（Ｃ）は硫酸銅１％、
硫酸ヒドロキソルアミツ０．８％、濃硫酸０．０４％を
含む酸性水？８液で、これにＦｅ（ＩＩＩ＞プロトポル
フィリン染着処理後のアクリル系合成繊維を浸漬しく浴
比１：８０）、１００℃にて３０分間加熱処理した。

その後冷却し、中性まで水洗して、乾燥させた。

（処理りとする。） この繊維をポリエステルの網袋に入れて、家庭洗濯０．
５．１０回後の消臭テストを行った。

〔洗濯条件〕

市販小型電機洗濯機使用 中性洗剤　　　１ｇ／ｌ 浴　　　　　比　　　　１：１００ 温度×時間　　４０℃×５分間 水　　　　　洗　　　　１０　分間 乾　　　　　燥　　　　８０　℃　×　１　時間表−２
に示すごと（、処理りを実施したアクリル系合成繊維は
消臭速度も極めて速く、抜群の耐洗濯性を有しているこ
とが明確に判る（隘ｌ〜３）。

Ｎａ４〜６の比較例は、Ｆｅ（ｍ）プロトポルフィリン
による染着処理のみを実施したもので、１価鋼イオンを
含有せしめる処理りを実施していないアクリル系合成繊
維の試料である。

蛍光Ｘ線によるＦｅ（Ｉ［［）プロトポルフィリン量お
よび銅含有量を表−２に示しているが、両者とも洗濯に
より若干脱落するが、本発明例（−１〜３）は比較例（
ｌ１ｍ４〜５）に比べ、低下が少ない、そしてその傾向
が消臭効果にも表われている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル８０重量％以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、Ｒ＿１は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基又はエチル基）で表わされ
   る単量体１〜１５重量％と、アクリロニトリルと共重合
   可能な他の単量体０〜１９重量％とよりなるアクリル系
   重合体の繊維に、下記構造式（II）の金属ポルフィリン
   及び１価の銅イオンを含有させることを特徴とする消臭
   性アクリル系合成繊維。 構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは少くとも１ヶの置換基及び未置換のＨを表
   す〕
2. （２）アクリロニトリル８０重量％以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基あるいはエチル基）で表わ
   される単量体１〜１５重量％と、アクリロニトリルと共
   重合可能な他の単量体０〜１９重量％とよりなるアクリ
   ル系重合体の繊維を、下記構造式の金属ポルフィリンの
   処理液（Ａ）にて加熱処理して金属ポルフィリンを含有
   させた後、１価銅イオン及び２価銅イオンと還元剤とを
   含む処理液（Ｂ）にて加熱処理し、１価の銅イオンをア
   クリル系合成繊維に含有させることを特徴とする消臭性
   アクリル系合成繊維の製造方法。 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは少くとも１ヶの置換基及び未置換のＨを表
   す〕