JPH0284567A - ポリテトラフルオロエチレン布帛ののり付け方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン布帛ののり付け方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イオン交換活性なフルオロ重合体フィルム又はシートは
産業界で、特に塩素−アルカリ電解槽のイオン交換膜と
して広く使用されている。か＼る膜は重合体のバックボ
ーン（主鎖）上のペンダント基に結合しているイオン交
挨活性基を有している弗素化重合体からつくられる。
産業界で、特に塩素−アルカリ電解槽のイオン交換膜と
して広く使用されている。か＼る膜は重合体のバックボ
ーン（主鎖）上のペンダント基に結合しているイオン交
挨活性基を有している弗素化重合体からつくられる。
か＼る重合体は通常、熱可塑性であり、機械的押出し装
置ヲ用い溶融形態でフィルム又はシートに加工出来る。
置ヲ用い溶融形態でフィルム又はシートに加工出来る。
然しか＼る装置は、一般に重合体の分解温度に近い、重
合体の結晶融点に近い温度範囲で操作される。従って常
法に依り重合体をフィルムに成形する場合には、分解が
問題と彦り得る。同様にか＼る方法を用いて、この秤の
重合体を約１０ミクロンよシ薄いフィルムにすることは
難かしいつ更に、−貫した厚みのフィルムを製造するこ
とは困難である。
合体の結晶融点に近い温度範囲で操作される。従って常
法に依り重合体をフィルムに成形する場合には、分解が
問題と彦り得る。同様にか＼る方法を用いて、この秤の
重合体を約１０ミクロンよシ薄いフィルムにすることは
難かしいつ更に、−貫した厚みのフィルムを製造するこ
とは困難である。
従って、−貫した厚みを持つフィルムが製造できれば極
めて望ましいことである。
めて望ましいことである。
多重層に膜構造と支持体構造を形成することが米国特許
第３，９２へ１３５；３，９０９，３７８；３，７７０
，５６７：及び４，３４１，６０５号を含めｆｃ特許及
び竹許出願の主題である。然し、これらの方法は複雑な
手ＩＩＩを用いると共に例えば真空マニフォールド、ロ
ール及びレリーズ媒体を含めた装置を使用する。
第３，９２へ１３５；３，９０９，３７８；３，７７０
，５６７：及び４，３４１，６０５号を含めｆｃ特許及
び竹許出願の主題である。然し、これらの方法は複雑な
手ＩＩＩを用いると共に例えば真空マニフォールド、ロ
ール及びレリーズ媒体を含めた装置を使用する。
過弗素化重合体からフィルムを製造する先行技術の方法
Ｆｉ重合体の溶解度及び重合体の温度依存粘度−剪断速
度特性によって限定されている。過弗素化カルボン酸エ
ステルのこれらの特徴を乗越えるために、さまざまな膨
潤剤を用いて重合体を膨潤させ且つ抽出に依り笑際的範
囲に重合体の加工温度を下げることが試みられて来た。
Ｆｉ重合体の溶解度及び重合体の温度依存粘度−剪断速
度特性によって限定されている。過弗素化カルボン酸エ
ステルのこれらの特徴を乗越えるために、さまざまな膨
潤剤を用いて重合体を膨潤させ且つ抽出に依り笑際的範
囲に重合体の加工温度を下げることが試みられて来た。
抽出法は例えば米国１特許第４，３６０，６０１号に教
示されている。この方法では低分子量オリゴマーがカル
ボン酸エステル重合体から除去されたつ重合体の１毛羽
（ｆｌｏｆｆ ） ”をソックスレー装置中で常圧で
２４時間抽出した（米国特許第４，３６０゜６０１号の
実施例１及び３参照）。が＼る処理は弗素化カルボン酸
エステル共重合体金エリ加工処理し易くし、且つ加水分
解した形の場合に塩素−アルカリ電解槽でより効率的に
操作されることが見出された。か＼る抽出は加工した重
合体物品を例えば米国特許第４，３６０，６０１号の実
施例３に示す様に重合体のグリースの形成に依り変性す
る。
示されている。この方法では低分子量オリゴマーがカル
ボン酸エステル重合体から除去されたつ重合体の１毛羽
（ｆｌｏｆｆ ） ”をソックスレー装置中で常圧で
２４時間抽出した（米国特許第４，３６０゜６０１号の
実施例１及び３参照）。が＼る処理は弗素化カルボン酸
エステル共重合体金エリ加工処理し易くし、且つ加水分
解した形の場合に塩素−アルカリ電解槽でより効率的に
操作されることが見出された。か＼る抽出は加工した重
合体物品を例えば米国特許第４，３６０，６０１号の実
施例３に示す様に重合体のグリースの形成に依り変性す
る。
更に、か＼る抽出は単離後、カルボン酸エステルの加工
処理温度を低下させる様にみえるっ単離とは界面活性剤
の失活例えば凍結、加熱、剪断、塩析又はｐＨ調節、の
常法に依る重合ラテックスからの分離を意味する。
処理温度を低下させる様にみえるっ単離とは界面活性剤
の失活例えば凍結、加熱、剪断、塩析又はｐＨ調節、の
常法に依る重合ラテックスからの分離を意味する。
英国特許第１，２８６，８５９号は高度極性有機′溶媒
”がその熱可塑性形態で少量の弗素化ビニルエーテル／
テトラフルオロエチレン共重合体を溶解すること全教示
している。
”がその熱可塑性形態で少量の弗素化ビニルエーテル／
テトラフルオロエチレン共重合体を溶解すること全教示
している。
熱可塑性形態とＦｉある転移温度（例えばガラス転移温
度又は融点）以上でその化学的構造又は紐取を変えずに
、重合体が成形又は加工処理できる形態を意味している
。この特許はブタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを含めた
１溶媒”の使用を教示している。
度又は融点）以上でその化学的構造又は紐取を変えずに
、重合体が成形又は加工処理できる形態を意味している
。この特許はブタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンを含めた
１溶媒”の使用を教示している。
類似手法がそのイオン形で膜の膨潤に使用されている。
膜のイオン形とはその熱可塑性形態（−８ｏ２Ｆ又は−
〇〇０ＣＲ３）からそのイオン形（−８Ｏ３Ｍ又は−Ｃ
ＯＯＭ但しＭはＨ＋、Ｋ＋、Ｎａ”、又Ｆｉ、ＮＨ４＋
又は他の金属イオンである）に変換した膜のことである
。
〇〇０ＣＲ３）からそのイオン形（−８Ｏ３Ｍ又は−Ｃ
ＯＯＭ但しＭはＨ＋、Ｋ＋、Ｎａ”、又Ｆｉ、ＮＨ４＋
又は他の金属イオンである）に変換した膜のことである
。
先行技術では高度極性溶媒又は溶媒混合物を実質上過弗
素化した重合体に、そして極性が余り高くない溶媒をコ
モノマー、ターモノマー又は橋かけ剤として炭化水素成
分を含有する弗素化重合体に使用している。
素化した重合体に、そして極性が余り高くない溶媒をコ
モノマー、ターモノマー又は橋かけ剤として炭化水素成
分を含有する弗素化重合体に使用している。
然し、重合体の膨潤、分散又は抽出のための先行技術の
方法の各々はその技術を実施する人々に知られているあ
る欠点がある。極性溶媒は次の加工操作時に水を吸収す
るか又は官能性基と反応し、従って貧弱なコーティング
、フィルム等をつくる可能性があるっ高沸点溶媒は除去
が困難であシ、そしてしばしば毒性又は引火性を有する
。重合体の官能性形態（イオン形）Ｆｉ、溶媒と反応す
る（アナリテイカル・ケミストリー［Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ Ｃｈｅｍ、］第５４巻、第１６３９−１６４１負
、１９８２年参照）。
方法の各々はその技術を実施する人々に知られているあ
る欠点がある。極性溶媒は次の加工操作時に水を吸収す
るか又は官能性基と反応し、従って貧弱なコーティング
、フィルム等をつくる可能性があるっ高沸点溶媒は除去
が困難であシ、そしてしばしば毒性又は引火性を有する
。重合体の官能性形態（イオン形）Ｆｉ、溶媒と反応す
る（アナリテイカル・ケミストリー［Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌ Ｃｈｅｍ、］第５４巻、第１６３９−１６４１負
、１９８２年参照）。
より極性の溶媒、例えば米国特許再入７４０，３６９号
；英国特許第１，２８６，８５９号；及びケミカル・ア
プストラクツ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
］ ７９０６８５６に開示されたメタノール、ブタ
ノールエステル及びケ）ンＭｔ１周囲条件で高い蒸気圧
を有し、これは溶媒除去上望ましいが、然しこれらは水
を吸収する仰向がある。疎水性重合体の連続コーティン
グ及びフィルム製造で問題を起こすので水が含まれてい
ることは望ましくない。更に極性溶媒は重合体と相容性
でない残漬をしばしば残す。又それを続いて除去しない
と次の化学的又は熱的処理中に反応性である残漬も多く
の場合残す。
；英国特許第１，２８６，８５９号；及びケミカル・ア
プストラクツ［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
］ ７９０６８５６に開示されたメタノール、ブタ
ノールエステル及びケ）ンＭｔ１周囲条件で高い蒸気圧
を有し、これは溶媒除去上望ましいが、然しこれらは水
を吸収する仰向がある。疎水性重合体の連続コーティン
グ及びフィルム製造で問題を起こすので水が含まれてい
ることは望ましくない。更に極性溶媒は重合体と相容性
でない残漬をしばしば残す。又それを続いて除去しない
と次の化学的又は熱的処理中に反応性である残漬も多く
の場合残す。
ビニルエーテル単量体のハロゲン化によって製造された
高分子量１溶媒″の使用を含む、フルオロ重合体からフ
ィルムを形成する別の手法が先行技術でとられている（
英国特許第４０６６．８２４号参照）。
高分子量１溶媒″の使用を含む、フルオロ重合体からフ
ィルムを形成する別の手法が先行技術でとられている（
英国特許第４０６６．８２４号参照）。
官能性（イオン）形の弗素化重合体の極性又は親水性剤
による膨潤がある時期知られている。更に、溶媒の溶解
度パラメーターが１２００当量重量のナフィオン［Ｎａ
ｆｉｏｎ］イオン交換膜（イー・アイ・デュポン社より
購入）の膨潤作用についてプルツクバーペン・ラボラ）
ＩＪ −［ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＬａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ ］のヨオー［Ｙｅｏ］によって比較された。
による膨潤がある時期知られている。更に、溶媒の溶解
度パラメーターが１２００当量重量のナフィオン［Ｎａ
ｆｉｏｎ］イオン交換膜（イー・アイ・デュポン社より
購入）の膨潤作用についてプルツクバーペン・ラボラ）
ＩＪ −［ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＬａｂｏｒａｔｏｒ
ｙ ］のヨオー［Ｙｅｏ］によって比較された。
（ポリ？ ［Ｐｏｌｙｍａｒ ）、１９８０年第２１
巻第４３２頁参照）。
巻第４３２頁参照）。
ｋ泊が２種の異なる範囲の溶解度パラメーターに比例す
ることが見出されて、溶媒混合物の最適比用の計算法が
開発されｆＣ０イオン形の官能性弗素化重合体はか＼る
方法で処理出来るが、然し熱的操作による使用可能な配
置にと次の重合体の物理的形成又は操作が、重合体が官
能性形態の場合には、限定される。更にこの方法で処理
した非イオン形の重合体も官能性基結合の安定性によっ
て熱可塑性処理に限度がめる。
ることが見出されて、溶媒混合物の最適比用の計算法が
開発されｆＣ０イオン形の官能性弗素化重合体はか＼る
方法で処理出来るが、然し熱的操作による使用可能な配
置にと次の重合体の物理的形成又は操作が、重合体が官
能性形態の場合には、限定される。更にこの方法で処理
した非イオン形の重合体も官能性基結合の安定性によっ
て熱可塑性処理に限度がめる。
重合体全溶媒和させる結晶融点近傍の温度、即ち高梯点
“溶媒″又は系を固／液状態に保持する高圧容器を必要
とする、別の溶媒和法が用いられているつアナリテイカ
ル・ケミストリー［Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
、］、 １１９８２年第５４巻、第１６３９−１６４１
頁参照。
“溶媒″又は系を固／液状態に保持する高圧容器を必要
とする、別の溶媒和法が用いられているつアナリテイカ
ル・ケミストリー［Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
、］、 １１９８２年第５４巻、第１６３９−１６４１
頁参照。
バーレル（Ｂｕｒｒｅｌｌ ）はバグレーＣＢａｇｌｅ
ｙ） ［ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（
Ｊ、 Ｐａ１ｎｔ。
ｙ） ［ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（
Ｊ、 Ｐａ１ｎｔ。
Ｔｅｃｈ、、 第４１巻、第４９５頁、１９６９年）
〕の理論は非結晶性重合体が化学的類似性、会合又は分
子間力無しで類似した溶解度パラメーターの溶媒中に溶
解することを予測すると述べている。、然し、結晶化度
を示す重合体の溶解度についてはイ６１も述べていない
。
〕の理論は非結晶性重合体が化学的類似性、会合又は分
子間力無しで類似した溶解度パラメーターの溶媒中に溶
解することを予測すると述べている。、然し、結晶化度
を示す重合体の溶解度についてはイ６１も述べていない
。
本発明は、
（ａ） イオン交撲基に変換しうるサイ）ｆ有する過
弗素化重合体と約１１０℃エリ低い沸点、１．５５乃至
２．９７ ｆ／ｃｒｒ？の密度および７．１より大きく
８，２ヒルデブ２ンド迄の溶解度パラメーターをもつ処
理剤から成るのり付け用組成物を形成し； （ｂ） のり付け用組成物をポリテトラフルオロエチ
レン布帛のｍ維と接触させ； （ｃ） のり付け用組成物から処理剤を除去する：こ
とを特徴とするポリテトラフルオロエチレン布帛ののり
付け方法である。
弗素化重合体と約１１０℃エリ低い沸点、１．５５乃至
２．９７ ｆ／ｃｒｒ？の密度および７．１より大きく
８，２ヒルデブ２ンド迄の溶解度パラメーターをもつ処
理剤から成るのり付け用組成物を形成し； （ｂ） のり付け用組成物をポリテトラフルオロエチ
レン布帛のｍ維と接触させ； （ｃ） のり付け用組成物から処理剤を除去する：こ
とを特徴とするポリテトラフルオロエチレン布帛ののり
付け方法である。
本発明で使用する過弗化重合体及び処理剤（分散剤、以
下”分散剤″と称する）及び溶解度パラメーターの単位
についてり後述する。
下”分散剤″と称する）及び溶解度パラメーターの単位
についてり後述する。
特に好ましいのは一般式：
％式％
（但し、ＸＶｉＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び工から運ばれたも
のであり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及び工 から選ばれたもの
でおり；Ｙ及び２は独立してＨ，Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及
びＲ′から選ばれたものであり；Ｒ′は１乃至６個の炭
素原子を有する過フルオロアルキル基及びクロロ過フル
オロアルキル基から選ばれたものである）を有する分散
剤である。
のであり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ及び工 から選ばれたもの
でおり；Ｙ及び２は独立してＨ，Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及
びＲ′から選ばれたものであり；Ｒ′は１乃至６個の炭
素原子を有する過フルオロアルキル基及びクロロ過フル
オロアルキル基から選ばれたものである）を有する分散
剤である。
最も好ましい分散剤は（フレオン１１４Ｂ２として通常
知られる）１．２−ジブロモテトラフルオロエタン：Ｂ
ｒ ＣＦ２ ＣＦ２ Ｂｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１．λ３−
トリクロロトリフルオロエタン： ＣｌＦ２Ｃ−ＣＣｌ、Ｆ であり、この２種の分散剤中で１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが最も好ましい分散剤である。それは約
４７．３℃の沸点、約２．１５６ｆ／？−の密度及び約
７．２ヒルデブランドの溶解度パラメーターを有する。
知られる）１．２−ジブロモテトラフルオロエタン：Ｂ
ｒ ＣＦ２ ＣＦ２ Ｂｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１．λ３−
トリクロロトリフルオロエタン： ＣｌＦ２Ｃ−ＣＣｌ、Ｆ であり、この２種の分散剤中で１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが最も好ましい分散剤である。それは約
４７．３℃の沸点、約２．１５６ｆ／？−の密度及び約
７．２ヒルデブランドの溶解度パラメーターを有する。
本明細書で使用する用語”分散（ｄｉｓｐｅｒａｉｏｎ
） ″とは分散剤及び、イオン交換基に変換し得る
サイト金持つ過弗素化重合体を含有し、重合体が分散剤
中に溶解している組成物と、重合体の一部が分散剤中に
溶解し、且つ重合体の一部が分散剤中に分散している組
成物の両方全意味する。
） ″とは分散剤及び、イオン交換基に変換し得る
サイト金持つ過弗素化重合体を含有し、重合体が分散剤
中に溶解している組成物と、重合体の一部が分散剤中に
溶解し、且つ重合体の一部が分散剤中に分散している組
成物の両方全意味する。
本発明は電解槽、燃料電池及びり１体又は液体浸透装置
用の、イオン交換媒体、フィルム及び物品の製造に使用
できるう 以下の米国特許：第３，２８ス８７５ ：３，９０９，
３７８ ：４．０２５，４０５：４，０６５，３６６
；４，１１６，８８８；４．１２３，３３６：４，１２
６，５８８；４，１５１，０５２：４．１７６．２１５
：４，１７８，２１８；４，１９２，７２５ ；４．２
０９，６３５ ； ４，２１スフ１３：４，２５１，３
３３；４．２７０，９９６ ；４，３２９，４３５ ；
４，３３０，６５４ ；４．３３７．１３７ ：４，３
３７，２１１ ：４，３４０，６８０ ：４．３５７，
２１８；４，３５８，４１２；４，３５８，５４５：４
．４１７，９６９ ：４，４６２，８７７ ；４，４７
０，８８９ ；及び４、４７８．６９５号及びヨーロッ
パ特許公告第０．０２７，００９号に記載された非イオ
ン形の鍋弗素化重合体が本発明での使用に適している。
用の、イオン交換媒体、フィルム及び物品の製造に使用
できるう 以下の米国特許：第３，２８ス８７５ ：３，９０９，
３７８ ：４．０２５，４０５：４，０６５，３６６
；４，１１６，８８８；４．１２３，３３６：４，１２
６，５８８；４，１５１，０５２：４．１７６．２１５
：４，１７８，２１８；４，１９２，７２５ ；４．２
０９，６３５ ； ４，２１スフ１３：４，２５１，３
３３；４．２７０，９９６ ；４，３２９，４３５ ；
４，３３０，６５４ ；４．３３７．１３７ ：４，３
３７，２１１ ：４，３４０，６８０ ：４．３５７，
２１８；４，３５８，４１２；４，３５８，５４５：４
．４１７，９６９ ：４，４６２，８７７ ；４，４７
０，８８９ ；及び４、４７８．６９５号及びヨーロッ
パ特許公告第０．０２７，００９号に記載された非イオ
ン形の鍋弗素化重合体が本発明での使用に適している。
か＼る重合体は通常５００乃至２０００の範囲の当量重
量を有する。
量を有する。
特に好ましいのは（下達する）単量体ｌと単量体■の共
重合体である。場合によっては第三の移類の単量体を■
及び■と共重合させても良い。
重合体である。場合によっては第三の移類の単量体を■
及び■と共重合させても良い。
第一の種類の単量体は一般式：
％式％（１）
（但し２及びｚ’ｕ独立しチー）Ｔ、−Ｃｌ、−Ｆ、及
ヒｃＦ。
ヒｃＦ。
から選ばれたものである）で表わされる。
第二の単量体は一般式：
％式％（
（俳しＹＵ−ｓｏ２ｙ、−ＣＮ、−ｃｏｚ、及びＣ（Ｒ
”、） （Ｒ’、）ＯＨから選ばれたものであり；Ｚｌ
ｄＩ、Ｂｒ１Ｃｌ、ＦｌｏＲｌ又はＮ ＲＩＲ，から選
げれたものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原子を持っ
た枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基から選ば
れたものであり；Ｒ３及びＲ４ｆ は独立して１乃至１
０個の炭素原子を持った過フルオロアルキル基から選ば
ねたものであり；Ｒ１及びＲｚｔｉ独立してＨ、１０個
の炭素原子を持つ枝分れ又は線状アルキル基、又はアリ
ール基からｆばれたものであり； ａ ＋ｂ ＋ｃが０
に等しくないとの条件で＆は０〜６であり； ｂ＃′ｉ
ｏ〜６であシ；ｃは０又は１であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｆ、から又はｎ ） １の場合にはその混合物から選
ばれたものであり；ｎＦｉＯ乃至６であり；そしてＲｆ
及びＲｆＩは独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原
子を持つ過フルオロアルキル基及び１乃至１０個の炭素
原子を持つフルオロクロロアルキル基から選ばれたもの
である）で表わされる化合物から選ばれた１種又は２種
以上の単量体より成る。
”、） （Ｒ’、）ＯＨから選ばれたものであり；Ｚｌ
ｄＩ、Ｂｒ１Ｃｌ、ＦｌｏＲｌ又はＮ ＲＩＲ，から選
げれたものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原子を持っ
た枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基から選ば
れたものであり；Ｒ３及びＲ４ｆ は独立して１乃至１
０個の炭素原子を持った過フルオロアルキル基から選ば
ねたものであり；Ｒ１及びＲｚｔｉ独立してＨ、１０個
の炭素原子を持つ枝分れ又は線状アルキル基、又はアリ
ール基からｆばれたものであり； ａ ＋ｂ ＋ｃが０
に等しくないとの条件で＆は０〜６であり； ｂ＃′ｉ
ｏ〜６であシ；ｃは０又は１であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｆ、から又はｎ ） １の場合にはその混合物から選
ばれたものであり；ｎＦｉＯ乃至６であり；そしてＲｆ
及びＲｆＩは独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原
子を持つ過フルオロアルキル基及び１乃至１０個の炭素
原子を持つフルオロクロロアルキル基から選ばれたもの
である）で表わされる化合物から選ばれた１種又は２種
以上の単量体より成る。
特に好ましいのはＹが一８Ｏ，Ｆ又は−ＣＯＯＣＨ３で
；ｎがＯ又け１であり；Ｒ２及びＲｆｌがＦであり；Ｘ
がＣｌ又はＦであり；そしてａ ＋ｂ −）−ｅが２又
は３である時である。
；ｎがＯ又け１であり；Ｒ２及びＲｆｌがＦであり；Ｘ
がＣｌ又はＦであり；そしてａ ＋ｂ −）−ｅが２又
は３である時である。
適切な第三の単量体は一般式：
％式％［
（［［）
（但し、Ｙ′はＦ、Ｃｌ又はＢｒから選ばれたものでめ
シ；ａ’＋ ｂｌ十〇’が０に等しくないという条件で
ａ′及びｂ′は独立してＯ〜３であり；ｃ′は０又は１
であり；ｎ’ｔｉｏ〜６であり；Ｒｆ及びＲｆＩは独立
してＢｒ、 Ｃｌ、Ｆ、 １乃至１０個の炭素原子を
持つ過フルオロアルキル基及び１乃至１０個の炭素原子
を持つクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたもので
あり、そしてＹ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから、又はｎ ）
１０時はその混合物から選ばれたものである）で表わさ
れる化合物から選ばれた１種又１１２種以上の単量体で
ある。
シ；ａ’＋ ｂｌ十〇’が０に等しくないという条件で
ａ′及びｂ′は独立してＯ〜３であり；ｃ′は０又は１
であり；ｎ’ｔｉｏ〜６であり；Ｒｆ及びＲｆＩは独立
してＢｒ、 Ｃｌ、Ｆ、 １乃至１０個の炭素原子を
持つ過フルオロアルキル基及び１乃至１０個の炭素原子
を持つクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたもので
あり、そしてＹ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから、又はｎ ）
１０時はその混合物から選ばれたものである）で表わさ
れる化合物から選ばれた１種又１１２種以上の単量体で
ある。
Ｙのイオン交換基への変換は当業者によく知られており
、アルカリ溶液との反応から成る。
、アルカリ溶液との反応から成る。
ある矛ハロゲン化分散剤が、上で定義した重合物を、特
に重合体が微粉砕状態の時に、篤く程の溶解／分散作用
を有することが見出された。
に重合体が微粉砕状態の時に、篤く程の溶解／分散作用
を有することが見出された。
分散剤が３０℃乃至１１０℃の沸点を有することが重要
である。分散剤の除去の容易さ及び分散剤の除去度合い
は残留分散剤無しの様々のフィルム、コーティング等の
製造で重要であり；その理由は常圧での妥当な沸点は周
囲温度条件での好都合な取扱いを可能にし、しかも大気
乾燥又は温和な加温で効果的な分散剤除去を可能にする
ためである。
である。分散剤の除去の容易さ及び分散剤の除去度合い
は残留分散剤無しの様々のフィルム、コーティング等の
製造で重要であり；その理由は常圧での妥当な沸点は周
囲温度条件での好都合な取扱いを可能にし、しかも大気
乾燥又は温和な加温で効果的な分散剤除去を可能にする
ためである。
分散剤が１．５５乃至２．９７ｆ／２−の密度を有して
いることが重要である。本発明の重合体は１．５５乃至
２．．２ｆ／ｃｗ？のオーダの密度を有する。主として
重合体は１，６乃至２．２に−の密Ｗを有する。従って
本発明で使用する分散剤は、密度の類似性による懸濁作
用に助けられて、この重合体小粒子を膨潤、溶解及び分
散する。
いることが重要である。本発明の重合体は１．５５乃至
２．．２ｆ／ｃｗ？のオーダの密度を有する。主として
重合体は１，６乃至２．２に−の密Ｗを有する。従って
本発明で使用する分散剤は、密度の類似性による懸濁作
用に助けられて、この重合体小粒子を膨潤、溶解及び分
散する。
単量体ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ、０ＣＦ＝ＣＦ２は約１．６
５ ｆ ／ａｔ？の密度を有し、そしてポリテトラフル
オロエチレンは約１２９％−の密度を有する。この単量
体のテトラフルオロエチレンとの共重合体は従って両値
の間の密度を有するであろう。
５ ｆ ／ａｔ？の密度を有し、そしてポリテトラフル
オロエチレンは約１２９％−の密度を有する。この単量
体のテトラフルオロエチレンとの共重合体は従って両値
の間の密度を有するであろう。
先行技術ではこの認識を欠き、密度ラバランスさせる企
図が従って行なわれていないことが見出された。先行技
術では溶液形成及び分離しない溶液に関心が集中してい
た。
図が従って行なわれていないことが見出された。先行技
術では溶液形成及び分離しない溶液に関心が集中してい
た。
溶解度パラメーターは化合物の凝集エネルギー密度に関
係する。溶解度パラメーターはジエー・ブランドラップ
及びイー・エッチ・イマグートＣＪ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ
ａｎｄ Ｅ。
係する。溶解度パラメーターはジエー・ブランドラップ
及びイー・エッチ・イマグートＣＪ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ
ａｎｄ Ｅ。
Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ ：１編の１ポリマー・ハンドブ
ック“（インターサイエンス・パブリツシャーズ）［−
ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ （Ｉｎｔｅｒａｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ］第１版（１９６６
年）■、３４１〜３４３頁及び米国特許第４．３４８，
３１０号に述べられている方法で蒸発熱から計算し、１
（ｃａｌ／ｉ）２ を１ヒルデブランドとする単位
を用いて示す。
ック“（インターサイエンス・パブリツシャーズ）［−
ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ （Ｉｎｔｅｒａｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ］第１版（１９６６
年）■、３４１〜３４３頁及び米国特許第４．３４８，
３１０号に述べられている方法で蒸発熱から計算し、１
（ｃａｌ／ｉ）２ を１ヒルデブランドとする単位
を用いて示す。
分散剤が７．１より大で８．２ヒルデブランド迄の溶解
度パラメーターを有することが重装である。分散剤と重
合体の間の凝集エネルギー密度の類似が分散剤中での重
合体の溶解及び膨潤の見込みをきめる。
度パラメーターを有することが重装である。分散剤と重
合体の間の凝集エネルギー密度の類似が分散剤中での重
合体の溶解及び膨潤の見込みをきめる。
分散剤が分散剤除去点で、特定された温度限界で約７６
０需Ｈ２迄の蒸気圧を有することが好ましい。分散剤は
、より高い温度又は長時間加熱を伴なう減圧を、例えば
米国特許第３．６９２，５６９号に類似する場合又は英
国特許第２．０６６．８２４号の実施例の様に、低圧（
３００■）が無溶媒と同様に複合溶媒のよシ高い沸点と
低い蒸気圧を補償するのに必要な場合の様に、必要とせ
すに容易に除去されるのが望ましい。
０需Ｈ２迄の蒸気圧を有することが好ましい。分散剤は
、より高い温度又は長時間加熱を伴なう減圧を、例えば
米国特許第３．６９２，５６９号に類似する場合又は英
国特許第２．０６６．８２４号の実施例の様に、低圧（
３００■）が無溶媒と同様に複合溶媒のよシ高い沸点と
低い蒸気圧を補償するのに必要な場合の様に、必要とせ
すに容易に除去されるのが望ましい。
次の一般式で表わされる分散剤が特に好ましく、しかも
上述の（沸点及び溶解度パラメーターの）％徴にも合致
する： ＸＣＦ２−ＣＹＺＸ’ 但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び工から選ばれたもので
あり； Ｘ’ ＶｉＣｌ、Ｂ ｒ及び■ から選ばれた
ものであり；Ｙ及び２は独立してＨ％Ｆ％Ｃｌ、Ｂｒ％
Ｉ及びＲ′から選ばれたものでめり：Ｒ’１−ＩＣｌ
乃至６個の炭素原子を有する過フルオロアルキル基及び
クロロ過フルオロアルキル基から選ばれたものである。
上述の（沸点及び溶解度パラメーターの）％徴にも合致
する： ＸＣＦ２−ＣＹＺＸ’ 但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び工から選ばれたもので
あり； Ｘ’ ＶｉＣｌ、Ｂ ｒ及び■ から選ばれた
ものであり；Ｙ及び２は独立してＨ％Ｆ％Ｃｌ、Ｂｒ％
Ｉ及びＲ′から選ばれたものでめり：Ｒ’１−ＩＣｌ
乃至６個の炭素原子を有する過フルオロアルキル基及び
クロロ過フルオロアルキル基から選ばれたものである。
最も好ましい分散剤は（フレオン１１４Ｂ２として通常
知られる）１．２−ジブロモテトラフルオロエタン：Ｂ
ｒＣＦ２−ＣＦ２Ｂｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１，２．３
−）リクロロトリフルオロエタン： ＣｌＦ２Ｃ−ＣＣｌ、Ｆ であり、この２程の分散剤中で１．２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが最も好ましい、それは約４７．３℃の
沸点、約２．１５６ ｆ／ｃｍ’の密度及び約７２ヒル
デブランドの溶解度パラメーターを有する。
知られる）１．２−ジブロモテトラフルオロエタン：Ｂ
ｒＣＦ２−ＣＦ２Ｂｒ 及び（フレオン１１３として通常知られる）１，２．３
−）リクロロトリフルオロエタン： ＣｌＦ２Ｃ−ＣＣｌ、Ｆ であり、この２程の分散剤中で１．２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが最も好ましい、それは約４７．３℃の
沸点、約２．１５６ ｆ／ｃｍ’の密度及び約７２ヒル
デブランドの溶解度パラメーターを有する。
１．２−ジブロモテトラフルオロエタンＦＩＴｉｉ￥！
：的に極性で無いが、高度に極性化し得るために良好に
作用すると考えられる。従って１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが極性分子と会合すると、その電子密度
がシフトして極性分子の様な挙動をとらせるっしかも１
，２−ジブロモテトラフルオロエタンが非極性分子と接
触すると、非極性分子の様な挙動をする。従って１．２
−ジブロモテトラフルオロエタンはポリテトラフルオロ
エチレンの非極性バックボーンと極性のイオン交換基含
有ペンダント基とを溶かす傾向がある。
：的に極性で無いが、高度に極性化し得るために良好に
作用すると考えられる。従って１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタンが極性分子と会合すると、その電子密度
がシフトして極性分子の様な挙動をとらせるっしかも１
，２−ジブロモテトラフルオロエタンが非極性分子と接
触すると、非極性分子の様な挙動をする。従って１．２
−ジブロモテトラフルオロエタンはポリテトラフルオロ
エチレンの非極性バックボーンと極性のイオン交換基含
有ペンダント基とを溶かす傾向がある。
１．２−ジブロモテトラフルオロエタンの溶解度パラメ
ーターは７．１３乃至７．２８ヒルデブランドと計算さ
れている。
ーターは７．１３乃至７．２８ヒルデブランドと計算さ
れている。
手持ちの、容易に入手出来る１、２−ジブロモテトラフ
ルオロエタンの様な化合物が上述のフルオロ重合体用の
分散剤として働らくことは驚くべきことである。１．２
−ジブロモテトラフルオロエタンが本発明の分散剤とし
て使用するのに特に適している沸点、密度及び溶解度パ
ラメーターをたまたま持っているということはさらに驚
くべきことである。
ルオロエタンの様な化合物が上述のフルオロ重合体用の
分散剤として働らくことは驚くべきことである。１．２
−ジブロモテトラフルオロエタンが本発明の分散剤とし
て使用するのに特に適している沸点、密度及び溶解度パ
ラメーターをたまたま持っているということはさらに驚
くべきことである。
本発明の実施では重合体は如何なる物理形態でも良い。
然し微粒子の形で粒子の分散剤中への溶解を早めるのが
好ましい。好ましくは、重合体の粒子サイズは０．０１
ミクロン乃至８４０ミクロンであり、より好寸しくけ粒
子サイズＦｉ２５０ミクロン以下であるわ 重合体粒子を分散剤に溶解及び／又は分散するため、重
合体粒子を選ばれた分散剤と接触させ緊密に混合する。
好ましい。好ましくは、重合体の粒子サイズは０．０１
ミクロン乃至８４０ミクロンであり、より好寸しくけ粒
子サイズＦｉ２５０ミクロン以下であるわ 重合体粒子を分散剤に溶解及び／又は分散するため、重
合体粒子を選ばれた分散剤と接触させ緊密に混合する。
重合体と分散剤は振盪、攪拌、ミリング又は超音波法を
含めた、これには限定されない多脚の方法のいずれでも
混合できる。最適溶解には重合体と分散剤との間の隅々
までの緊密な接触が必要である。
含めた、これには限定されない多脚の方法のいずれでも
混合できる。最適溶解には重合体と分散剤との間の隅々
までの緊密な接触が必要である。
本発明の重合体は、分散剤の０．５重！ｔチの重合体量
の濃度で分散剤に溶解する７０．１重量−以下の濃度で
は妥当な回数内の反復操作で物品を被覆又はフィルム形
成する媒体として効果的な充分量の１゛合体が溶解され
ていない。逆に溶解した重合体１ｔｉｌｔ約０．５重量
−重合体である。溶液のより高い重合体濃度は重合体の
溶解度限界に達する迄、上記溶液から分散剤を蒸発させ
て得ることができる。
の濃度で分散剤に溶解する７０．１重量−以下の濃度で
は妥当な回数内の反復操作で物品を被覆又はフィルム形
成する媒体として効果的な充分量の１゛合体が溶解され
ていない。逆に溶解した重合体１ｔｉｌｔ約０．５重量
−重合体である。溶液のより高い重合体濃度は重合体の
溶解度限界に達する迄、上記溶液から分散剤を蒸発させ
て得ることができる。
本発明の方法では重合体を分散剤に対して０．１乃至５
０重量−の重合体の範囲の濃度で分散剤中に溶解及び分
散もできる。約５０重量％より大きい濃厖ではがなりの
重合体が分離相として存在し、微粒子凝集体無しで実行
可能なコヒーレントフィルム及び均一構造のコーティン
グを形成できない。
０重量−の重合体の範囲の濃度で分散剤中に溶解及び分
散もできる。約５０重量％より大きい濃厖ではがなりの
重合体が分離相として存在し、微粒子凝集体無しで実行
可能なコヒーレントフィルム及び均一構造のコーティン
グを形成できない。
好１しくけ、分散剤中の重合体の濃度Ｆ′ｉ１乃至２０
重址チである。最も好ましくは分散剤中の重合体の濃度
は５乃至１５５重量％である。
重址チである。最も好ましくは分散剤中の重合体の濃度
は５乃至１５５重量％である。
分散剤中への重合体の溶解又は分散は室温条件で実施で
きる。しかし最適溶解作用は１０℃乃至５０℃の温度で
最も良く達成される。５０℃以上の温度では重合体の溶
解方法に好ましい分散剤用の圧力限定又は分散剤の凝縮
法を含める必要がある。逆に１０℃以下の温度では本発
明で用いる多くの重合体はそのガラス転移温度以下であ
り、従ってその分散に混合、攪拌又は摩砕の妥当な条件
を形成するのが困難となる。
きる。しかし最適溶解作用は１０℃乃至５０℃の温度で
最も良く達成される。５０℃以上の温度では重合体の溶
解方法に好ましい分散剤用の圧力限定又は分散剤の凝縮
法を含める必要がある。逆に１０℃以下の温度では本発
明で用いる多くの重合体はそのガラス転移温度以下であ
り、従ってその分散に混合、攪拌又は摩砕の妥当な条件
を形成するのが困難となる。
本発明での分散剤中への重合体の溶解又は分散は常圧で
最も良〈実施される。然し溶解作用は７６０乃至１５，
０００ｗＨｆ又はそれ以上の圧力で達成できる。７６０
ｖｍＨｆより低い圧力では本発明の装置の操作が重合
体の溶解に伺んの利点も無く、かえって重合体中への滲
透を妨け、従って溶液の形成を妨害する。
最も良〈実施される。然し溶解作用は７６０乃至１５，
０００ｗＨｆ又はそれ以上の圧力で達成できる。７６０
ｖｍＨｆより低い圧力では本発明の装置の操作が重合
体の溶解に伺んの利点も無く、かえって重合体中への滲
透を妨け、従って溶液の形成を妨害する。
逆に７６（１ｗＨタエり高い圧力は操作の困難さと複雑
さに比して極めて僅かしか重合体の溶解又は分散を助長
しない。約２０気圧の実験は分散剤中に溶解及び分散し
た重合体量が目立って大きくないことを示した。
さに比して極めて僅かしか重合体の溶解又は分散を助長
しない。約２０気圧の実験は分散剤中に溶解及び分散し
た重合体量が目立って大きくないことを示した。
本発明ののり付け用組成物を形成して後、ポリテトラフ
ルオロエチレン布帛の繊維（以下“基材″と略称する）
と接触させ、該組成物から処理剤を除去して分散から過
弗素化重合体を基材上に固定できる。
ルオロエチレン布帛の繊維（以下“基材″と略称する）
と接触させ、該組成物から処理剤を除去して分散から過
弗素化重合体を基材上に固定できる。
のり付け用組成物を用いて少なくとも部分的にポリテト
ラエチレン布帛（基材）を被覆し、これを他の重合体フ
ィルム又は膜と接触させ、且つ半融及び／又は圧縮に依
り、のり付け用組成物から過弗素化重合体を基材上に固
定してフィルム又は膜を裏打ちすることもできる。
ラエチレン布帛（基材）を被覆し、これを他の重合体フ
ィルム又は膜と接触させ、且つ半融及び／又は圧縮に依
り、のり付け用組成物から過弗素化重合体を基材上に固
定してフィルム又は膜を裏打ちすることもできる。
以下の方法は本発明で分散を基材に固定するのに適して
いる。基材を分散に浸漬し、空気乾燥及び所望温度で半
融し、これを所望の厚みが形成される迄、充分に繰返す
。分散の基材上への散布は、大きな又は不規則な形状を
被覆するために有効に用いられる。分散の基材上への幼
性は時々用いられる。刷毛又はローラーに依る分散の塗
布も成功して用いられている。更に計量パー、ナイフ又
はロンドを用いてコーティングを容易に塗布できる。通
常、コーティング又はフィルムは反復乾燥及び半融によ
って所望厚みに形成される。
いる。基材を分散に浸漬し、空気乾燥及び所望温度で半
融し、これを所望の厚みが形成される迄、充分に繰返す
。分散の基材上への散布は、大きな又は不規則な形状を
被覆するために有効に用いられる。分散の基材上への幼
性は時々用いられる。刷毛又はローラーに依る分散の塗
布も成功して用いられている。更に計量パー、ナイフ又
はロンドを用いてコーティングを容易に塗布できる。通
常、コーティング又はフィルムは反復乾燥及び半融によ
って所望厚みに形成される。
その上に本発明で分散が塗布できる基材の秤類には、ポ
リテトラフルオロエチレンテープ又はシート、繊維製の
スクリム材料、又は他の重合体フィルム又は物体の様な
ものが含まれる。
リテトラフルオロエチレンテープ又はシート、繊維製の
スクリム材料、又は他の重合体フィルム又は物体の様な
ものが含まれる。
分散を析出させる晶相は、清浄化又は他の処理法によっ
て分散と均一に接触できる様にする。基材は油とり又は
溶剤を用いて洗浄し、次に乾燥して基材として使用する
物体から一切のちり又は油を除去することに依り清沖化
出来る。
て分散と均一に接触できる様にする。基材は油とり又は
溶剤を用いて洗浄し、次に乾燥して基材として使用する
物体から一切のちり又は油を除去することに依り清沖化
出来る。
金属は通常、酸エツチングすべきであり、次に所望に依
っては溶剤洗浄して接着性を促進する、金属が新らしい
場合には油とりで充分である。
っては溶剤洗浄して接着性を促進する、金属が新らしい
場合には油とりで充分である。
清浄化後、コーティング操作で分散と接触させる前に、
基材は加熱又は真空乾燥によって前処理しても良い。次
の範囲の温度と圧力が好ましくは使用される；約１１０
℃での約２０■Ｈ９かいずれの場合も充分である；然し
常圧で約５０℃の温度を用いた場合は、温和な加熱で通
常充分である。
基材は加熱又は真空乾燥によって前処理しても良い。次
の範囲の温度と圧力が好ましくは使用される；約１１０
℃での約２０■Ｈ９かいずれの場合も充分である；然し
常圧で約５０℃の温度を用いた場合は、温和な加熱で通
常充分である。
調製後、基材を、浸漬、散布、刷毛塗シ、傾注を含むが
、これに限定されぬ様々の手段のいずれかによって、分
散で′４復する。次に分散をスクラッピングナイフ、ロ
ッド又は他の適切な部材を用いて均一にならしても良い
。分散中の重合体の濃度及びコーティング又はフィルム
の所望厚によって、分散を１工程又は数工程を重ねて、
塗布する。
、これに限定されぬ様々の手段のいずれかによって、分
散で′４復する。次に分散をスクラッピングナイフ、ロ
ッド又は他の適切な部材を用いて均一にならしても良い
。分散中の重合体の濃度及びコーティング又はフィルム
の所望厚によって、分散を１工程又は数工程を重ねて、
塗布する。
分散の塗布後１分散剤を蒸発又は抽出が含まれるが、こ
れに限定されるものでは無い様々の方法のいずれかに依
り除去するっ抽出は分散剤を選択的に溶解又はそれと混
合するが重合体には作用しない伺等かの剤を用いる。こ
れらの除去方法は重合体の均一な析出が得られて、連続
フィルムが形成される進行なう必要がある。
れに限定されるものでは無い様々の方法のいずれかに依
り除去するっ抽出は分散剤を選択的に溶解又はそれと混
合するが重合体には作用しない伺等かの剤を用いる。こ
れらの除去方法は重合体の均一な析出が得られて、連続
フィルムが形成される進行なう必要がある。
分散剤除去は典型的には被接した基材を１０℃乃至１１
０℃の温度範囲、好ましい加熱範囲である２０℃乃至１
００℃、に保って実施される。速択される温度は分散剤
の佛点によってきまる。
０℃の温度範囲、好ましい加熱範囲である２０℃乃至１
００℃、に保って実施される。速択される温度は分散剤
の佛点によってきまる。
加熱温度は１，２−ジブロモテトラフルオロエタンに対
しては通例２０℃乃至５０℃の範囲である。
しては通例２０℃乃至５０℃の範囲である。
被接基材からの分散剤の除去のための圧力は分散剤の性
質によって２０ｓ＋Ｈｆ乃至７６０■Ｈｆの範囲となり
、１．２−ジブロモテトラフルオロエタンについては典
型的には３００ ｍＨｆ乃至７６０■ＨＰの範囲である
。
質によって２０ｓ＋Ｈｆ乃至７６０■Ｈｆの範囲となり
、１．２−ジブロモテトラフルオロエタンについては典
型的には３００ ｍＨｆ乃至７６０■ＨＰの範囲である
。
コーティング又はフィルムの形状は、分散剤からの重合
体の分離に関する熱的及び圧力条件を調整することによ
って、重合体析出及び分散剤除去工程の一部として又は
別の工程として実施できる。分散が逐次工程で処理され
る場合は、蒸発速度を制御することに依りピンホールの
無い連続フィルム又はコーティングを周囲温度以上に次
に加熱せずに形成出来る。これは容器又は格納装置中で
の気／液平衡によって実施出来；従って分散剤除去工程
は単なる乾燥工程又はコーティング又はフィルム形成用
の制御されたプロセスにすることが出来る。分散剤がフ
ラッシュ蒸発によって除去される様な場合は、別の加熱
工程無しではフィルムが形成されない。
体の分離に関する熱的及び圧力条件を調整することによ
って、重合体析出及び分散剤除去工程の一部として又は
別の工程として実施できる。分散が逐次工程で処理され
る場合は、蒸発速度を制御することに依りピンホールの
無い連続フィルム又はコーティングを周囲温度以上に次
に加熱せずに形成出来る。これは容器又は格納装置中で
の気／液平衡によって実施出来；従って分散剤除去工程
は単なる乾燥工程又はコーティング又はフィルム形成用
の制御されたプロセスにすることが出来る。分散剤がフ
ラッシュ蒸発によって除去される様な場合は、別の加熱
工程無しではフィルムが形成されない。
分散剤を除去して後、残留重合体を、別工程として、好
ましくは、重合体の熱可塑特性に従って、２５０℃乃至
３８０℃の温度で１０秒乃至１２０分の間、熱源にさら
す。
ましくは、重合体の熱可塑特性に従って、２５０℃乃至
３８０℃の温度で１０秒乃至１２０分の間、熱源にさら
す。
約３００℃で１秒−１の剪断速度で典型的な毛管レオメ
ータで測った時に５Ｘ１０’ポアズのオーダーの溶融体
粘度を持つ重合体は化学基安定性の限界内でより長時間
及びよシ高い温度を必要としよう。周囲の温度で１ポア
ズのオーダーの粘度を持つ重合体は更なる処理を必要と
しない。
ータで測った時に５Ｘ１０’ポアズのオーダーの溶融体
粘度を持つ重合体は化学基安定性の限界内でより長時間
及びよシ高い温度を必要としよう。周囲の温度で１ポア
ズのオーダーの粘度を持つ重合体は更なる処理を必要と
しない。
本発明で使用する最も好捷しい重合体に対して、最も好
ましい温度は２７０℃乃至３５０℃の温度及び０．２乃
至４５分の時間である。か＼る重合体は上述のφ件で連
続フィルムを形成する。
ましい温度は２７０℃乃至３５０℃の温度及び０．２乃
至４５分の時間である。か＼る重合体は上述のφ件で連
続フィルムを形成する。
上述の方法及び装置に依って、様々の厚さのフィルムが
容易に形成できる。か＼るフィルムはそのイオン型で電
気化学的電解槽で使用する膜として適している。それら
は塩素ガス及び水散化ナトリウム溶液を製造する塩化ナ
トリウム・ブライン溶液の電気分解用に特に有用である
。本発明に従って製造された膜は塩素−アルカリ電解槽
で使用した時に、驚く程良好な電流効率を有している。
容易に形成できる。か＼るフィルムはそのイオン型で電
気化学的電解槽で使用する膜として適している。それら
は塩素ガス及び水散化ナトリウム溶液を製造する塩化ナ
トリウム・ブライン溶液の電気分解用に特に有用である
。本発明に従って製造された膜は塩素−アルカリ電解槽
で使用した時に、驚く程良好な電流効率を有している。
本発明は本発明の“のり付け用“組成物を用いるポリテ
トラフルオロエチレン布帛ののり付け方法である。
トラフルオロエチレン布帛ののり付け方法である。
ポリテトラフルオロエチレン布帛（ｆａｂｒｉｃ ）
Ｆｉポリテトラフルオロエチレンのストランドから織っ
た布帛である。か＼る布帛はさまざまの状態で多くの業
者、例えばシュチル・アンド・シュチル・テキスタイル
ズ、インコーホレーテッド、ニューヨーク、ニューヨー
ク（５ｔｅｒｎ ａｎｄＳｔｅｒｎ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ
、 Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
。
Ｆｉポリテトラフルオロエチレンのストランドから織っ
た布帛である。か＼る布帛はさまざまの状態で多くの業
者、例えばシュチル・アンド・シュチル・テキスタイル
ズ、インコーホレーテッド、ニューヨーク、ニューヨー
ク（５ｔｅｒｎ ａｎｄＳｔｅｒｎ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ
、 Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
。
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、）セしてＴ４１−３０と命名されて
いる、から入手できる。この布帛は０．２５ｃｆｎの厚
みを持つ４５Ｘ２１工ンド／インチのし、ウィーブ布で
あり、４．３５ ｏｚ／ｙｄ”の重さである。
いる、から入手できる。この布帛は０．２５ｃｆｎの厚
みを持つ４５Ｘ２１工ンド／インチのし、ウィーブ布で
あり、４．３５ ｏｚ／ｙｄ”の重さである。
ポリテトラフルオロエチレン製の布帛は例えばｔ布、ス
クリーン、補強材、充填剤、絶縁材、ライナー及びガス
ケット材の様な物品を含めたさまざまの目的に使用され
る。
クリーン、補強材、充填剤、絶縁材、ライナー及びガス
ケット材の様な物品を含めたさまざまの目的に使用され
る。
それらはフルオロ重合体イオン交換活性フィルム用の保
持材としても使用される。か＼るフィルムは電解槽中で
イオン交換膜として通常使用されている。
持材としても使用される。か＼るフィルムは電解槽中で
イオン交換膜として通常使用されている。
フルオロ重合体の布帛は柔軟であり、糸対糸に低い摩擦
力を有する。このためこれらの布帛ｆｌｄ常の取扱い下
でゆがんだ形となり、そして糸を切らずに孔ができる。
力を有する。このためこれらの布帛ｆｌｄ常の取扱い下
でゆがんだ形となり、そして糸を切らずに孔ができる。
先行技術はポリテトラフルオロエチレン製布帛を被１し
ようとしたが成功しなかった。本発明はか＼る方法を提
供するものである。
ようとしたが成功しなかった。本発明はか＼る方法を提
供するものである。
のり付け前はポリテトラフルオロエチレン製布Ｒｊハ柔
軟な布である。糸が通常は取扱時に滑り廻って、従って
布帛の形状を変えずに取扱うのが極めて難かしい。本発
明はポリテトラフルオロエチレン製布帛ののり付け方法
を提供する。
軟な布である。糸が通常は取扱時に滑り廻って、従って
布帛の形状を変えずに取扱うのが極めて難かしい。本発
明はポリテトラフルオロエチレン製布帛ののり付け方法
を提供する。
本発明での使用に適したポリテトラフルオロエチレン製
布帛はさまざまの製造業者から市場で購入できるもので
ある。布帛のデニールは本発明の方法の良い結果となる
操作にとって臨界的では無い。同様に布帛の全体的な物
理的寸法も臨界的では無いつ ポリテトラフルオロエチレン製布帛は、本発明ののり付
け用組成物を用いて処理する。
布帛はさまざまの製造業者から市場で購入できるもので
ある。布帛のデニールは本発明の方法の良い結果となる
操作にとって臨界的では無い。同様に布帛の全体的な物
理的寸法も臨界的では無いつ ポリテトラフルオロエチレン製布帛は、本発明ののり付
け用組成物を用いて処理する。
以下の方法は本発明でのり付け用組成物をポリテトラフ
ルオロエチレン製布帛に固定するのに適している。布帛
をのり付け用組成物に浸漬し、空気乾燥及び所望温度で
の半融を充分に繰返して所望厚みを形成する。のり付け
用組成物の布帛上への散布は大きいか又は不規則な形状
を被覆するのに有利である。のシ付け用組成物の布帛上
への傾注は時には用いられる。刷毛又はローラーを用い
るのり付け用組成物の塗布も好都合に用いられる。更に
計量パー、ナイフ又はロッドを用いてコーティングが容
易に塗布できる。
ルオロエチレン製布帛に固定するのに適している。布帛
をのり付け用組成物に浸漬し、空気乾燥及び所望温度で
の半融を充分に繰返して所望厚みを形成する。のり付け
用組成物の布帛上への散布は大きいか又は不規則な形状
を被覆するのに有利である。のシ付け用組成物の布帛上
への傾注は時には用いられる。刷毛又はローラーを用い
るのり付け用組成物の塗布も好都合に用いられる。更に
計量パー、ナイフ又はロッドを用いてコーティングが容
易に塗布できる。
通常コーティング又はフィルムは反覆する乾燥と半融に
よって所望厚に迄形成される。
よって所望厚に迄形成される。
その上にのり付け用ＭＡ底物を析出させる布帛はのり付
け用組成物と均一な接触が出来る様に清浄化又は処理す
る。
け用組成物と均一な接触が出来る様に清浄化又は処理す
る。
布帛は油とり又は類φ溶液で洗浄し次に乾燥して布帛か
らこみ又は油を除去することによって清浄化できるう清
浄化後、のり付け用組成物と接触し被覆する操作に先立
って布帛を加熱又は真空乾燥によって前処理しても良い
。
らこみ又は油を除去することによって清浄化できるう清
浄化後、のり付け用組成物と接触し被覆する操作に先立
って布帛を加熱又は真空乾燥によって前処理しても良い
。
次の範囲の温度及び圧力が好ましぐは使用される：１１
０℃の温度での２０ ｖｍ ＨＰ ｉｉすべての場合充
分である；然し温和な熱処理即ち約５０℃のオーダの大
気圧での処理で普通充分である。
０℃の温度での２０ ｖｍ ＨＰ ｉｉすべての場合充
分である；然し温和な熱処理即ち約５０℃のオーダの大
気圧での処理で普通充分である。
調整後、布帛を、前述したいくつかの方法のいずれかに
よってのり付け用組成物で覆い、そしてのり付け用組成
物中の重合体濃度とコーティングの所望厚によって単一
工程又は数回の工程で塗布する。
よってのり付け用組成物で覆い、そしてのり付け用組成
物中の重合体濃度とコーティングの所望厚によって単一
工程又は数回の工程で塗布する。
のり付け用組成物を塗布して後、前述したいくつかの方
法のいずれかで分散剤を除去する。
法のいずれかで分散剤を除去する。
本発明の目的の一つは、フィルム又はシートの形の膜を
支持するのに使用できる含浸又は重合体滲透強化媒体の
製造である。強化スクリム又は布はスクリム又は布地に
のシ付け用組成物を浸漬、塗布又は散布することによっ
て製造できる。被覆したスクリム又は布地は焼結又は半
融してフルオロ重合体含浸物をスクリム又は布上に固定
する。含浸しであるスクリム又は布地は未処理のスクリ
ム又は布地より取扱い易い。
支持するのに使用できる含浸又は重合体滲透強化媒体の
製造である。強化スクリム又は布はスクリム又は布地に
のシ付け用組成物を浸漬、塗布又は散布することによっ
て製造できる。被覆したスクリム又は布地は焼結又は半
融してフルオロ重合体含浸物をスクリム又は布上に固定
する。含浸しであるスクリム又は布地は未処理のスクリ
ム又は布地より取扱い易い。
実施例 １
８５０の当量重量を持つＣＦ２＝ＣＦ、とＣＦ’２＝Ｃ
ＦＯＣＦ、 ＣＦ。
ＦＯＣＦ、 ＣＦ。
５ｏｔｒ Ｏ共重合体を以下の方法に従って製造した
。７８４のＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、 ＳＯ宜Ｆを２
５ ｆ ＮＨ４０ｚＣＣｙＦ＋ｓ、１８．９ｆのＮａｐ
ＨＰ ０４ ・７ Ｈ２０１１５，６ｆのＮａＨ２Ｐ
Ｏ４−Ｈ２Ｏ及び４ｆの＜ＮＨａ）ｚｓｚＯｓを含む４
７００１の脱酸素水に１９２ｐｓｉｇ （１３２３ｋＰ
ａ） のテトラフルオロエチレンの陽圧下、６０℃の
ｉｆで、８８分で加えた。加熱下で反応器を排気し、真
空にして残留単量体を除去した。反応器内容物を凍結、
解凍して激しく洗浄し残留地及び石けんを除去した。真
空乾燥後、上で調製した３５Ｆの重合体を実験室用単一
層２９０回転／分ローラー・ツートン・ジャーミル［Ｎ
ｏｒｔｏｎ Ｊａｒ Ｍｉｌｌ ’］に３１５２の１．
２−ジブロモテトラフルオロエタンと共に入れてのり付
け用溶液をつくった。混合物をボールミル中で１晩、周
囲温度及び大気圧下で混合した。分散剤を分析したとこ
ろ１０重量−の固体を含んでいた。
。７８４のＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、 ＳＯ宜Ｆを２
５ ｆ ＮＨ４０ｚＣＣｙＦ＋ｓ、１８．９ｆのＮａｐ
ＨＰ ０４ ・７ Ｈ２０１１５，６ｆのＮａＨ２Ｐ
Ｏ４−Ｈ２Ｏ及び４ｆの＜ＮＨａ）ｚｓｚＯｓを含む４
７００１の脱酸素水に１９２ｐｓｉｇ （１３２３ｋＰ
ａ） のテトラフルオロエチレンの陽圧下、６０℃の
ｉｆで、８８分で加えた。加熱下で反応器を排気し、真
空にして残留単量体を除去した。反応器内容物を凍結、
解凍して激しく洗浄し残留地及び石けんを除去した。真
空乾燥後、上で調製した３５Ｆの重合体を実験室用単一
層２９０回転／分ローラー・ツートン・ジャーミル［Ｎ
ｏｒｔｏｎ Ｊａｒ Ｍｉｌｌ ’］に３１５２の１．
２−ジブロモテトラフルオロエタンと共に入れてのり付
け用溶液をつくった。混合物をボールミル中で１晩、周
囲温度及び大気圧下で混合した。分散剤を分析したとこ
ろ１０重量−の固体を含んでいた。
得られた柔らかなペーストに３００ｆの１．２−ジブロ
モテトラフルオロエタンを加え、ミルを更に３時間回転
した。
モテトラフルオロエタンを加え、ミルを更に３時間回転
した。
得られた分散は１０重重量型合体を含有していた。
約１５径の２４Ｘ２４レノウイーフブロデス＝ｒ （Ｐ
ｒｏｄｅｓｃｏ）ポリテトラフルオロエチレン布の円を
ポリテトラフルオロエチレン布の備品から切取った。そ
れをたかにはめた。たがと布地を上で製造したのり付け
用組成物中に漬けた。たがと布地をのり付け用組成物か
ら取出して、余分のの９付け用組成物をふり落した。空
気乾燥させて後、被覆した布をマツフル炉に入れ２２５
℃の温度に１分間保った。
ｒｏｄｅｓｃｏ）ポリテトラフルオロエチレン布の円を
ポリテトラフルオロエチレン布の備品から切取った。そ
れをたかにはめた。たがと布地を上で製造したのり付け
用組成物中に漬けた。たがと布地をのり付け用組成物か
ら取出して、余分のの９付け用組成物をふり落した。空
気乾燥させて後、被覆した布をマツフル炉に入れ２２５
℃の温度に１分間保った。
のり付けしたポリテトラフルオロエチレン布はのり付け
用組成物が良く滲透しており、そして（繊維用語で）良
好な“手ざわり”を、のシ付け処理しない柔軟な布地に
比して、有していた。通常は取扱時に滑り廻り易い糸は
定位置に効果的に保持されておシ、ポリテトラフルオロ
エチレン布ｉｌｔ′ｆＣかから容易に外すことができた
。
用組成物が良く滲透しており、そして（繊維用語で）良
好な“手ざわり”を、のシ付け処理しない柔軟な布地に
比して、有していた。通常は取扱時に滑り廻り易い糸は
定位置に効果的に保持されておシ、ポリテトラフルオロ
エチレン布ｉｌｔ′ｆＣかから容易に外すことができた
。
本発明は又、前記実施例１で使用したポリテトラフルオ
ロエチレン製布帛を用いるイオン交換活性膜の支持方法
を提供する。
ロエチレン製布帛を用いるイオン交換活性膜の支持方法
を提供する。
覗在のところ、ポリテトラフルオロエチレン製布帛をフ
ィルム又はシートの形状でイオン交換活性膜に取付ける
のは難かしい。事実、覗在実施されているのは、布帛を
膜中にうめ込んでおり、それに取付又は結合していない
。内部空隙が糸の内と織物の交点に残されている。
ィルム又はシートの形状でイオン交換活性膜に取付ける
のは難かしい。事実、覗在実施されているのは、布帛を
膜中にうめ込んでおり、それに取付又は結合していない
。内部空隙が糸の内と織物の交点に残されている。
本発明は布帛がより緊密に取付け又は結合されており従
って構造体のより一体的な部分を形成している、ポリテ
トラフルオロエチレン製布帛で支持したイオン交換膜を
その範囲に含んでいる。
って構造体のより一体的な部分を形成している、ポリテ
トラフルオロエチレン製布帛で支持したイオン交換膜を
その範囲に含んでいる。
本発明の方法によれば、ポリテトラフルオロエチレン製
布帛を本発明の溶液又は分散組成物、即ちのり付け用組
成物で処理して布帛をｗｉ覆し、これを次に以下の実施
例に記載する方法でイオン交換膜に結合させることがで
きる。同一の重合体を両方に使用できるし、重合体は異
なるものであっても良い。
布帛を本発明の溶液又は分散組成物、即ちのり付け用組
成物で処理して布帛をｗｉ覆し、これを次に以下の実施
例に記載する方法でイオン交換膜に結合させることがで
きる。同一の重合体を両方に使用できるし、重合体は異
なるものであっても良い。
実施例 ２
実施例１に記載したのと同一の方法で８５０の当量重量
を有すルＣＦ、＝ＣＦ、とＯＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、
ＳＯ２Ｆの共重合体を製造した。
を有すルＣＦ、＝ＣＦ、とＯＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、
ＳＯ２Ｆの共重合体を製造した。
実施例１と同一の方法で製造したのり付けしたポリテト
ラフルオロエチレン製布地はのり付け処理前の柔軟な布
地に比して（繊維用語でいう）良好な”手ざわシ＃ヲ有
していた。
ラフルオロエチレン製布地はのり付け処理前の柔軟な布
地に比して（繊維用語でいう）良好な”手ざわシ＃ヲ有
していた。
のり付けしたポリテトラフルオロエチレン布ｆ、１．５
ｍ１ｌ（３８，１ミクロン）厚のアルミニウム箔上を覆
っているテトラフルオロエチレンとのカルボン酸ビニル
エーテルエステル共重合体のフィルムの形のイオン交換
膜上に置いた。
ｍ１ｌ（３８，１ミクロン）厚のアルミニウム箔上を覆
っているテトラフルオロエチレンとのカルボン酸ビニル
エーテルエステル共重合体のフィルムの形のイオン交換
膜上に置いた。
布をシリコーンゴムのシートで裏打ちした。シートラ写
真乾板とポリテトラフルオロエチレン核種ガラス布の間
に置き水圧熱プレス中で、２５０℃の温度、５ｔの力で
５分間圧縮し念。
真乾板とポリテトラフルオロエチレン核種ガラス布の間
に置き水圧熱プレス中で、２５０℃の温度、５ｔの力で
５分間圧縮し念。
ポリテトラフルオロエチレン布帛を取付けた膜を室温で
２５重量ｑＩ）水酸化ナトリウム水溶液に入れ、アルミ
ニウム箔を除去した。膜を光学顕微鏡で見たところ検知
できる孔が無い状態で、膜にポリテトラフルオロエチレ
ン布帛が良く結合及び接着していることが判明した。
２５重量ｑＩ）水酸化ナトリウム水溶液に入れ、アルミ
ニウム箔を除去した。膜を光学顕微鏡で見たところ検知
できる孔が無い状態で、膜にポリテトラフルオロエチレ
ン布帛が良く結合及び接着していることが判明した。
実施例 ３
８４７の当館・重１ｔｋ持つテトラフルオロエチレンと
カルボン酸エステルビニルエーテル共Ｍ合体ｆ Ｂｒ
ＣＦ２ ＣＦ２ Ｂｒ中の１０重量ｃ％分散にした。こ
の分散をアルミニウムＷ１の被覆に用いた。この箔を次
に２ｔの圧力、２５０℃の温度で５分間圧縮した。箔の
被覆した側を次に、８３０の当量重量を持つ４ｍ１ｌ
（０，１ｍ）浮フルオロスルホニルビニルエーテル共重
合体の１０ω×１０ｍ片上に同一加圧条件で圧縮した。
カルボン酸エステルビニルエーテル共Ｍ合体ｆ Ｂｒ
ＣＦ２ ＣＦ２ Ｂｒ中の１０重量ｃ％分散にした。こ
の分散をアルミニウムＷ１の被覆に用いた。この箔を次
に２ｔの圧力、２５０℃の温度で５分間圧縮した。箔の
被覆した側を次に、８３０の当量重量を持つ４ｍ１ｌ
（０，１ｍ）浮フルオロスルホニルビニルエーテル共重
合体の１０ω×１０ｍ片上に同一加圧条件で圧縮した。
フルオロスルホニル（ｉｌｌをひつくり返して、８５０
当量重量重合体の（ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ中の１０重量
％）フルオロスルホニル分散でのり付けしたポリテトラ
フルオロエチレン布帛をフィルム上に置いた。ポリテト
ラフルオロエチレンをシリコーンゴムで裏打ちし、それ
らをポリテトラフルオロエチレン被覆ガラス布シートと
写真乾板の間にはさんだ。全組立体を３５分間、２５０
℃の温度で２ｔの力で圧縮した。加熱を止めて温度が２
００℃になった時、強化膜をプレスから取出した。次に
膜を室温の２５Ｍ量チ水酸化ナトリウム水溶液に入れ、
アルミニウム箔を除いた。
当量重量重合体の（ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ中の１０重量
％）フルオロスルホニル分散でのり付けしたポリテトラ
フルオロエチレン布帛をフィルム上に置いた。ポリテト
ラフルオロエチレンをシリコーンゴムで裏打ちし、それ
らをポリテトラフルオロエチレン被覆ガラス布シートと
写真乾板の間にはさんだ。全組立体を３５分間、２５０
℃の温度で２ｔの力で圧縮した。加熱を止めて温度が２
００℃になった時、強化膜をプレスから取出した。次に
膜を室温の２５Ｍ量チ水酸化ナトリウム水溶液に入れ、
アルミニウム箔を除いた。
実施例 ４
一片のアルミニウム箔を８５６当量重量のカルボン酸エ
ステル共重合体で被覆した。カルボン酸エステル共重合
体を次に８５０当量重量のフルオロスルホニル共重合体
で覆った。重合体側を下にした被覆箔を、のｐ付けした
ポリテトラフルオロエチレン布帛（プロデスコ・インク
、１２×１２レノウイーブ布）の上に置き、布帛は真空
テーブル上に置いた。真空をテーブルに印加し、テーブ
ルを加熱プラテン下に約２５０℃で約４分間ｒいた。ポ
リテトラフルオロエチレン製布帛は支持層重合体にがっ
ちりと結合された。
ステル共重合体で被覆した。カルボン酸エステル共重合
体を次に８５０当量重量のフルオロスルホニル共重合体
で覆った。重合体側を下にした被覆箔を、のｐ付けした
ポリテトラフルオロエチレン布帛（プロデスコ・インク
、１２×１２レノウイーブ布）の上に置き、布帛は真空
テーブル上に置いた。真空をテーブルに印加し、テーブ
ルを加熱プラテン下に約２５０℃で約４分間ｒいた。ポ
リテトラフルオロエチレン製布帛は支持層重合体にがっ
ちりと結合された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）イオン交換基に変換しうるサイトを有する過
弗素化重合体と約１１０℃より低い沸点、１．５５乃至
２．９７ｇ／ｃｍ＾３の密度および７．１より大きく８
．２ヒルデブランド迄の溶解度パラメーターをもつ処理
剤から成るのり付け用組成物を形成し； （ｂ）のり付け用組成物をポリテトラフルオロエチレン
布帛と接触させ； （ｃ）のり付け用組成物から処理剤を除去する：諸工程
からなることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン
布帛ののり付け方法。 ２、過弗素化重合体が少なくとも一般式（ I ）：ＣＦ
＿２＝ＣＺＺ′（ I ） （但しＺとＺ′は独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ又はＣＦ
＿３からえらばれたものである）で表わされる第一の型
の単量体と；一般式（II）： Ｙ−（ＣＦ＿２）＿ａ−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ−（ＣＦＲ
＿ｆ＿′）＿ｃ−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ）−ＣＦ＿２
−Ｏ〕＿ｎ−ＣＦ＝ＣＦ＿２（II） （但しＹは−ＳＯ＿２Ｚ、−ＣＮ、−ＣＯＺ又はＣ（Ｒ
＾３＿ｆ）（Ｒ＾４＿ｆ）ＯＨからえらばれたものであ
り；ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＲ又はＮＲ＿１Ｒ＿２
からえらばれたものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原
子をもつた枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基
であり；Ｒ＾３＿ｆとＲ＾４＿ｆは独立して１乃至１０
個の炭素原子をもつた過フルオロアルキル基からえらば
れたものであり；Ｒ＿１とＲ＿２は独立してＨ、１乃至
１０個の炭素原子をもつた枝分れ又は線状アルキル基、
又はアリール基からえらばれたものであり；ａは０〜６
であり：ｂは０〜６であり；ｃは０又は１であり；但し
ａ＋ｂ＋ｃの合計は０に等しくないものとし；ＸはＣｌ
、Ｂｒ、Ｆ又はｎ＞１のときはそれらの混合物からえら
ばれたものであり；ｎは０〜６であり；かつＲ＿ｆとＲ
＿ｆ＿′は各独立してＦ、Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原
子をもつた過フルオロアルキル基又は１乃至１０個の炭
素原子をもつたフルオロクロロアルキル基からえらばれ
たものである）で表わされる第二の型の単量体の共重合
体である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、過弗素化重合体が三つの型の単量体の共重合体であ
り、かつ第三の型の単量体が一般式（III）： Ｙ′−（ＣＦ＿２）＿ａ＿′−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ＿′
−（ＣＦＲ＿ｆ＿′）＿ｃ＿′−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２
Ｘ′）−ＣＦ＿２−Ｏ〕＿ｎ＿′−ＣＦ＝ＣＦ＿２（I
II）（但しＹ′はＦ、Ｃｌ又はＢｒからえらばれたもの
であり；ａ′とｂ′は各独立して０〜３であり；ｃ′は
０又は１であり；但しａ′＋ｂ′＋ｃ′の合計は０と等
しくないものとする；ｎ′は０〜６であり；Ｒ＿ｆとＲ
＿ｆ＿′は独立してＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、１乃至１０個の炭
素原子をもつた過フルオロアルキル基又は１乃至１０個
の炭素原子をもつたクロロ過フルオロアルキル基からえ
らばれたものであり；かつＸ′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はｎ
′＞１のときはそれらの混合物からえらばれたものであ
る）で表わされる単量体の１種又は２種以上である特許
請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、該過弗素化重合体が５００乃至２０００の範囲の当
量重量を有する特許請求の範囲第２項又は第３項に記載
の方法。 ５、処理剤の沸点が３０乃至１１０℃である特許請求の
範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６、処理剤密度が１．５５乃至２．９７ｇ／ｃｍ＾３で
ある特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に
記載の方法。 ７、処理剤の溶解度パラメーターが７．１より大で８．
２ヒルデブランドまである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ８、処理剤密度および重合体密度が共に１．５５乃至２
．２ｇ／ｃｍ＾３である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ９、処理剤が一般式： ＸＣＦ＿２−ＣＹＺＸ′ （上式中ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもの
であり；Ｘ′はＣｌ、Ｂｒ又はＩからえらばれたもので
あり；ＹとＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＲ
′からえらばれたものであり；かつＲ′は１乃至６個の
炭素原子をもつた過フルオロアルキル基又はクロロ過フ
ルオロアルキル基からえらばれたものである）で表わさ
れる特許請求の範囲第１項乃至第８項のいづれか１項に
記載の方法。 １０、ＸとＸ′がＣｌ又はＢｒである特許請求の範囲第
９項に記載の方法。 １１、過弗素化重合体がのり付け用組成物中に０．１乃
至５０重量％の濃度で含まれている特許請求の範囲第１
項乃至第１０項のいづれか１項に記載の方法。 １２、重合体がのり付け用組成物中に０．３乃至３０重
量％の濃度で含まれている特許請求の範囲第１１項に記
載の方法。 １３、Ｙが−ＳＯ＿２Ｆ又は−ＣＯＯＣＨ＿３であり；
ｎが０又は１であり；Ｒ＿ｆとＲ＿ｆ＿′がＦであり；
ＸがＣｌ又はＦでありかつａ＋ｂ＋ｃ＝２又は３である
特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １４、被覆されたポリテトラフルオロエチレン布帛をイ
オン交換基に変換しうるサイトをもつ膜フィルムと接触
させかつ布帛とフィルムを接触保持したままポリテトラ
フルオロエチレン布帛と膜フィルムを加熱する工程を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１３
項のいづれか１項に記載の方法。 １５、ポリテトラフルオロエチレン布帛および膜フィル
ムを５０乃至３２０℃に加熱する特許請求の範囲第１４
項に記載の方法。 １６、ポリテトラフルオロエチレン布帛および膜フィル
ムを１３，７８０ｋＰａ（２０００ｌｂ／￥ｉｎ￥＾２
）以下の圧力下で加熱する特許請求の範囲第１４項に記
載の方法。
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