PL151292B1 - Novel fluoropolymer solutions. - Google Patents

Novel fluoropolymer solutions.

Info

Publication number
PL151292B1
PL151292B1 PL1986259815A PL25981586A PL151292B1 PL 151292 B1 PL151292 B1 PL 151292B1 PL 1986259815 A PL1986259815 A PL 1986259815A PL 25981586 A PL25981586 A PL 25981586A PL 151292 B1 PL151292 B1 PL 151292B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymer
film
solvent
dispersant
polymers
Prior art date
Application number
PL1986259815A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/739,734 external-priority patent/US4784882A/en
Priority claimed from US06/739,956 external-priority patent/US4650711A/en
Priority claimed from US06/739,934 external-priority patent/US4650551A/en
Priority claimed from US06/739,933 external-priority patent/US4610762A/en
Application filed filed Critical
Publication of PL151292B1 publication Critical patent/PL151292B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/093—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/18—Membrane materials having mixed charged functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 292
POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 86 05 31 (P. 259815)
Pierwszeństwo: 85 05 31 Stany Zjednoczone Ameryki
URZĄD
Zgłoszenie ogłoszono: 87 10 05
Opis patentowy opublikowano: 1990 12 31
Int. Cl.5 C08L 27/18 C08J 5/12 C25B 1/46
PATENTOWY
RP
Twórca wynalazku:--Uprawniony z patentu: The Dow Chemical Company,
Midland (Stany Zjednoczone Ameryki)
Kompozycja polimerów fluorowych
Przedmiotem wynalazku jest nowa kompozycja polimerów fluorowych, nadająca się do klejenia tkaniny politetrafluoroetylenowej, wzmacniania membran jonowymiennie aktywnych i wytwarzania folii polimerowej.
Jonowymiennie aktywne folie lub płyty z polimerów fluorowych znalazły w szerokim zakresie zastosowanie w przemyśle, w szczególności jako membrany jonowymienne w elektrolizerach chlor-ług. Membrany te wytwarzane są z fluorowanych polimerów zawierających grupy jonowymiennie aktywne przyłączone do grup bocznych szkieletu polimeru.
Polimery tego rodzaju są zazwyczaj termoplastyczne i można z nich wyrabiać folie lub płyty, gdy są w stanie stopionym, z zastosowaniem urządzenia do mechanicznego wytłaczania. Jednakże, urządzenie takie pracuje w zakresie temperatur bliskim krystalicznemu punktowi topnienia polimeru, który zazwyczaj jest zbliżony do temperatury rozkładu niektórych polimerów. Toteż rozkład może stać się problemem wtedy, gdy pewne polimery formuje się w folie zwykłymi metodami. Podobnie, trudne jest wytworzenie tymi metodami z takich polimerów folii cieńszych od około 10 mikrometrów. Oprócz tego, trudne jest wytworzenie folii o stałej grubości. Toteż, byłoby w najwyższym stopniu pożądane móc wytwarzać folie o stałej grubości.
Formowanie struktur membranowych i struktur wzmacniających w układy wielowarstwowe jest przedmiotem szeregu opisów i zgłoszeń patentowych, włącznie z opisami patentowymi Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 925 135, 3 909 378, 3 770 567 i 4 341 605. Jednakże, w metodach tych stosuje się skomplikowane sposoby postępowania i urządzenia, w tym próżniowe przewody rurowe rozgałęzione, walce i środki uwalniające.
W dotychczasowym stanie techniki, sposoby wytwarzania folii z polimerów perfluorowanych ograniczone są przez rozpuszczalność polimerów i zależne od temperatury zachowania się polimerów jeśli chodzi o lepkość-szybkość ścinania. W celu opanowania tych właściwości perfluorowanych polimerów estrów kwasów karboksylowych, badacze usiłowali doprowadzić do spęczniania polimerów z zastosowaniem środków spęczniających różnego typu, oraz do obniżenia temperatury procesu przyjętej dla polimeru do praktycznego zakresu za pomocą ekstrakcji. Polimeryczny „puszek ekstrahowano w aparacie Soxhleta pod ciśnieniem atmosferycznym w ciągu 24 godzin
151 292 (patrz przykłady 1 i 3 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4360601). Stwierdzono, że w rezultacie tego rodzaju obróbki, pewne fluorowane kopolimery estrów kwasów karboksylowych bardziej nadają się do przetwarzania i stają się wydajniejsze w elektrolizerze chlor-ług w postaci zhydrolizowanej. Wspomniane ekstrakcje powodują modyfikację artykułów wytwarzanych z polimeru, np. przez utworzenie smaru polimerowego, jak to przedstawiono w przykładzie 3 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4360601.
Poza tym, wydaje się, że wspomniane ekstrakcje powodują obniżenie temperatury przetwarzania polimerów estrów kwasów karboksylowych po wyodrębnieniu. Wyodrębnienie oznacza oddzielenie od lateksu polimeryzacyjnego zwykłymi metodami dezaktywacji środka powierzchniowo czynnego, takimi jak zamrażanie, ogrzewanie, koagulacja, wysolenie i korekta pH.
Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 286 859 znane jest, że wysokopolarne „rozpuszczalniki organiczne rozpuszczają niewielkie ilości kopolimeru fluorowanego eteru winylowego/tetrafluoroetylenu w formie termoplastycznej. Forma termoplastyczna oznacza polimer znajdujący się w takim stanie, że można go formować lub przetwarzać w temperaturze wyższej od określonej temperatury przejściowej, takiej jak temperatura zeszklenia lub temperatura topnienia, bez zmiany jego struktury chemicznej lub składu. Wspomniany opis patentowy zaleca użycie „rozpuszczalników, takich jak butanol, etanol, Ν,Ν-dimetyloacetamid i N,N-dimetyloanilin.
Podobne podejście przyjęto w odniesieniu do spęczniania membran w formie jonowej. Forma jonowa membran oznacza membrany przeprowadzone z formy termoplastycznej (-SO2F lub -COOCH3) w formę jonową (-SO3M lub -COOM, gdzie M oznacza H+, K+, Na+ lub NHZ lub inny jon metalu).
W dotychczasowym stanie techniki badacze używali rozpuszczalników wysokopolarnych lub mieszanin rozpuszczalników do polimerów w znacznym stopniu perfluorowanych, oraz mniej polarnych rozpuszczalników do fluorowanych polimerów zawierających składniki węglowodorowe jako komonomery, termonomery lub czynniki sieciujące.
Tym niemniej jednak, każda z metod dotychczasowego stanu techniki, spęczniania, dyspergowania lub ekstrahowania polimerów, odznacza się pewnymi niedociągnięciami znanymi praktykom. Rozpuszczalniki polarne wykazują tendencję do absorbowania wody lub reagowania z grupami funkcyjnymi podczas następnych operacji w trakcie wytwarzania, co prowadzi do tworzenia złych powłok, folii itp. Rozpuszczalniki wysokowrzące są trudne do usunięcia i często wykazują właściwości toksyczne lub łat wopalność. Polimery w formie funkcjonalnej (jonowej) mogą reagować z rozpuszczalnikami patrz: Analytical Chem., 54, 1639-1641 (1982).
Bardziej polarne z rozpuszczalników, takie jak metanol, estry butanolu i ketony, jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 740 369, brytyjskim opisie patentowym nr 1286859 i Chemical Abstracts 7906856, wykazują wysoką prężność pary w warunkach otoczenia, co jest pożądane jeśli chodzi o usunięcie rozpuszczalnika, jednakże wykazują one tendencję do absorbowania wody. Zawartość wody jest w nich niepożądana, ponieważ stwarza problemy przy wytwarzaniu powłok ciągłych i folii z polimerów hydrofobowych. Oprócz tego rozpuszczalniki polarne często dają niezgodne z polimerami pozostałości. Dają one często także pozostałości reaktywne podczas następnych operacji obróbki chemicznej lub cieplnej, jeśli nie zostaną one późniei usunięte.
Do innych sposobów podejścia do zagadnienia przez badaczy w dotychczasowym stanie techniki jeśli chodzi o wytworzenie folii z polimerów fluorowych, należy użycie „rozpuszczalników wysokocząsteczkowych, utworzonych za pomocą chlorowcowania monomerycznego eteru winylowego (patrz brytyjski opis patentowy nr 2 066 824).
Jednocześnie znane było spęcznianie polimerów fluorowych w formie funkcjonalnej (jonowej) przy użyciu środków polarnych lub hydrofitowych. Oprócz tego, Yeo w Brookhaven Laboratory [patrz Polymer, 21,432(1980)] porównał parametry rozpuszczalności dla rozpuszczalnika z efektem spęczniania 1200 równoważników wagowych membrany jonowymiennej Nafion (E. I. DuPont Company).
Stwierdzono, że spęcznienie było proporcjonalne do dwóch różnych zakresów parametrów rozpuszczalności i dokonano obliczeń w celu optymalizacji stosunków w mieszaninach rozpuszczalników. Formy jonowe funkcjonalnych polimerów fluorowych można potraktować w podobny sposób, jednakże następujące potem fizyczne formowanie i manipulacje polimerami w
151 292 celu nadania im użytecznych konfiguracji za pomocą jakiejkolwiek operacji cieplnej, są ograniczone gdy polimery znajdują się w formie funkcjonalnej. Poza tym, niejonowe formy polimerów traktowanych w ten sposób są również ograniczone w zakresie obróbki termoplastycznej przez stabilność wiązań grup funkcyjnych.
W innych metodach solwatacji stosuje się temperaturę bliską krystalicznemu punktowi topnienia polimerów solwatowanych, co wymaga albo „rozpuszczalników o wysokiej temperaturze wrzenia, albo naczyń wysokociśnieniowych do utrzymywania układu w stanie stałym/płynnym. Patrz: Analytical Chem., 54, 1639-1641(1982).
Burrell stwierdza, że teoria Bagley'a [J. Paint Tech., 41, 495(1969)] przewiduje, iż polimery niekrystaliczne będą rozpuszczać się w rozpuszczalniku o podobnych parametrach rozpuszczalności bez podobieństwa chemicznego, asocjacji lub jakichkolwiek sił międzycząsteczkowych. Jednakże, nie wziął on pod uwagę czegokolwiek dotyczącego rozpuszczalności polimerów wykazujących krystaliczność.
Według wynalazku roztwór (dyspersja) składa się z perfluorowanego polimeru zawierającego miejsca przekształcalne w grupy jonowymienne, rozpuszczonego w rozpuszczalniku (dyspergatorze) o temperaturze wrzenia poniżej 110°C i parametrze rozpuszczalności w zakresie powyżej 7,1 do 7,5 hildebranda, którym jest 1,2-dibromotetrafluoroetan (Freon 114B/2) o wzorze BrCF2-CFzBr, przy czym perfluorowany polimer występuje w kompozycji w stężeniu od 0,1 do 50% wagowych. Jego temperatura wrzenia wynosi około 47,3°C, gęstość około 2,156 g/cm3, a parametr rozpuszczalności wynosi około 7,2 hildebranda.
Termin kompozycja używany w niniejszym opisie oznacza kompozycję zawierającą rozpuszczalnik (dyspergator) i perfluorowany polimer, zawierający miejsca przekształcalne w grupy jonowymienne, w której część polimeru jest rozpuszczona w rozpuszczalniku (dyspergatorze), a część polimeru jest zdyspergowana.
Kompozycji według wynalazku można użyć do wytwarzania wymieniaczy jonowych, folii i artykułów do zastosowania w elektrolizerach, ogniwach paliwowych lub urządzeniach z przenikaniem gazu lub cieczy.
Do użycia w sposobie według wynalazku nadają się perfluorowane polimery w formie niejonowej, opisane w następujących opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr: 3282875, 3909378, 4025405, 4065366, 4116888, 4123336, 4126588, 4151052, 4176215, 4178218, 4192725, 4209635, 4251333, 4270996, 4329435, 4330654, 4212713, 4337137, 4 337 211,4 340 680,4 357 218,4 358 412,4 358 545,4 417 969,4 462 877,4 470 889,4 478 695, oraz w europejskim opisie patentowym nr 0 027 009. Ciężar równoważnikowy tych polimerów zazwyczaj mieści się w zakresie od 500 do 2000.
Szczególnie korzystne są kopolimery monomeru pierwszego typu z monomerem drugiego typu (jak zdefiniowano poniżej). Ewentualnie, z monomerem typu pierwszego i drugiego można kopolimeryzować monomer trzeciego typu (zdefiniowany poniżej).
Monomer pierwszego typu przedstawia wzór ogólny: CF2 = CZZ', w którym Z i Z' niezależnie oznaczają -H, -Cl, -F lub CF3.
Monomer drugiego typu składa się z jednego lub większej ilości monomerów takich jak związki przedstawione wzorem ogólnym:
Y-(CF2)a-(CFRf)b-(CFRf)c- O-[CF(CF2X)-CF-O]n-CF = CF2, w którym Y oznacza -SO2Z, -CN, -COZ i C/R3f/R4f/CH, Z oznacza J, Br, Cl, F, OR lub NR1R2, R oznacza rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym lub prostym, zawierający od 1 do 10 atomów węgla, lub rodnik arylowy, R3f i R4f niezależnie oznaczają rodniki perfluoroalkilowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla, R1 i R2 niezależnie oznaczają H, rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym lub prostym, zawierający od 1 do 10 atomów węgla, lub rodnik arylowy, a oznacza 0-6, b oznacza 0-6, c oznacza 0 lub 1, przy czym a + b + c stanowi liczbę różną od 0, X oznacza Cl, Br, F lub ich mieszaniny w przypadku gdy η>1, n oznacza 0-6 a Rf i Rf' niezależnie oznaczają F, Cl, rodniki perfluoroalkilowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla i rodniki fluorochloroalkilowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla.
Szczególnie korzystnie Y oznacza -SO2F lub -COOCH3, n oznacza 0 lub 1, Rf i Rf' oznaczają F, X oznacza Cl lub F, a a + b + c stanowi 2 lub 3.
151 292
Trzeci ewentualny odpowiedni monomer stanowi jeden lub większą ilość monomerów takich jak związki przedstawione wzorem ogólnym:
Y'-(CF2)a' -(CFR,)b' -(CFRf')c' - O-[CF(CF2X')-CF2-O]n' -CF = CF2, w którym Y' oznacza F, Cl lub Br, a' i b' niezależnie oznaczają 0-3, c' oznacza 0 lub 1, przy czym a' + b' + ć stanowi liczbę różną od 0, n' oznacza 0-6, Rf i Rf' niezależnie oznaczają Br, Cl, F, rodniki perfluoroalkilowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla i rodniki chloroperfluoroalkilowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla, a X' oznacza F, Cl, Br lub ich mieszaninę w przypadku gdy n'>l.
Przekształcenie Y w grupy jonowymienne jest dobrze znane w tej dziedzinie techniki i polega na reakcji z roztworem zasadowym.
Stwierdzono, że pewne perfluorowane rozpuszczalniki (dyspergatory) wywołują niespodziewany efekt rozpuszczenia (dyspergowania) polimerów wyżej zdefiniowanych, zwłaszcza wtedy, gdy znajdują się one w stanie subtelnego rozdrobnienia.
Ważną rzeczą jest to, że rozpuszczalnik (dyspergator) ma temperaturę wrzenia w zakresie 30 do 100°C. Łatwość usunięcia rozpuszczalnika (dyspergatora) oraz stopień, w jakim zachodzi usunięcie rozpuszczalnika (dyspergatora), mają istotne znaczenie przy wytwarzaniu rozmaitych folii, powłok itp, bez resztkowego rozpuszczalnika (dyspergatora). Z tego powodu niska temperatura wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym pozwala na dogodne posługiwanie się kompozycją w warunkach temperatury otoczenia i jeszcze na skuteczne usunięcie rozpuszczalnika (dyspergatora) za pomocą suszenia na powietrzu lub łagodnego ogrzewania.
Ważne jest także to, że rozpuszczalnik (dyspergator) ma gęstość w zakresie 1,55 do 2,97 g/cm3. Polimery, których dotyczy niniejszy wynalazek, wykazują gęstość rzędu od 1,55 do 2,2 g/cm3, najczęściej w zakresie od 1,6 do 2,2 g/cm3. Tak więc, rozpuszczalnik (dyspergator) w kompozycji według wynalazku będzie powodował pęcznienie, będzie rozpuszczał lub dyspergował małe cząstki wspomnianego polimeru, co ułatwia efekty związane z zawieszaniem, wynikające z podobieństwa gęstości.
Gęstość monomeru FSO2CF2CF2OCF = CF2 wynosi około 1,65 g/cm3, politetrafluoroetylen wykazuje gęstość około 2,2 g/cm3. Kopolimer wspomnianego monomeru z tetrafluoroetylenem wykazywałby więc gęstość między tymi dwiema wartościami.
Stwierdzono, że w dotychczasowym stanie techniki nie rozważano zagadnienia w tym aspekcie i w związku z tym, nie było dążenia do zrównania gęstości. W dotychczasowym stanie techniki istniało zainteresowanie wytworzeniem roztworów, a roztwory nie rozdzielają się.
Parametry rozpuszczalności dotyczą gęstości energii kohezji związków. Obliczenie parametrów rozpuszczalności jest omówione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4348 310.
Ważne jest także, że rozpuszczalnik (dyspergator) ma parametr rozpuszczalności od powyżej 7,1 do 7,2 hildebranda. Podobieństwo gęstości energii kohezji między rozpuszczalnikiem a polimerem determinuje prawdopodobieństwo rozpuszczenia i spęcznienia polimeru w rozpuszczalniku (dyspergatorze).
Korzystne jest to, że rozpuszczalnik (dyspergator) wykazuje prężność pary do około 101,08 kPa w sprecyzowanych granicach temperatury w momencie usuwania rozpuszczalnika (dyspergatora). Rozpuszczalnik (dyspergator) powinno się dogodnie usuwać bez konieczności stosowania wyższej temperatury lub obniżonego ciśnienia pociągającego za sobą wydłużenie ogrzewania, tak jak byłoby to niezbędne w przypadkach podobnych do opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 692 569, lub w przykładach podanych w brytyjskim opisie patentowym nr 2 066 824, gdzie musiało być zastosowane niskie ciśnienie (39,9 kPa), jak również nierozpuszczalniki, w celu skompensowania wyższej temperatury wrzenia i niskiej prężności pary rozpuszczalników kompleksowych.
1,2-dibromotetrafluoroetan jako rozpuszczalnik (dyspergator) działa szczególnie dobrze, gdyż (aczkolwiek nie jest wprost polarny) jest on w wysokim stopniu zdolny do polaryzowania się. Tak więc, gdy 1,2-dibromotetrafluoroetan jest zasocjowany z cząsteczką polarną, jego gęstość elektronowa zmienia się i powoduje zachowanie się jego jak cząsteczki polarnej. Mimo to, w przypadku gdy 1,2-dibromotetrafluoroetan pozostaje w kontakcie z cząsteczką niepolarną, zachowuje się jak rozpuszczalnik niepolarny. Stąd, 1,2-dibromotetrafluoroetan wykazuje tendencję do rozpuszczania niepolarnego szkieletu politetrafluoroetylenu, jak również przeprowadzania
151 292 5 do roztworu polarnych, jonowymiennych grup bocznych. Obliczona wartość parametru rozpuszczalności 1,2-dibromotetrafluoroetanu wynosi od 7,13 do 7,28 hildebranda.
Niespodziewanie, łatwo dostępny związek taki jak 1,2-dibromotetrafluoroetan, działa jako rozpuszczalnik (dyspergator) polimerów fluorowych opisanych w powyższej części niniejszego opisu. A jeszcze bardziej nieoczekiwane jest to, że 1,2-dibromotetrafluoroetan ma przypadkowo temperaturę wrzenia, gęstość i parametr rozpuszczalności takie, że związek ten szczególnie nadaje się do użycia jako rozpuszczalnik (dyspergator) w kompozycji według wynalazku.
W praktycznym zastosowaniu wynalazku polimer może występować w jakiejkolwiek postaci fizycznej. Tym niemniej jednak, korzystnie występuje on w postaci subtelnych cząstek, ponieważ przyśpiesza to rozpuszczenie cząstek w rozpuszczalniku (dyspergatorze). Korzystnie wielkość cząstek polimerów wynosi od 0,01 do 840 mikrometrów. Korzystniej wielkość cząstek wynosi mniej niż 250 mikrometrów.
W celu rozpuszczenia lub zdyspergowania cząstek polimeru w rozpuszczalniku (dyspergatorze), umieszcza się je w takich warunkach, aby kontaktowały się one z rozpuszczalnikiem (dyspergatorem) z wyboru i dokładnie miesza. Polimer i rozpuszczalnik (dyspergator) można mieszać jakimkolwiek z szeregu sposobów, takim jak (nie ograniczając się do nich) wstrząsanie, mieszanie, mielenie lub działanie ultradźwiękami. Do rozpuszczenia w stopniu optymalnym wymagany jest ścisły kontakt między polimerem a rozpuszczalnikiem (dyspergatorem).
Polimer rozpuszcza się w rozpuszczalniku (dyspergatorze) w stężeniu 0,1 do 50% wagowych polimeru w stosunku do rozpuszczalnika (dyspergatora). Przy stężeniu poniżej 0,1% wagowych polimer jest rozpuszczony w ilości niewystarczającej do tego, aby działał efektywnie jako środek do powlekania artykułów lub tworzenia folii. Odwrotnie dzieje się, gdy ilość polimeru, który się rozpuścił, wynosi około 0,5% wagowych. Większe stężenie polimerów w roztworach można uzyskać za pomocą odparowania rozpuszczalnika z powyższych roztworów, aż do osiągnięcia granicy rozpuszczalności polimerów.
W stężeniu powyżej około 50% wagowych polimer występuje jako oddzielna faza i nie można wytworzyć z niego spoistych folii i powłok o jednolitej strukturze bez makrocząsteczkowych aglomeratów.
Korzystnie, stężenie polimeru w dyspergatorze wynosi 1 do 20% wagowych. Najkorzystniejsze stężenie polimeru w dyspergatorze wynosi od 5 do 15% wagowych.
Rozpuszczenie lub zdyspergowanie polimeru w rozpuszczalniku (dyspergatorze) można przeprowadzić w warunkach temperatury pokojowej. Tym niemniej jednak, optymalny efekt rozpuszczenia najlepiej osiąga się w temperaturze od 10 do 50°C. W temperaturze poniżej 10°C wiele polimerów, które mogą stanowić składnik roztworów (dyspersji) według wynalazku, znajduje się w warunkach poniżej temperatury zeszklenia, co powoduje, że trudno je rozpuścić w racjonalnych warunkach mieszania lub rozdrabniania.
Rozpuszczanie lub dyspergowanie polimerów w roztworze (dyspergatorze) najlepiej przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym. Tym niemniej jednak, efekt rozpuszczenia osiąga się pod ciśnieniem wynoszącym od 1,01 X 102kPa do 1,99 X 103kPa lub wyższym. Pod ciśnieniem niższym od 1,01 X 102kPa praca w aparacie nie daje korzyści jeśli chodzi o rozpuszczenie polimerów, raczej przeszkadza przenikaniu do polimerów, co nie dopuszcza do utworzenia roztworów.
Odwrotnie, ciśnienie powyżej 1,01 X 102 kPa pomaga w rozpuszczaniu i dyspergowaniu polimerów w stopniu bardzo małym w zestawieniu z trudnością i złożonością operacji. Doświadczenia wykazały, że w przypadku ciśnienia wynoszącego około 2,02 X 103 kPa ilość polimeru rozpuszczonego w rozpuszczalniku nie jest znacznie większa.
Po wytworzeniu kompozycji polimerowych według wynalazku można je nanosić na inne folie polimerowe lub inne podłoża i na drodze spiekania lub ściskania związać polimer z roztworu lub dyspersji, według wynalazku, z podłożem.
Do tego celu nadają się następujące metody: zanurzenie podłoża w roztworze lub dyspersji, a następnie wysuszenie na powietrzu i spiekanie w pożądanej temperaturze, kilkakrotnie powtarzane w celu uzyskania żądanej grubości; spryskiwanie podłoża, które stosuje się korzystnie do pokrycia form dużych lub nieregularnych; niekiedy stosuje się wylewanie roztworu lub dyspersji na podłoże; korzystnie zastosowano malowanie roztworem lub dyspersją przy użyciu pędzla lub wałka. Oprócz
151 292 tego powłoki można łatwo nanosić przy użyciu prętów pomiarowych, noży lub pałeczek. Zazwyczaj powłoki lub folie o pożądanej grubości wytwarza się przez wielokrotne suszenie i spiekanie.
Podłożami, na które można nanosić kompozycje według wynalazku, mogą być takie materiały jak: szkło, taśmy politetrafluoroetylenowe lub płyty, ekspandowane siatkowe elektrody metalowe, materiały typu płótna tapicerskiego np. z włókna takiego jak węglowe, PTFE i metalowe, folia metalowa łub płyty, względnie inne folie lub przedmioty polimerowe.
Podłoże, na które ma być naniesiona kompozycja, oczyszcza się, względnie traktuje się w ten sposób, aby zapewnić jednolity kontakt z roztworem (dyspersją). Podłoże można oczyścić za pomocą mycia środkiem odtłuszczającym lub rozpuszczalnikiem, z następującym po tym suszeniem, aby usunąć jakikolwiek pył lub oleje z przedmiotów, które mają być użyte jako podłoża. Metale zwykle należy trawić kwasem, a następnie przemyć rozpuszczalnikiem w celu ułatwienia adhezji, w razie potrzeby, ponieważ w przypadku metalu nowego wystarczające jest tylko odtłuszczenie.
Po oczyszczeniu, a przed skontaktowaniem z kompozycją w operacji powlekania, podłoża można poddać wstępnemu kondycjonowaniu za pomocą ogrzewania lub suszenia pod zmniejszonym ciśnieniem. Korzystnie stosuje się temperaturę około 110°C i ciśnienie około 2,66 kPa, przy czym zakres ten jest wystarczający we wszystkich przypadkach, tym niemniej jednak odpowiednie jest zazwyczaj łagodne ogrzewanie, gdy stosuje się je w temperaturze około 50°C pod ciśnieniem atmosferycznym.
Po przygotowaniu, podłoża powleka się kompozycją jakimkolwiek z szeregu sposobów (nie ograniczając się tylko do nich) takim jak zanurzenie, spryskiwanie, wylewanie, pędzlowanie. Następnie roztwór można wyrównać przy użyciu noży do skrobania, pałeczek lub innych stosownych środków. Kompozycję można nanieść jednoetapowo lub w kilku etapach, w zależności od stężenia polimeru w roztworze i żądanej grubości powłoki lub folii.
Po naniesieniu kompozycji rozpuszczalnik (dyspergator) usuwa się którąkolwiek z metod (nie ograniczając się tylko do nich) takich jak odparowanie lub ekstrakcja. Ekstrakcja polega na użyciu jakiegoś środka, który wybiórczo rozpuszcza rozpuszczalnik (dyspergator) lub miesza się z nim, ale nie rozpuszcza polimeru ani się z nim nie miesza.
Wspomniane środki usuwające powinny być stosowane aż do uzyskania jednolitego osadzenia się polimeru i utworzenia ciągłej folii.
Usuwanie rozpuszczalnika (dyspergatora) typowo prowadzi się przy utrzymywaniu powlekanego podłoża w temperaturze w zakresie od 10 do 110°C, przy czym korzystny zakres temperatury ogrzewania wynosi od 20 do 100°C. Wybrana temperatura zależy od temperatury wrzenia rozpuszczalnika (dyspergatora)
Dla 1,2-dibromotetrafluoroetanu temperatura ogrzewania zwykle mieści się w zakresie od 20 do 50°C.
Wielkość ciśnienia stosowanego przy usuwaniu rozpuszczalnika (dyspergatora) z powleczonego podłoża dla 1,2-dibromotetrafluoroetanu mieści się w zakresie od 39,9 kPa do 1,01X 102 kPa.
Tworzenie powłoki lub folii powinno być wykonywane jako część procesu nanoszenia polimeru i usuwania rozpuszczalnika (dyspergatora) lub jako oddzielny etap przez korektę warunków termicznych i ciśnienia związanych z wydzielaniem polimeru z roztworu (dyspergatora). Jeżeli roztwór (dyspersję) nakłada się w kolejnych etapach, można utworzyć ciągłą folię lub powłokę wolną od porów, bez jakiegokolwiek późniejszego ogrzewania ponad temperaturę pokojową, za pomocą regulowania szybkości odparowania. Można tego dokonać wykorzystując równowagę para-ciecz w pojemniku lub zamkniętym pomieszczeniu, tym niemniej jednak etap usuwania rozpuszczalnika (dyspergatora) może być po prostu etapem suszenia lub regulowanym procesem tworzenia powłoki lub folii. Jeżeli rozpuszczalnik (dyspergator) usuwa się na drodze parowania próżniowego impulsowego, folia nie utworzy się bez osobnego etapu ogrzewania.
Po usunięciu rozpuszczalnika (dyspergatora) pozostały polimer korzystnie poddaje się (jest to osobny etap) działaniu źródła ciepła o temperaturze od 250°C do 380°C w ciągu okresu w zakresie od 10 sekund do 120 minut, w zależności od termoplastycznych właściwości polimerów. Polimery wykazujące przy stopieniu lepkość rzędu 5 X104 Pa · s w temperaturze około 300°C przy szybkości ścinania 1 sek.-, jak wynika z pomiarów za pomocą typowego reometru kapilarnego, wymagałyby
151 292 dłuższego czasu i wyższej temperatury w granicach stabilności grup chemicznych. Polimery o lepkości rzędu 10 1 Pa · s w temperaturze otoczenia nie wymagają dalszej obróbki.
Najkorzystniejszą temperaturą obróbki jest temperatura mieszcząca się w zakresie od 270 C do 350°C, a najkorzystniejszy czas reakcji wynosi od 0,2 do 45 minut dla najkorzystniejszych polimerów do użycia w kompozycji według wynalazku. Polimery te, w warunkach wyżej opisanych, tworzą folie ciągłe.
Za pomocą środków i metod opisanych w powyższej części niniejszego opisu można łatwo wytworzyć folie o różnej grubości. Folie te w formie jonowej nadają się na membrany do zastosowania w elektrolizerach elektrochemicznych. Wspomniane folie są szczególnie użyteczne w zastosowaniu do elektrolizy roztworu chlorku sodowego w celu wytworzenia gazowego chloru i roztworu wodorotlenku sodowego. Membrany z roztworów (dyspersji) według wynalazku mają zaskakująco dobrą wydajność prądową przy zastosowaniu w elektrolizerach chlor-ług.
Kompozycja według wynalazku, nadaje się także do klejenia tkaniny politetrafluoroetylenowej i w dalszej części niniejszego opisu jest określona jako kompozycja „klejąca.
Tkaniny politetrafluoroetylenowe, wykonane z włókien politetrafluoroetylenowych są dostępne w dużej różnorodności u licznych dystrybutorów, takich jak: Stern and Stern Textiles, Incorporated, New York, New York i zidentyfikowane jako T41-30. Tkanina jest materiałem tkanym tak jak rodzaj gazy z 54X21 zakończeń/25,4mm i ma ona grubość 0,25 cm oraz ciężar 123,3 g/0,836 m2. |
Tkanin politetrafluoroetylenowych używa się w rozmaitych zastosowaniach, w tym jako filtrów, sit, wzmocnień, opakowań, materiałów okładzinowych i uszczelniających. Są one używane jako podłoża folii jonowymiennie aktywnych. Tego rodzaju folie powszechnie stosuje się jako membrany jonowymienne w elektrolizerach.
Tkaniny fluoropolimerowe są wiotkie i wykazują małe tarcie między nićmi. Nitki zazwyczaj wykazują tendencję do przesuwania się podczas manipulowania. Powoduje to, że tkanina zostaje przy normalnym manipulowaniu zniekształcona i powstają dziury bez przerywania nici.
W dotychczasowym stanie techniki usiłowano doprowadzić do powleczenia tkanin politetrafluoroetylenowych, ale bez powodzenia. Do tego nadaje się nieoczekiwanie roztwór (dyspersja) według wynalazku.
Można zanurzyć tkaninę w kompozycji klejącej, a następnie wysuszyć na powietrzu i spiekać w pożądanej temperaturze, przy czym cykl można powtórzyć kilkakrotnie w celu uzyskania żądanej grubości. Spryskiwanie tkaniny kompozycją klejącą stosuje się korzystnie do pokrycia form dużych lub nieregularnych. Niekiedy stosuje się wylewanie kompozycji klejącej na tkaninę. Korzystnie stosuje się malowanie kompozycją klejącą przy użyciu pędzla lub wałka. Oprócz tego powłoki można łatwo nanosić przy użyciu prętów pomiarowych, noży lub pałeczek. Zazwyczaj powłoki lub folie żądanej grubości wytwarza się przez powtarzanie suszenia i spiekania.
Tkaninę, na którą ma być naniesiona kompozycja klejąca oczyszcza się, względnie poddaje takiej obróbce, aby zapewnić jednolity kontakt z kompozycją klejącą. Tkaninę można oczyścić przy użyciu, do przemycia, środka odtłuszczającego lub podobnego roztworu, z następującym po tym suszeniem, tak, aby usunąć z tkaniny jakikolwiek pył lub oleje.
Po oczyszczeniu tkaninę można poddać wstępnemu kondycjonowaniu za pomocą ogrzewania lub suszenia pod zmniejszonym ciśnieniem przed skontaktowaniem z kompozycją klejącą i operacją powlekania. Korzystnie stosuje się temperaturę i ciśnienie w następujących zakresach: ciśnienie 2,66 X 103Pa i temperatura 110°C są wystarczające we wsztystkich przypadkach. Tym niemniej jednak, odpowiednie jest zazwyczaj łagodne ogrzewanie, to jest w temperaturze rzędu około 50°C pod ciśnieniem atmosferycznym.
Po przygotowaniu tkaninę powleka się kompozycją klejącą jakimkolwiek ze sposobów uprzednio wymienionych, w jednym etapie lub kilku etapach, w zależności od stężenia polimeru w kompozycji klejącej oraz żądanej grubości powłoki. Po zastosowaniu kompozycji klejącej rozpuszczalnik (dyspergator) usuwa się jakimkolwiek sposobem uprzednio wymienionym.
Kompozycję według wynalazku można także stosować do wytwarzania impregnowanych lub przesyconych polimerem podłoży wzmacniających, których można użyć do wzmocnienia membrany w postaci folii lub arkusza. Materiały wzmocnione lub materiały typu płótna tapicerskiego można wytworzyć za pomocą zanurzenia, malowania lub opryskania ich kompozycją klejącą.
151 292
Materiały powleczone lub materiały typu płótna tapicerskiego wygrzewa się następnie lub spieka w celu utrwalenia ich impregnacji fluoropolimerem. Zaimpregnowane płótno tapicerskie lub tkanina łatwiejsze są w manipulowaniu aniżeli materiały tego rodzaju nie poddane takiej obróbce.
Kompozycja według wynalazku nadaje się także do wzmacniania membran jonowymiennie aktywnych przy użyciu tkaniny politetrafluoroetylenowej.
Z dotychczasowego stanu techniki wynika, że trudno jest połączyć tkaninę politetrafluoroetylenową z membraną jonowymiennie aktywną w postaci folii lub arkusza. I rzeczywiście, jak to się ogólnie stosuje w praktyce, tkanina jest tylko osadzona na membranie, ale nie jest z nią połączoną. W niciach, jak również w punktach ich skrzyżowania się w tkaninie pozostają wewnętrzne przestrzenie puste.
Na tkaninę politetrafluoroetylenową nanosi się kompozycję według wynalazku następnie wiąże się z membraną jonowymiennie aktywną zgodnie ze sposobem postępowania zamieszczonym w przykładach dalej przedstawionych.
Stwierdzono, że klejony materiał politetrafluoroetylenowy ma dobry chwyt w porównaniu z wiotkim materiałem przed operacją klejenia.
Klejony materiał politetrafluoroetylenowy umieszcza się na membranie jonowymiennej w postaci folii z kopolimeru estru karboksylowego eteru winylowego i tetrafluoroetylenu, którym powleczono folię aluminiową o grubości 38,1 mikrometra. Materiał spieka się przy użyciu arkusza z gumy silikonowej. Arkusze umieszcza się między płytami fotograficznymi i tkaniną szklaną powleczoną politetrafluoroetylenem i ściska się w prasie hydraulicznej z ogrzewaniem w temperaturze 250°C, stosując siłę 5 mg w ciągu 5 minut.
Membranę z przyłączoną tkaniną politetrafluoroetylenową umieszcza się w wodnym 25% wagowych roztworze wodorotlenku sodowego w temperaturze pokojowej w celu usunięcia folii aluminiowej. Membranę sprawdza się pod mikroskopem optycznym. Stwierdzono doskonałe związanie i przyleganie materiału politetrafluoroetylenowego do membrany bez wykrywalnych dziur.
Kompozycja według wynalazku nadaje się też do wytwarzania folii polimerowej na usuwalnym podłożu, a w szczególności do wytwarzania membrany jonowymiennie aktywnej na usuwalnym podłożu. Można użyć różnych środków w celu usunięcia podłoża, w tym chemicznego trawienia podłoża, zdarcia podłoża z folii, zdarcia folii z podłoża i innych środków fizycznych lub chemicznych.
Kompozycja według wynalazku nadaje się także do wytworzenia folii polimerowych z powierzchnią wyzwalającą pęcherzyki, a w szczególności wytwarzania membrany jonowymiennie aktywnej z powierzchnią wyzwalającą pęcherzyki.
Stwierdzono, że membrany jonowymiennie aktywne często pracują skuteczniej, jeżeli powierzchnia ich jest szorstka. Sprawdza się to w szczególności wtedy, gdy membran tych używa się w procesach, w których wytworzony gaz przylega do membrany. Szorstka membrana wyzwala gaz na swojej powierzchni, nie dopuszczając do wiązania się gazu z membraną. Jednakże wytworzenie takiej szorstkiej powierzchni membrany jest trudne, a za pomocą kompozycji według wynalazku można w prosty sposób wytworzyć taką szorstką powierzchnię membrany.
Kompozycję według wynalazku można zastosować zwłaszcza do wytwarzania lepszych stałych polimerowych membran elektrolitycznych lub membran do ogniw paliwowych ze wzmożonym wiązaniem i transportem do warstw przewodzących i katalitycznych, to jest replikowanej powierzchni folii subtelnie szorstkiej, co pozwala na lepsze przyleganie cząstek katalitycznych i przewodzących. Umożliwia to ściślejszy kontakt aniżeli w przypadku powierzchni gładkiej wytworzonej zwykłymi sposobami wytwarzania.
Opisane są rozmaite typy membran^ którym nadano szorstkość, między innymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4323424, 4468301, 4349422. Szorstkość powierzchni podłoża można uzyskać każdą prawie metodą działania na powierzchnię, w tym za pomocą pneumatycznej obróbki tlenkiem glinowym, piaskiem, tlenkiem cyrkonu itp., szlifierek taśmowych, poruszającej się szczotki drucianej, trawienia chemicznego lub innymi znanymi sposobami.
Proces tworzenia szorstkiej powierzchni podłoża prowadzi się albo na drodze natryskiwania powierzchni, albo trawienia chemicznego, do uzyskania żądanego stopnia szorstkości.
151 292 9
Szorstkość folii polimerowej (powierzchni membrany) determinuje się następnie przez ukształtowanie polimeru odpowiadającego szorstkiej powierzchni podłoża.
Proces tworzenia szorstkiej powierzchni może obejmować zagłębianie się cząstek w szorstkim podłożu. Cząstki te mogą pozostawać w podłożu, a gdy później użyje się go do tworzenia folii, mogą stać się częścią folii. W ten sposób zapewniona jest prosta metoda tworzenia membran mających na swojej powierzchni cząstki wyzwalające pęcherzyki.
Można to przeprowadzić w następujący sposób. Wytwarza się szorstką powierzchnię. Kompozycję stanowiącą roztwór lub dyspersję według wynalazku nanosi się na szorstką powierzchnię i usuwa się rozpuszczalnik (dyspergator) pozostawiając folię polimerową ukształtowaną przez szorstką powierzchnię. Jeżeli jest to pożądane, na folię polimerową i podłoże można później działać w sposób polegający na stapianiu, spiekaniu lub prasowaniu, aby ułatwić proces wytwarzania. Następnie folię oddziela się od podłoża dobrze znanymi metodami fizycznymi lub chemicznymi.
Podłoże, na które można nanieść kompozycję będącą kompozycją według wynalazku, może stanowić jakakolwiek powierzchnia, którą można uczynić szorstką, a w tym arkusze wytworzone z metalu takiego jak aluminium, szkła, drewna lub innych polimerów.
Podłoże, na które ma być naniesiona dyspersja, można ewentualnie poddać oczyszczeniu, względnie potraktować w taki sposób, aby zapewnić jednakowy kontakt z kompozycją stanowiącą roztwór (dyspersję). Do oddzielenia folii od podłoża, po utworzeniu na nim jednolitej folii, można użyć rozmaitych metod, w tym chemicznego wytrawiania podłoża, odparowania podłoża, rozpuszczenia podłoża, zdarcia podłoża z folii, zdarcia folii z podłoża itp. W ten sposób można łatwo wytworzyć folie różnej grubości.
Kompozycji według wynalazku można także użyć do wytwarzania kompozytowych folii polimerowych, a w szczególności wytwarzania membran jonowymiennie aktywnych.
Aczkolwiek polimery z każdej warstwy mogą zawierać ten sam lub różne rodniki symbolu Y, najkorzystniejszym polimerem kompozytowym jest taki polimer, w którym polimer z jednej warstwy zawiera rodniki o symbolu Y oznaczającym -SO2F, a polimer z drugiej warstwy zawiera rodniki o symbolu Y oznaczającym -COOCHa.
Termin folia kompozytowa w niniejszym opisie odnosi się do folii złożonej z jednego lub dwóch różnych polimerów. Polimery te mogą się różnić typem lub stężeniem miejsc przekształcalnych w grupy jonowymienne. Te różne polimery rozłożone są w v isrstwach równoległych do powierzchni folii. Druga folia polimerowa może zawierać miejsca jonowymienne lub miejsca przekształcalne w miejsca jonowymienne. Tym niemniej jednak, polimer użyty do wytworzenia kompozycji stanowiącej roztwór (dyspersję) według wynalazku nie powinien zawierać miejsc jonowymiennych, natomiast powinien zawierać miejsca przekształcalne w miejsca jonowymienne.
Po wytworzeniu pierwszej kompozycji według wynalazku można ją połączyć z inną folią polimerową przez spiekanie lub prasowanie.
Następujący sposób jest szczególnie użyteczny w tym celu. Polega on na zanurzeniu drugiej folii polimerowej w kompozycji z następującym po tym suszeniem na powietrzu i spiekaniem w żądanej temperaturze z kilkakrotnym powtarzaniem w celu uzyskania żądanej grubości. Spryskiwanie drugiej folii polimerowej kompozycją stosuje się korzystnie do pokrycia form dużych i nieregularnych. Niekiedy stosuje się nalanie roztworu lub dyspersji na drugą folię polimerową. Korzystnie stosuje się malowanie kompozycją przy użyciu pędzla lub wałka. Oprócz tego powłoki można łatwo nanosić przy użyciu prętów pomiarowych, noży lub pałeczek. Zazwyczaj powłoki lub folie konstruuje się do żądanej grubości za pomocą powtarzanego suszenia i spiekania.
Drugą folię polimerową, na którą ma być naniesiona kompozycja, można oczyścić lub poddać obróbce w taki sposób, aby zapewnić jednolity kontakt z kompozycją. Drugi polimer można oczyścić za pomocą przemycia środkiem odtłuszczającym lub rozpuszczalnikiem, z następującym po tym suszeniem, aby usunąć jakikolwiek pył lub oleje z drugiej folii polimerowej.
Po oczyszczeniu a przed skontaktowaniem z kompozycją w operacji powlekania, drugą folię polimerową można poddać wstępnemu kondycjonowaniu za pomocą ogrzewania lub suszenia pod zmniejszonym ciśnieniem.
Po sporządzeniu, drugą folię polimerową powleka się kompozycją i usuwa rozpuszczalnik (dyspergator) zgodnie z poprzednio opisanymi sposobami postępowania.
151 292
Tym sposobem można łatwo wytworzyć folie kompozytowe o różnej grubości warstw. Folie te są szczególnie odpowiednie jako membrany, gdy znajdują się w formie jonowej, do użycia w elektrolizerach do elektrolizy roztworu chlorku sodowego w celu wytworzenia gazowego chloru i roztworu wodorotlenku sodowego. Membrany tak wytworzone miały zaskakująco dobrą wydajność prądową przy zastosowaniu w elektrolizerach chlor-ług.
Kompozycję według wynalazku można zastosować do wytworzenia polimerowej folii kompozytowej przy użyciu usuwalnego podłoża.
Po połączeniu polimeru z dyspersji z podłożem, kontaktuje się je z drugą kompozycją stanowiącą dyspersję wytworzoną w taki sam sposób, co pierwsza kompozycja stanowiąca dyspersję. Następnie drugą dyspersję stapia się w celu wytworzenia drugiej folii i związania jej z pierwszą folią. Po utworzeniu drugiej folii, obie stapia się razem przez ogrzanie obydwu pod ciśnieniem w celu związania polimerów z obydwu folii ze sobą. Temperatura wiązania wynosi 150°C-380°C. Stosowne ciśnienie wynosi do około 13780 kPa. Czas wynosi od 10 do 120 minut.
Usuwalne podłoże można usunąć rozmaitymi metodami, jak wyżej opisano. Tak więc sposobem i środkami opisanymi powyżej łatwo można wytworzyć folie kompozytowe różnej grubości.
Alternatywnie, końcowe stadium ogrzewania i wiązania można przeprowadzić raczej w jednej skoordynowanej operacji niż oddzielnie. Oznacza to, że drugą folię można wytworzyć i stopić w tym samym czasie, w którym jest ona stapiana z pierwszą folią.
Możliwe jest następujące zastosowanie kompozycji według wynalazku. Po powleczeniu kompozycją stanowiącą pierwszą dyspersję pierwszego podłoża i po powleczeniu kompozycją stanowiącą drugą dyspersję drugiego podłoża możliwe jest skontaktowanie kompozycji stanowiących dyspersje i utworzenie z nich stopionej folii kompozytowej przy utrzymywaniu ich w kontakcie. Dwie kompozycje poddane tego rodzaju obróbce będą wykazywać tendencję do połączenia się w pewnym zakresie.
Po naniesieniu dwóch polimerów na odpowiadające im podłoża skontaktuje się je ze sobą w temperaturze, pod ciśnieniem i w czasie wystarczającym do związania się dwóch polimerów. Temperatura wynosi zazwyczaj 150°C do 380°C. Odpowiednie ciśnienie wynosi nie więcej niż 13780 kPa, a czas od 10 sekund do 120 minut.
Następnie podłoża usuwa się rozmaitymi sposobami, jak uprzednio opisano.
Sposobem i środkami opisanymi powyżej, w części niniejszego opisu można łatwo wytworzyć folie kompozytowe o różnej grubości.
Wynalazek objaśniają następujące przykłady.
Przykład I. Wytwarza się roztwór terpolimeru z monomerów o wzorach: CF2 = CF-OCF2-CF2-CF2-CI (I), CF2 = CF-O-CF2-CF2-CO-O-CH3 (II) i CF2 = CF2 (III), następującym sposobem. 7,0 g monomeru (I) i 14 g monomeru (II) dodaje się do 400 ml wody, z której usunięto tlen, zawierającej 3gK2S20e, l,5gNa2HPO4i 3,5gC7FisCO2Kpod nadciśnieniem monomeru (III), w wyłożonym szkłem reaktorze o objętości 1 litra, w temperaturze 25°C i pod ciśnieniem 482 kPa, przy mieszaniu, w ciągu 105 minut. Następnie reaktor odgazowuje się i zawartość zakwasza przy użyciu 50 ml stężonego kwasu solnego w celu koagulacji lateksu. Polimer energicznie przemywa się w celu usunięcia pozostałych soli i mydła oraz monomerów. Niewielką ilość termopolimeru rozpuszcza się w 150 ml BrCF2CF2Br za pomocą mieszania 20 g polimeru pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 47,3°C, w ciągu 2 godzin. Co najmniej część polimeru rozpuszcza się w rozpuszczalniku. Roztwór analizuje się za pomocą odparowania części roztworu i zważenia polimeru pozostałego w pojemniku. Stwierdzono, że zawiera on 0,3% wagowych polimeru. 50 ml tego roztworu wylewa się na płytkę Petri'ego i pozwala na odparowanie roztworu. W wyniku tego otrzymuje się ciągłą folię polimerową na dnie płytki. Folię tę poddaje się hydrolizie przy użyciu 15% wagowych roztworu KOH w metanolu, w ciągu godziny, w temperaturze 50°C. Dokonuje się pomiaru grubości polimeru. Stwierdzono, że wynosi ona 50,8 mikrometra.
Przykład II. Wytwarza się kopolimer CF2 = CF2 i CF2 = CFOCF2CF2SO2F o ciężarze równoważnikowym 1144. Polimer wytwarza się metodą następującą. Dodaje się 784 g CF2 = CFOCF2CF2SO2F do 4700 g wody, z której usunięto tlen, zawierającej 25 g NH4O2CC7F15,18,9 g Na2HPO4 · 7 H20,15,6 g NaH2PO4 · H2O i 4 g (ΝΡΗ^ςΟθ, pod nadciśnieniem tetrafluoroetylenu 1722 kPa, w temperaturze 60°C, w ciągu 58 minut. Następnie reaktor odgazowuje się przy ogrzewaniu i pod zmniejszonym ciśnieniem, w celu usunięcia resztkowych monomerów. Zawartość
151 292 reaktora zamraża się, rozmraża i energicznie przemywa w celu usunięcia resztkowych soli i mydła. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymuje się dyspersję za pomocą umieszczenia 56 g polimeru wytworzonego w powyższy sposób w laboratoryjnym jednokondygnacjowym młynie walcowym Norton Jar Mili przy 290 obr./min. ze 168 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu. Mieszaninę tę miesza się w młynie kulowym przez noc w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym.
Do otrzymanej tak miękkiej pasty dodaje się 300 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu i uruchamia się młyn na dodatkowe 3 godziny. W wytworzonej w wyniku tego dyspersji stwierdza się zawartość 12,5% wagowych polimeru. Mieszaniną tą powleka się arkusz folii aluminiowej o grubości 38 mikrometrów za pomocą zanurzenia folii w dyspersji. Pozwala się folii aluminiowej wyschnąć na powietrzu, po czym odparowuje się z dyspersji dyspergator w temperaturze otoczenia.
Następnie powleczoną folię aluminiową ogrzewa się do temperatury 300°C w piecu muflowym w ciągu minuty spiekając polimer, w wyniku czego otrzymuje się folię w postaci bardziej jednolitej. Stwierdzono, że otrzymana folia jest folią ciągłą i ma grubość 12,7 mikrometra.
Proces zanurzania i ogrzewania powtarza się 5-krotnie aż do skonstruowania folii polimerowej o grubości 63,5 mikrometra.
Dwa kawałki folii aluminiowej powleczonej wyżej opisanym sposobem sprasowuje się razem, stronami powlekanymi do siebie, pod ciśnieniem 5512kPa i w temperaturze 313°C, w ciągu 4 minut. Otrzymaną folię, z folią aluminiową po obu stronach, poddaje się hydrolizie w ciągu 16 godzin, w wodnym, 25% wag. roztworze wodorotlenku sodowego, w temperaturze 90°C. W rezultacie tego rodzaju obróbki folia aluminiowa rozpuszcza się, pozostawiając tylko folię dwuwarstwową, którą poddaje się badaniu w elektrolizerze membranowym chlor-ług. Proces w elektrolizerze prowadzi się w temperaturze 89°C przy gęstości prądu 0,31 ampera/cm2 powierzchni elektrody z odstępem 3 mm między anodą a katodą. Stosuje się katodę z elektrokatalizatorem na powierzchni. Napięcie w elektrolizerze wynosi 3,11V, przy czym w komorze elektrolizera wytwarza się wodorotlenek sodowy o stężeniu około 12,9% wag. Stwierdzono, że wydajność prądowa przy wytwarzaniu ługu wynosi 92,2%. Ług wytworzony w komorze katodowej poddaje się analizie. Stwierdzono, że zawiera on chlorek sodowy w stężeniu 1030 części na milion. Obliczono, że całkowita ilość energii zużytej do wytworzenia 1000 kg wodorotlenku sodowego wynosi 2259 kilowatogodzin.
Przykład III. Wytwarza się kopolimer CF2 = CF2 i CF2 = CFOCF2CF2CO3CH3 o ciężarze równoważnikowym 84750 g CF2 = CFOCF2CF2CO3CH3 dodaje się do 300 g wody, z której usunięto tlen, zawierającej 3,0gNH4O2CC7Fi5, l,5gNa2HPO4’7H2O, l,0gNaH2PO4H2Oi0,20g (NH4)2S2Oe pod nadciśnieniem tetrafluoroetylenu 1722 kPa, w temperaturze 50°C, w ciągu 180 minut, w reaktorze szklanym. Reaktor odgazowuje się i zakwasza jego zawartość przy użyciu 6 NHC1 w celu skoagulowania polimeru. Koagulat odsącza się, przemywa energicznie i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem.
Miele się 35 g polimeru i miesza przez noc w 315 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu w laboratoryjnym młynie Norton Jar Mili opisanym w powyższym przykładzie I.
Dyspergator poddaje się analizie. Stwierdzono, że zawiera on 10% wag. ciał stałych. Dyspersję stosuje się do powleczenia arkusza folii aluminiowej o grubości 38 mikrometrów za pomocą zanurzenia folii, a następnie dopuszczenia do wyschnięcia powłoki na powietrzu i spiekania w temperaturze 250°C w ciągu minuty w piecu muflowym opisanym w powyższym przykładzie I.
Tego rodzaju proces powlekania powtarza się. Wytwarza się serię powleczonych folii z powłokami o różnej grubości. Na drodze 2-5-krotnego zanurzania różnych folii otrzymuje się spiekane powłoki o grubości od 17,8 do 48,6 mikrometra.
Następnie powleczone folie sprasowuje się z foliami o grubości 101,6 mikrometra z kopolimeru fluorosulfonylowego o ciężarze równoważnikowym 850. Polimer o ciężarze równoważnikowym 850 wytwarza się sposobem takim, jakiego użyto poprzednio do otrzymania kopolimeru fluorosulfonylowego, z tą różnicą, że stosuje się ciśnienie 1323 kPa i czas operacji 88 minut. Wysuszony polimer wytłacza się w temperaturze 260-288°C z użyciem wytłaczarki ślimakowej Haake Rheomiex 254, ze stali nierdzewnej 316, z odgazowaniem, 1,9 cm, o stosunku długości do średnicy 25 : 1 i o dyszy 15,24/cm. Przy odstępie 508 mikrometrów wyciąga się w dół folię o grubości 101-127 mikrometrów i oziębia na nieogrzewanym walcu ze stali nierdzewnej 316. Próbki
151 292 folii wylewanej oczyszcza się przez odtłuszczenie acetonem i suszy na powietrzu. Powlekaną stronę folii styka się z folią wylewaną i obydwie umieszcza się między dwoma arkuszami tkaniny szklanej powlekanej politetrafluoroetylenem. Następnie umieszcza się je między dwiema płytami fotograficznymi. Cały ten przekładaniec ściska się w temperaturze 250°C w prasie hydraulicznej z ogrzewaniem przy użyciu siły około 20 ton w ciągu 5 minut.
Kombinacje te poddaje się hydrolizie w wodnym 25% wag. roztworze wodorotlenku sodowego, w temperaturze 90°C w ciągu 16 godzin. Tego rodzaju obróbka doprowadza do rozpuszczenia folii aluminiowej w każdej z kombinacji. Utworzone tak folie dwuwarstwowe wypróbowuje się w badawczym elektrolizerze chlor-ług. Elektrolizer ma eksponowaną powierzchnię elektrodową 56 cm2 z tytanowym przedziałem anodowym i pleksiglasowym przedziałem katodowym. Anoda jest ekspandowaną elektrodą metalową powlekaną tlenkiem rutenu. Stosuje się katodę z elektrokatalizatorem na powierzchni. Do przedziału anodowego wprowadza się 20% wag. roztwór chlorku sodowego, a do przedziału katodowego wodę. Między elektrodami przepuszcza się prąd stały o natężeniu 0,3 ampera/cm2 powierzchni elektrody. Membranę umieszcza się między elektrodami i zamocowuje pomiędzy dwiema połówkami elektrolizera z ujściem dla gazu i przelewem z każdej połówki.
Dane dotyczące tych folii zamieszczone są w tabeli.
Tabela
Próbka nr 1 2
Ilość zanurzeń 2 5
Grubość powłoki (mikrometry) 20 46
Grubość wprasowanego obciążenia (mikrometry) 5,1 10,2-15,2
Wydajność prądowa przy wytwarzaniu ługu (%) 95,6 96,7
Napięcie 3,22 3,33
NaOH (%) 34,7 35,4
Energia (kilowatogodzina/1000 kg NaOH) 2256 2307
Wydajność prądową przy wytwarzaniu ługu określa się w molach ługu/stałą Faraday'a X 100. Tak więc, ilość moli ługu wytworzonego w czasie badanym dzieli się przez czas (sek.) przepływu prądu w okresie badanym, a całość dzieli się przez stałą Faraday'a 96520 kulombów/równoważnik. Otrzymany ułamek dziesiętny reprezentuje proporcjonalny udział elektronów tworzących NaOH. Ten ułamek po przemnożeniu przez 100 daje wydajność prądową przy wytwarzaniu ługu.
Powyższe dane ustalone zostały po 13 dniach trwania operacji i pozostały zasadniczo nie zmienione po upływie 90 dni trwania operacji.
Przykład IV. Wytwarza się kopolimer CF2 = CF2 i CF2 = CFOCF2CF2CO3CH3 o ciężarze równoważnikowym 755. 50g CF2 = CFOCF2CF2CO3CH3 dodaje się do 300g wody, z której usunięto tlen, zawierającej 3,0g NH4O2CC7F15, 1,5g Na2HPO4*7 H2O, 1,0g NaH2PO4’H2O i 0,10 g (NH4)2S2O8, pod nadciśnieniem tetrafluoroetylenu 1619 kPa, w temperaturze 50°C, w ciągu 5 godzin, w reaktorze szklanym. Reaktor odgazowuje się i zakwasza jego zawartość przy użyciu 6 N HCl w celu skoagulowania lateksu. Koagulat odsącza się i przemywa energicznie w celu usunięcia substancji nieorganicznych i mydła. Polimer suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 16 godzin w temperaturze 85°C.
g polimeru otrzymanego jak wyżej miele się przy użyciu laboratoryjnego moździerza i tłuczka ze 135 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu z wytworzeniem lepkiej dyspersji, której używa się do powleczenia arkusza folii aluminiowej o grubości 38,1 mikrometra. Powleczoną folię prasuje się w prasie hydraulicznej pod ciśnieniem 13780 kPa i w temperaturze 282°C w ciągu 4 minut i 20 sekund między spiekającymi arkuszami politetrafluoroetylenu wzmocnionego szkłem.
Arkusze spiekające usuwa się z pierwszej folii polimerowej i folię kontaktuje się stroną powleczoną z folią z drugiego jonowymiennego polimeru o grubości 127 mikrometrów. Operację prasowania powtarza się stosując ciśnienie 4616kPa w celu przytwierdzenia pierwszej folii do drugiej folii. Utworzoną folię dwuwarstwową poddaje się hydrolizie w wodnym 25% wag. roztwo151 292 rze wodorotlenku sodowego w temperaturze 90°C w ciągu 16 godzin. W procesie tym zachodzi rozpuszczenie się folii aluminiowej. Dwuwarstwową folię wmontowuje się do elektrolizera badawczego z polimerem o ciężarze równoważnikowym 755 od strony przedziału katodowego.
Po upływie 190 dni operacji w badawczym elektrolizerze chlor-ług, przeznaczonym, jak to opisano w powyższym przykładzie II, do wytwarzania gazowego chloru i NaOH w procesie elektrolizy roztworu NaCL, wytworzono NaOH jako 33% wag. roztwór wodny z wydajnością prądową przy Wytwarzaniu ługu 95,6% przy napięciu 3,38 V.
Przykład V. Wytwarza się kopolimer .CFa^CFa i CF2=CFOCFaCF2SOaF o ciężarze równoważnikowym 1160 w sposób następujący. Dodaje się 50 g CF2=CFOCFaCF2SOfeF do 300ml wody, z której usunięto tlen, zawierającej 3g NH4CO2C7F15, l,5g Na2HPO<*7 HzO, 1 g NaH2PO4 * H2O oraz 0,1 g (NH4)2S2O8, pod nadciśnieniem tetrafluoroetylenu 1688 kPa, w temperaturze 60°C w ciągu 75 minut, w reaktorze szklanym. Reaktor odgazowuje się przy ogrzewaniu i jego zawartość zakwasza się w celu skoagulowania lateksu. Skoagulowany polimer przemywa się wielokrotnie w celu usunięcia substancji nieorganicznych i mydła. Polimer suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 16 godzin w temperaturze 110°C.
g polimeru fluorosulfonylowego miele się z270g 1,2-dibromotetrafluoroetanu w laboratoryjnym moździerzu z tłuczkiem aż do uzyskania lepkiej dyspersji.
Dyspersji tej używa się do powleczenia arkusza folii aluminiowej o grubości 38,1 mikrometra, po czym pozwala się powłoce wyschnąć na powietrzu. Następnie powleczoną folię prasuje się między spiekającymi arkuszami politetrafluoroetylenu wzmocnionego szkłem, utrzymywanymi między płytami fotograficznymi w prasie z ogrzewaniem. Ciśnienie wynosi 13780 kPa, temperatura 313°C, a czas 4 minuty i 20 sekund. Następnie arkusz spiekający usuwa się z prasy i na folii pozostaje cienka folia polimerowa.
Wytwarza się drugi kopolimer. Jest to kopolimer CF2=CF2 i CF2=CFOCF2CF2SO2F o ciężarze równoważnikowym 974. Polimer wytwarza się w sposób następujący. Dodaje się 784 g CF2 = CFOCF2CF2SO2F do 4700 g wody, z której usunięto tlen, zawierającej 25 g NH4CO2C7Fi5, 18,9g Na2HPO4 l 7 H2O,15,6gNaH2PO4H2O i 4g(NH4)2S2Oe, pod nadciśnieniem tetrafluoroetylenu 1516 kPa, w temperaturze 60°C w ciągu 30 minut. Reaktor odgazowuje się przy ogrzewaniu i pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia resztkowych monomerów. Zawartość reaktora zamraża się, rozmraża i energicznie przemywa w celu usunięcia resztkowych soli i mydła. Folię suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 85°C, w ciągu 16 godzin.
Drugą folię wytłacza się za pomocą handlowo dostępnej wytłaczarki laboratoryjnej (Killion) z normalnym cylindrem (Xaloy) i ślimakiem. Ślimak jest typu standardowego, zwykle używanego do wytłaczania polietylenu. Wytwarza się folię dmuchaną przy użyciu dyszy 3,2 cm ze szczeliną 508 mikrometrów ogrzanej do temperatury 550°C, bez pierścienia oziębiającego. Operację wytłaczania prowadzi się w temperaturze 232-288°C, przy 20-40 obrotów/minutę. Odciągarka (urządzenie mechaniczne do nawijania folii) pracuje z szybkością 30-60 cm/min. Wytwarza się folie dmuchane o rozmaitej grubości, zależnie od życzenia, zmieniając szybkość oraz wydmuchiwanie pęcherza.
Wytłoczoną folię polimerową z fluorosulfonylowego kopolimeru 84K3023 o grubości 127 mikrometrów umieszcza się na folii, na stronie powleczonej, po czym prasuje się jak wyżej opisano, z tą różnicą, że stosuje się ciśnienie 4613 kPa. Tę dwuwarstwową folię poddaje się hydrolizie w wodnym 25% wagowych roztworze wodorotlenku sodowego w ciągu 16 godzin, w temperaturze 90°C. W procesie tym folia zostaje wytrawiona. Powstałą dwuwarstwową folię umieszcza się w elektrolizerze badawczym (takim samym, jak opisano w powyższym przykładzie III) z polimerem 83P019 od strony przedziału katodowego. Po upływie 2 dni przeprowadzenia operacji otrzymuje się następujące wyniki.
Stwierdzono, że napięcie w elektrolizerze wynosi 3,20 V, wydajność prądowa przy wytwarzaniu ługu wynosi 91,5% wagowych, a stężenie ługu 12,56% wagowych. Analizuje się stężenie chlorku sodowego w ługu. Stwierdzono, że wynosi ono 940 części na milion. Oblicza się energię pobraną przez elektrolizer. Wynosi ona 2211 kilowatogodzin/1000 kg ługu.
Przykład VI. Wytwarza się kopolimer CF2—CF2 i CF2 = CFOCF2CF2SO2F o ciężarze równoważnikowym 850 w sposób następujący. Dodaje się 784 g CF2 = CFOCF2CF2SO2F do 4700 g wody, J z której usunięto tlen, zawierającej 25 g NH4O2CC7F15,18,9 g Na2HPO4 · 7 H2O, 15,6g NaH2PO4 * H2O i 4 g (NH4)2S2O8, pod nadciśnieniem tetrafluoroetylenu 1323 kPa, w tempe14
151 292 raturze 60°C w ciągu 88 minut. Reaktor odgazowuje się przy ogrzewaniu i pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia resztkowych monomerów. Zawartość reaktora zamraża się, rozmraża i energicznie przemywa w celu usunięcia resztkowych soli i mydła. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem przygotowuje się roztwór klejący za pomocą umieszczenia 35 g polimeru wytworzonego sposobem wyżej opisanym w laboratoryjnym jednokondygnacjowym młynie walcowym Norton Jar Mili przy 290 obr./min. z 315 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu. Otrzymaną mieszaninę miesza się przez noc w młynie kulowym w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym. Dyspergator poddaje się analizie. Stwierdzono, że zawiera on 10% wagowyeh substancji stałych.
Do otrzymanej tak miękkiej pasty dodaje się 300 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu i uruchamia się młyn na dodatkowe 3 godziny. W utworzonej w wyniku tego dyspersji stwierdza się zawartość 10% wagowyeh polimeru.
Z zapasu materiału politetrafluoroetylenowego (materiał tkany tak jak rodzaj gazy, stanowiący materiał politetrafluoroetylenowy Prodesco 24 X 24) wycina się koło o średnicy około 15 cm i zamocowuje w obręczy zaciskowej. Obręcz i materiał zanurza się w kompozycji klejącej przygotowanej, jak wyżej opisano. Następnie obręcz i materiał wyjmuje się z kompozycji klejącej i strząsa jej nadmiar. Dopuszcza się do wyschnięcia materiału powleczonego na powietrzu, po czym umieszcza się go w piecu muflowym i utrzymuje się w temperaturze 225°C w ciągu minuty.
Klejony materiał politetrafluoroetylenowy jest dobrze wysycony kompozycją i ma dobry „chwyt w porównaniu z wiotkim materiałem przed operacją klejenia. Nici, które zwykle wykazują tendencję do przesuwania się w trakcie manipulowania, są skutecznie utrzymywane na miejscu i materiał politetrafluoroetylenowy łatwo wyjmuje się z obręczy.
Przykład VII. Wytwarza się kopolimer CF2 = CF2 i CF2 = CFOCF2CF2SO2F o ciężarze równoważnikowym 850, zgodnie z takim samym sposobem postępowania, jak zamieszczony został w powyższym przykładzie VI.
Stwierdzono, że materiał politetrafluoroetylenowy, otrzymany w taki sam sposób, jak w powyższym przykładzie VI, ma dobry „chwyt (w myśl terminologii dotyczącej materiałów tekstylnych) w porównaniu z wiotkim materiałem przed operacją klejenia.
Klejony materiał politetrafluoroetylenowy umieszcza się na membranie jonowymiennej w postaci folii z kopolimeru estru karboksylowego eteru winylowego i tetrafluoroetylenu, którym powleczono folię aluminiową o grubości 38,1 mikrometra. Materiał spieka się przy użyciu arkusza z gumy silikonowej. Arkusze umieszcza się między płytami fotograficznymi i tkaniną szklaną powleczoną politetrafluoroetylenem i ściska w prasie hydraulicznej z ogrzewaniem w temperaturze 250°C, stosując siłę 5 Mg w ciągu 5 minut.
Membranę z przyłączoną tkaniną politetrafluoroetylenową umieszcza się w wodnym 25% wagowyeh roztworze wodorotlenku sodowego w temperaturze pokojowej w celu usunięcia folii aluminiowej. Membranę sprawdza się pod mikroskopem optycznym. Stwierdzono doskonałe związanie i przyleganie materiału politetrafluoroetylenowego do membrany bez wykrywalnych dziur.
Przykład VIII. Wytwarza się kopolimer estru karboksylowego eteru winylowego i tetrafluoroetylenu o ciężarze równoważnikowym 847 jako 10% wagowo dyspersję w BrCF2CF2Br. Dyspersję tę stosuje się do powlekania folii aluminiowej. Następnie folię prasuje się, stosując siłę 2 Mg w temperaturze 250°C w ciągu 5 minut. Folię od strony powlekanej, prasuje się następnie z 10 X 10 cm kawałkiem fluorosulfonylowego kopolimeru eteru winylowego (o grubości 0,1 mm), o ciężarze równoważnikowym 830, w tych samych warunkach dotyczących prasowania. Folię odwraca się na stronę fluorosulfonylową i umieszcza się na niej tkaninę politetrafluoroetylenową, którą klejono fluorosulfonylową dyspersją polimeru o ciężarze równoważnikowym 850 (10% wag. w BrCF2CF2Br). Politetrafluoroetylen spieka się przy użyciu arkusza gumy silikonowej i umieszcza się między arkuszami tkaniny szklanej powleczonej politetrafluoroetylenem i płytami fotograficznymi. Cały zestaw prasuje się w ciągu 35 minut w temperaturze 250°C, stosując siłę 2 Mg. Przerywa się ogrzewanie i wzmocnioną membranę wyjmuje się z prasy, gdy temperatura osiągnie poziom 200°C. Następnie membranę umieszcza się w wodnym 25% wagowym roztworze wodorotlenku sodowego w temperaturze pokojowej w celu usunięcia folii aluminiowej.
151 292
Przykład IX. Kawałek folii aluminiowej powleka się kopolimerem estru karboksylowego o ciężarze równoważnikowym 856. Warstwę tego polimeru powleka się następnie kopolimerem fluorosulfonylowym o ciężarze równoważnikowym 850. Powleczoną folię umieszcza się stroną polimerową w dół na wierzchu klejonej tkaniny politetrafluoroetylenowej (Prodesco Inc., materiał tkany tak jak rodzaj gazy, 12 X12), którą z kolei umieszcza się na stole próżniowym. Zmniejsza się ciśnienie i stół umieszcza się pod ogrzaną płytą w ciągu około 4 minut w temperaturze około 250°C. Tkanina politetrafluoroetylenową zostaje ściśle związana ze wzmacniąjącą warstwą polimeni.
Przykład X. Arkusz folii aluminiowej o grubości 0,05 mm, ciągmonej na miękko, wytrawia się za pomocą tlenku glinowego (ziarno 300), aby nadać powierzchni folii aluminiowej nieregularne, ostro zarysowane nierówności. Prowadzi to do pozostawienia niektórych cząstek zagłębionych w folii.
Do powleczenia arkusza folii aluminiowej przygotowanego sposobem wyżej opisanym używa się lepkiej dyspersji wytworzonej zgodnie ze sposobem podanym w powyższym przykładzie IV. Powłokę stapia się w ciągu 5 minut w temperaturze 250°C i proces powlekania powtarza się tyle razy, ile trzeba do utworzenia na folii powłoki o grubości 0,02 mm. Powleczoną stronę folii styka się 1 z folią o grubości 0,1 mm z polimeru o ciężarze równoważnikowym 850 wytworzonego zgodnie ze sposobem podanym w powyższym przykładzie VI.
Wysuszony polimer wytłacza się w temperaturze 260-288°C z użyciem wytłaczarki ślimakowej Haake Rheomex 254 ze stali nierdzewnej oraz dyszy 15 cm Przy szczelinie 0,5 mm wyciąga się w dół folię o grubości 0,1-0,13 mm i oziębia na nieogrzewanym walcu ze stali nierdzewnej. Próbki folii wylewanej oczyszcza się za pomocą odtłuszczenia acetonem i suszy na powietrzu.
Tak przygotowaną powleczoną folię aluminiową i folię jak wyżej umieszcza się między dwoma arkuszami tkaniny szklanej powleczonej politetrafluoroetylenem i, z kolei, między dwiema płytami fotograficznymi. Złożony przekładaniec prasuje się następnie w ciągu 5 minut pod ciśnieniem 5512 kPa w temperaturze 250°C w prasie hydraulicznej z ogrzewaniem. Kompozytową folię wraz z folią wyjmuje się następnie z prasy i umieszcza w kąpieli stanowiącej wodny 25% wag. roztwór wodorotlenku sodowego, w temperaturze 70°C, w ciągu 4 godzin, w celu usunięcia folii i zhydrolizowania folii. Folia membranowa znajduje się teraz w formie sodowej i nadaje się do użycia w elektrolizerze chlor-ług z minimalnym odstępem solankowym.
Sprawdzenie powierzchni w mikroskopie optycznym wykazuje szorstkość subtelnie rozczłonkowaną z ostrymi punktami niektórych częstek-ziaren przylegającymi do punktów tam, gdzie one pozostały po strawieniu folii.
Badawczy elektrolizer chlor-ług skonstruowano w celu badania tak utworzonej membrany jonowymiennej. Elektrolizer ma eksponowaną powierzchnię elektrodową 56 cm2 z tytanowym przedziałem anodowym i pleksiglasowym przedziałem katodowym. Anoda jest ekspandowaną elektrodą metalową powleczoną tlenkiem rutenu. Katodę stosuje się z elektrokatalizatorem na powierzchni. Do przedziału anodowego wprowadza się 20% wagowy roztwór chlorku sodowego, a do przedziału katodowego wodę. Między elektrodami przepuszcza się prąd stały o natężeniu 0,3 ampera/cm2 powierzchni elektrody. Membranę umieszcza się między elektrodami i umocowuje między dwiema połówkami elektrolizera z wylotem gazu i przelewem z każdej połówki. Membrana w badawczym elektrolizerze chlor-ług dobrze spełnia swoją rolę.
Przykład XI. Wytwarza się folię sposobem opisanym w powyższym przykładzie IV, o ciężarze równoważnikowym 974.
Wytwarza się kompozycję stanowiącą dyspersję polimeru estru karboksylowego o ciężarze równoważnikowym 856 przez zmieszanie 49 g polimeru z 307 g 1,2-dibromotetrafluoroetylenu. Kompozycji tej używa się do powlekania folii wytworzonej jak wyżej opisano przez zanurzenie folii w kompozycji. Powleczoną folię prasuje się w ciągu 5 minut w temperaturze 250°C w prasie z ogrzewaniem, pod ciśnieniem 2756 kPa między spiekającymi arkuszami politetrafluoroetylenu wzmocnionego włóknem szklanym, które z kolei umieszcza się między płytami fotograficznymi.
Następnie arkusze spiekające usuwa się i folię kompozytową poddaje się hydrolizie w wodnym 25% wagowym roztworze wodorotlenku sodowego w ciągu 4 godzin.
Membranę kompozytową stosuje się w elektrolizerze chlor-ług z polimerem karboksylowym od strony katodowej elektrolizera. Spełnia ona swoją rolę nadzwyczaj dobrze.
Przykład XII. Wytwarza się kopolimer CF2 = CF2 i CF2 = CFOCF2CF2COOCH3 w następujący sposób.
Dodaje się 50 g CF2 = CFOCF2CF2COOCH3 do 250 g wody, z której usunięto tlen, zawierającej 3 g NH4O2CC7F15,1,5 g Na2HP04 · 7 H2O i 1,0 g NaH2PC>4 · H2O w reaktorze szklanym, przy mieszaniu z szybkością 800 obr./min. Następnie do reaktora wstrzykuje się 50 ml wody, z której usunięto tlen, zawierającej 0,05 g (NH4)2S2Oe i reaktor utrzymuje się pod nadciśnieniem tetrafluoroetylenu 1516 kPa w temperaturze 50°C w ciągu 180 minut. Reaktor odgazowuje się i zawartość jego zakwasza przy użyciu 50 ml 6 NHC1 w celu skoagulowania lateksu i spowodowania wydzielenia się polimeru z emulsji.Polimer odsączą się, przemywa energicznie w celu usunięcia substancji nieorganicznych, mydła i resztkowych monomerów, a następnie suszy pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 85°C. Wysuszony polimer ważył 99,2 g i na podstawie miareczkowania stwierdzono, że ma on ciężar równoważnikowy 856.
Wytwarza się dyspersję polimeru . estru karboksylowego o ciężarze równoważnikowym 856 przez zmieszanie około 49 g polimeru z około 304 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu. Polimer wytwarza się zgodnie ze sposobem opisanym w powyższym przykładzie VI. Ma on ciężar równoważnikowy 850.
g polimeru przeprowadza się w drugą dyspersję stosując 270 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu. Dyspersją powleka się folię aluminiową i całość ogrzewa do temperatury 300°C w ciągu minuty. Stadia powlekania i ogrzewania powtarza się aż do uzyskania powłoki o grubości 0,1 mm.
Kawałek folii aluminiowej powleka się dyspersją kopolimeru estru karboksylowego o ciężarze równoważnikowym 856. Dopuszcza się do wyschnięcia dyspergatora na powietrzu i powleczoną folię stapia się w ciągu minuty w temperaturze 250°C między arkuszami tkaniny szklanej pokrytej politetrafluoroetylenem. Proces powtarza się aż do skonstruowania folii o grubości 0,025 mm. Folię kopolimeru estru karboksylowego na folii aluminiowej powleka się następnie w podobny sposób dyspersją kopolimeru fluorosulfonylowego o ciężarze równoważnikowym 850 w celu wytworzenia folii kopolimeru fluorosulfonylowego, aż do uzyskania całkowitej grubości obu połączonych folii 0,13 mm. Powleczoną folię umieszcza się powleczoną stroną w dół na wierzchu klejonej tkaniny politetrafluoroetylenowej (Prodesco Inc., materiał tkany tak jak rodzaj gazy, 12X12), którą z kolei umieszcza się na stole próżniowym. Ciśnienie obniża się i stół umieszcza się pod ogrzewaną płytą na 4 minuty w temperaturze 250°C. Tkanina politetrafluoroetylenowa zostaje trwale związana ze wzmacniającą warstwą polimeru.
Przykład XIII. Wytwarza się pierwszy polimer o ciężarze równoważnikowym 850 zgodnie ze sposobem przedstawionym w powyższym przykładzie VI.
g pierwszego polimeru przeprowadza się w dyspersję z użyciem 270 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu. Dyspersją tą pokrywa się folię aluminiową i ogrzewa do temperatury 300°C w ciągu minuty. Stadia powlekania i ogrzewania powtarza się aż do uzyskania powłoki o grubości 0,1 mm.
Następnie wytwarza się d,rugi kopolimer zgodnie ze sposobem podanym w powyższym przykładzie II. Jest to kopolimer CF2 = CF2 i CF2 = CFOCF2CF2SO2F o ciężarze równoważnikowym 1144. Po wysuszeniu polimeru pod zmniejszonym ciśnieniem wytwarza się drugą dyspersję za pomocą umieszczenia 56 g polimeru w Norton Jar Mili ze 168 g 1,2-dibromotetrafłuoroetanu. Mieszaninę tę miesza się w młynie kulowym przez noc w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym.
Do otrzymanej tak miękkiej pasty dodaje się 300 g 1,2-dibromotetrafluoroetanu, po czym uruchamia się młyn na dalsze 3 godziny. W utworzonej w wyniku tego dyspersji stwierdza się zawartość 12,5% wag. polimeru. Otrzymaną mieszaniną powleka się arkusz folii aluminiowej o grubości około 38 mikrometrów przez zanurzenie folii, której nadaje się kształt koperty lub torebki, w dyspersji. Pozwala się na wyschnięcie powleczonej folii na powietrzu. Tak więc, dyspergator wyparowuje z dyspersji w temperaturze otoczenia.
Folię aluminiową powleczoną drugim kopolimerem ogrzewa się do temperatury 300°C w piecu muflowym w ciągu minuty w celu stopienia polimeru w folię w bardziej jednolitej postaci.
Stwierdzono, że wytworzona folia jest folią ciągłą. Ma ona grubość 12,7 mikrometra.
Proces zanurzania i ogrzewania powtarza się 5 razy aż do uzyskania folii z drugiego polimeru o grubości 0,0635 mm.
151 292
Powyższe dwie powleczone folie prasuje się razem, stroną powleczoną do powleczonej, w temperaturze 300°C i pod ciśnieniem 2756 kPa, w ciągu 3 minut. Utworzoną w wyniku tego dwuwarstwową membranę kompozytową poddaje się hydrolizie w wodnym 25% wag. roztworze wodorotlenku sodowego. Omawiana membrana funkcjonuje zadowalająco w badawczym elektrolizerze chlor-ług.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Kompozycja polimerów fluorowych składająca się z perfluorowanego polimeru zawierającego miejsca przekształcalne w grupy jonowymienne, rozpuszczonego w rozpuszczalniku (dyspergatorze), znamienna tym, że jako rozpuszczalnik (dyspergator) zawiera 1,2-dibromotetrafluoroetan o temperaturze wrzenia poniżej 110°C i parametrze rozpuszczalności w zakresie powyżej 7,1 do 7,5 hildebranda, a perfluorowany polimer występuje w kompozycji w stężeniu od 0,1 do 50% wagowych.
PL1986259815A 1985-05-31 1986-05-31 Novel fluoropolymer solutions. PL151292B1 (en)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73994385A 1985-05-31 1985-05-31
US73993685A 1985-05-31 1985-05-31
US73995585A 1985-05-31 1985-05-31
US73993185A 1985-05-31 1985-05-31
US74012285A 1985-05-31 1985-05-31
US06/739,734 US4784882A (en) 1985-05-31 1985-05-31 Method for forming composite polymer films
US06/739,956 US4650711A (en) 1985-05-31 1985-05-31 Method for sizing polytetrafluoroethylene fabrics
US06/739,934 US4650551A (en) 1985-05-31 1985-05-31 Supported ion exchange membrane films
US06/739,933 US4610762A (en) 1985-05-31 1985-05-31 Method for forming polymer films having bubble release surfaces

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL151292B1 true PL151292B1 (en) 1990-08-31

Family

ID=27578905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986259815A PL151292B1 (en) 1985-05-31 1986-05-31 Novel fluoropolymer solutions.

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0203577A3 (pl)
JP (4) JPH01272639A (pl)
KR (1) KR920001992B1 (pl)
AU (1) AU576681B2 (pl)
BR (1) BR8606704A (pl)
CS (1) CS269980B2 (pl)
DK (1) DK51487A (pl)
FI (1) FI871540A7 (pl)
HU (1) HUT44053A (pl)
PL (1) PL151292B1 (pl)
RU (1) RU1769760C (pl)
WO (1) WO1986007075A1 (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4883716A (en) * 1988-08-01 1989-11-28 Chemical Fabrics Corporation Method for manufacture of cast fluoropolymer-containing films at high productivity
DE4308369C2 (de) * 1993-03-16 2001-02-01 Gore & Ass Oleophob modifizierte mikroporöse Polymere
WO1995002447A1 (en) * 1993-07-16 1995-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Asymmetric membranes of polytetrafluoroethylene and their preparation
US5447636A (en) * 1993-12-14 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making reinforced ion exchange membranes
DE69622535T2 (de) * 1995-02-06 2003-03-20 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Amorphe tetrafluorethylen-hexafluoropropylen copolymere
CN1233267A (zh) 1996-10-15 1999-10-27 纳幕尔杜邦公司 含有高度氟化的离子交换聚合物颗粒的组合物
US5976380A (en) * 1997-05-01 1999-11-02 Millipore Corporation Article of manufacture including a surface modified membrane and process
US6354443B1 (en) 1997-05-01 2002-03-12 Millipore Corporation Surface modified porous membrane and process
US5928792A (en) * 1997-05-01 1999-07-27 Millipore Corporation Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer
GB2333993A (en) * 1997-11-13 1999-08-11 Nat Power Plc Production of stretched ion exchange membranes
GB9724022D0 (en) * 1997-11-13 1998-01-14 Nat Power Plc Production of stretched ion exchange membranes
JP3472498B2 (ja) 1999-01-27 2003-12-02 シャープ株式会社 データ転送装置、データ転送方法およびデータ転送プログラムを記録した媒体
EP1415365A4 (en) * 2001-07-13 2009-01-14 Univ Brown Res Found POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL AND OTHER APPLICATIONS
US7348088B2 (en) 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
CZ2004242A3 (cs) * 2004-02-16 2005-10-12 Miroslav Dohnal Způsob zhotovení membrán z anorganických materiálů nebo teplotně odolných polymerů žárovým nanášením
JP4543869B2 (ja) 2004-10-15 2010-09-15 株式会社デンソー 振動型角速度センサにおけるセンサ回路
US7648660B2 (en) * 2005-03-24 2010-01-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous coating process for composite membranes
EP1721657A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-15 SONY DEUTSCHLAND GmbH A method of fabricating a polymeric membrane having at least one pore
JP5989658B2 (ja) 2010-11-26 2016-09-07 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フッ素化イオン交換ポリマーの液体組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA929041A (en) * 1967-09-15 1973-06-26 The Robinson Waxed Paper Company Limited Processing of web material
DE2609462C3 (de) * 1976-03-08 1979-11-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere
US4036728A (en) * 1976-05-21 1977-07-19 Diamond Shamrock Corporation Converting a diaphragm electrolytic cell to a membrane electrolytic cell
JPS53144481A (en) * 1977-05-24 1978-12-15 Asahi Glass Co Ltd Method of joining fluorine contained cation exchange resin membrane
US4242396A (en) * 1977-10-20 1980-12-30 Imperial Chemical Industries Limited Films of thermoplastics materials having roughened surfaces
US4304799A (en) * 1979-04-26 1981-12-08 Dankese Joseph P Processes for making membranes
JPS55149336A (en) * 1979-05-11 1980-11-20 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer solution
US4348310A (en) * 1979-09-26 1982-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solutions of sulfonyl fluoride compounds and fluoropolymers
AU549907B2 (en) * 1980-06-11 1986-02-20 Dow Chemical Company, The Co-polymers of fluoro-vinyl ethers
US4414280A (en) * 1980-08-08 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes and composites from fluoropolymer solutions
US4360601A (en) * 1980-12-10 1982-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for extraction of fluorinated copolymers with fluorocarbons
US4341605A (en) * 1981-01-16 1982-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for cation permeable membrane with reinforcement fabric embedded therein and product thereof
US4386987A (en) * 1981-06-26 1983-06-07 Diamond Shamrock Corporation Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating
CA1208068A (en) * 1983-02-07 1986-07-22 Richard E. Rudin Coated pregelatinized starch and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0203577A2 (en) 1986-12-03
KR880700007A (ko) 1988-02-15
JPH0415306B2 (pl) 1992-03-17
JPH0662786B2 (ja) 1994-08-17
JPH01272639A (ja) 1989-10-31
AU576681B2 (en) 1988-09-01
JPH01301722A (ja) 1989-12-05
RU1769760C (ru) 1992-10-15
DK51487D0 (da) 1987-01-30
JPH06145370A (ja) 1994-05-24
FI871540A0 (fi) 1987-04-08
KR920001992B1 (ko) 1992-03-09
BR8606704A (pt) 1987-08-11
CS391986A2 (en) 1989-09-12
JPH0284567A (ja) 1990-03-26
CS269980B2 (en) 1990-05-14
HUT44053A (en) 1988-01-28
AU5950886A (en) 1986-12-24
FI871540A7 (fi) 1987-04-08
DK51487A (da) 1987-01-30
WO1986007075A1 (en) 1986-12-04
EP0203577A3 (en) 1988-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL151292B1 (en) Novel fluoropolymer solutions.
US4610762A (en) Method for forming polymer films having bubble release surfaces
CA1254824A (en) Supported ion exchange membrane films
US4433082A (en) Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
US4453991A (en) Process for making articles coated with a liquid composition of perfluorinated ion exchange resin
US5183545A (en) Electrolytic cell with composite, porous diaphragm
JPH04507112A (ja) 複合成形品、その応用と製法
US5356663A (en) Process for making and repairing ion exchange membranes and films
US4568441A (en) Solid polymer electrolyte membranes carrying gas-release particulates
US5288384A (en) Wetting of diaphragms
JPH04366137A (ja) 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜
WO1994016121A1 (en) Membrane-electrode structure for electrochemical cells
EP0680524B1 (en) Membrane-electrode structure for electrochemical cells
US4784882A (en) Method for forming composite polymer films
US5114515A (en) Method for forming polymer composite films using removable substrates
US5110385A (en) Method for forming polymer composite films using a removable substrate
JPS60149631A (ja) フツ素化イオン交換ポリマーの配向フイルムの製造方法
CA1265902A (en) Method for forming polymer composite films using removable substrates
CA1298927C (en) Fluoropolymer dispersions
EP0077325A1 (en) Method of making sheet or shaped cation exchange membrane
CA1267759A (en) Method for forming polymer composite films using a removable substrate
CA1289291C (en) Fluoropolymer solutions
JPH01217042A (ja) パーフルオロスルホネートイオノマー薄膜の製造方法
JPS58500570A (ja) 有孔陰極上へ陽イオン交換膜を形成する方法