JPH02845A - 感光材料とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
感光材料とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置Info
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- JPH02845A JPH02845A JP63317242A JP31724288A JPH02845A JP H02845 A JPH02845 A JP H02845A JP 63317242 A JP63317242 A JP 63317242A JP 31724288 A JP31724288 A JP 31724288A JP H02845 A JPH02845 A JP H02845A
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- photosensitive material
- image
- image forming
- silver
- photosensitive
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
- G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
- G03C8/4093—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver characterised by the apparatus used
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Photographic Developing Apparatuses (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は写真画像の記録に関し、特に感光性銀塩をトリ
が−として作用させ、還元剤の酸化体への変化に応じた
pH値値化化より粘着性が変化し画像を形成する感光材
料とそれを用いた画像形成方法及び装置に関する。
が−として作用させ、還元剤の酸化体への変化に応じた
pH値値化化より粘着性が変化し画像を形成する感光材
料とそれを用いた画像形成方法及び装置に関する。
感光性銀塩をトリガーとして作用させながら、顕像化時
の還元剤や酸化体への変化を利用した乾式処理による画
像形成方法が、特開昭62−70836号公報などで明
らかにされている。かかる方法では還元体(未露光部)
と酸化体(露光部)とのビニル系モノマーに対する重合
禁止作用の差がポリマー画像の形成に利用されている。
の還元剤や酸化体への変化を利用した乾式処理による画
像形成方法が、特開昭62−70836号公報などで明
らかにされている。かかる方法では還元体(未露光部)
と酸化体(露光部)とのビニル系モノマーに対する重合
禁止作用の差がポリマー画像の形成に利用されている。
しかしながら、上述したポリマー画像の形成法は、加熱
によるビニル系モノマーの重合過程が含まれているため
、画像形成工程が複雑となり、又装置が大型化する問題
点があった。さらに、上述の方法ではビニル系モノマー
の存在が必須となっているが、かかるビニル系モノマー
が長期に亘って感光材料中で安定に存在することができ
ないため、感光材料の経時における安定性を悪くする問
題点があった。
によるビニル系モノマーの重合過程が含まれているため
、画像形成工程が複雑となり、又装置が大型化する問題
点があった。さらに、上述の方法ではビニル系モノマー
の存在が必須となっているが、かかるビニル系モノマー
が長期に亘って感光材料中で安定に存在することができ
ないため、感光材料の経時における安定性を悪くする問
題点があった。
本発明の目的は、前述の問題点を解消し、特に感光材料
及びその記録物の経時における安定性を改善した感光材
料を提供することにある。
及びその記録物の経時における安定性を改善した感光材
料を提供することにある。
本発明の他の目的は、画像形成工程が簡易化され、しか
も鮮明な画像パターンの得られる画像形成方法及び画像
形成装置を提供することにある。
も鮮明な画像パターンの得られる画像形成方法及び画像
形成装置を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、下記感光材料(1)、下記画像形成方法(2
)、(3)及び下記画像形成装置(4)である。
)、(3)及び下記画像形成装置(4)である。
(1)感光性且つ熱現像性要素とポリマーとを含有し、
pH値の変化により粘着性が付与されることを特徴とす
る感光材料。
pH値の変化により粘着性が付与されることを特徴とす
る感光材料。
(2) (a)感光性且つ熱現像性要素とポリマーとを
含有し、pH値の変化により粘着性が付与される感光材
料に画像露光する過程と、(b)該感光材料を加熱する
過程及び(c)画像露光部又は画像未露光部を被転写体
に転写する過程とを有することを特徴とする画像形成方
法。
含有し、pH値の変化により粘着性が付与される感光材
料に画像露光する過程と、(b)該感光材料を加熱する
過程及び(c)画像露光部又は画像未露光部を被転写体
に転写する過程とを有することを特徴とする画像形成方
法。
(3)(a)感光材料に画像露光する過程と、(b)該
感光材料を加熱する過程と、(c)前記感光材料に通電
を施す過程及び(d)画像露光部又は画像未露光部を被
転写体に転写する過程とを有することを特徴とする画像
形成方法。
感光材料を加熱する過程と、(c)前記感光材料に通電
を施す過程及び(d)画像露光部又は画像未露光部を被
転写体に転写する過程とを有することを特徴とする画像
形成方法。
(4)(a)感光材料に画像露光を施す画像露光手段と
、(b)該感光材料を加熱する手段と、(c)前記感光
材料に通電を施す通電手段及び(d)画像露光部又は画
像未露光部を被転写体に転写する転写手段とを有するこ
とを特徴とする画像形成装置。
、(b)該感光材料を加熱する手段と、(c)前記感光
材料に通電を施す通電手段及び(d)画像露光部又は画
像未露光部を被転写体に転写する転写手段とを有するこ
とを特徴とする画像形成装置。
ここで、「感光性且つ熱現像性要素」とは、少な(とも
感光性銀塩と還元剤とから構成されるものであって、感
光性銀塩に対して画像露光によって潜像を形成し、還元
剤の存在下で加熱することによって、銀像と還元剤の酸
化体を形成することができる。
感光性銀塩と還元剤とから構成されるものであって、感
光性銀塩に対して画像露光によって潜像を形成し、還元
剤の存在下で加熱することによって、銀像と還元剤の酸
化体を形成することができる。
本発明の感光材料は上記の如(、少なくとも感光性銀塩
、還元剤及び上記ポリマーを必須の成分としており、元
々非粘着性の感光材料であって、粘着度の変化は、銀画
像を形成する時に、画像露光部においてpH値が酸性側
に変化し、これによってポリマーの粘着度が高粘着性に
変化することに基づいている。
、還元剤及び上記ポリマーを必須の成分としており、元
々非粘着性の感光材料であって、粘着度の変化は、銀画
像を形成する時に、画像露光部においてpH値が酸性側
に変化し、これによってポリマーの粘着度が高粘着性に
変化することに基づいている。
例えば、未露光時に於いて本発明の感光性材料は、その
画像形成面上に、5cmX5cm、厚さ1cmのアルミ
箔を(精秤した後)静かに乗せ、そのまま温度25℃、
湿度60%の雰囲気中で1分間放置した後、上記アルミ
箔を静かに剥離して、該アルミ箔を迅速に精秤し、アル
ミ箔の重量増加量を求める。この場合に、本発明の感光
材料は、固形成分が上記アルミ箔片に実質的に転写せず
、且つ該アルミ箔の重量増加量が0〜loomg、(更
には0〜l Om g )の程度であることが好ましい
。
画像形成面上に、5cmX5cm、厚さ1cmのアルミ
箔を(精秤した後)静かに乗せ、そのまま温度25℃、
湿度60%の雰囲気中で1分間放置した後、上記アルミ
箔を静かに剥離して、該アルミ箔を迅速に精秤し、アル
ミ箔の重量増加量を求める。この場合に、本発明の感光
材料は、固形成分が上記アルミ箔片に実質的に転写せず
、且つ該アルミ箔の重量増加量が0〜loomg、(更
には0〜l Om g )の程度であることが好ましい
。
即ち、本発明の感光材料に於いて、非粘着性であるとは
、上記試験に於いて、アルミ箔の重量増加量が0〜10
0 m gの範囲にあることを意味し、粘着性であると
は、上記試験に於いて、アルミ箔の重量増加がloOm
gを越えることを意味する。
、上記試験に於いて、アルミ箔の重量増加量が0〜10
0 m gの範囲にあることを意味し、粘着性であると
は、上記試験に於いて、アルミ箔の重量増加がloOm
gを越えることを意味する。
本発明の感光材料の非粘着性が、上述した程度より弱い
と、pH値未変化部、即ち、画像未露光部の非転写媒体
への転写が実用上無視できない程度となり、画像品位が
低下する。
と、pH値未変化部、即ち、画像未露光部の非転写媒体
への転写が実用上無視できない程度となり、画像品位が
低下する。
更には、感光材料の保存時に於いて、耐ブロッキング性
に劣る等の欠点を生じる。
に劣る等の欠点を生じる。
本発明の感光材料で用いる感光性銀塩としては、塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化、銀、
塩沃臭化銀などのハロゲン化銀や脂肪酸銀、芳香族カル
ボン酸銀、メルカプト基若くはチオン基をもつ化合物の
銀塩などの有機銀塩を挙げることができる。上述の有機
銀塩は光に対して比較的安定な銀塩であるが、微1のハ
ロゲン化銀の存在下で含有還元剤を酸化させ、有機銀塩
自体は銀に還元される。具体的な有機銀塩としては、ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀、ラウリン酸銀、マレイン酸
銀、アジピン酸銀などの脂肪酸銀、安息香酸銀、フタル
酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀などの芳香族カル
ボン酸銀、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4
−トリアゾール銀、2−メルカプトベンゾイミダゾール
銀などのメルカプト基又はチオン基をもつ化合物の銀塩
を用いることができる。
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化、銀、
塩沃臭化銀などのハロゲン化銀や脂肪酸銀、芳香族カル
ボン酸銀、メルカプト基若くはチオン基をもつ化合物の
銀塩などの有機銀塩を挙げることができる。上述の有機
銀塩は光に対して比較的安定な銀塩であるが、微1のハ
ロゲン化銀の存在下で含有還元剤を酸化させ、有機銀塩
自体は銀に還元される。具体的な有機銀塩としては、ベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀、ラウリン酸銀、マレイン酸
銀、アジピン酸銀などの脂肪酸銀、安息香酸銀、フタル
酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀などの芳香族カル
ボン酸銀、3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4
−トリアゾール銀、2−メルカプトベンゾイミダゾール
銀などのメルカプト基又はチオン基をもつ化合物の銀塩
を用いることができる。
本発明で用いる還元剤としては、ハロゲン化銀の現像に
用いられる公知の化合物でよい。具体的には、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドン誘導体、アミノフェノール誘導
体やポリヒドロキシベンゼン誘導体が好適で、好ましい
還元剤の具体例を挙げると、1−フェニル−3−ピラゾ
リドン(フェニドン)、4−メチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン、4−エチル−1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、5−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリド
ン、5−フェニル−3−ピラゾリドン、5,5−ジメチ
ル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4,4−ジヒド
ロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン、4.5−ジメチル−1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−メトキシフェニル−3−ピラゾリ
ドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、2−ヒドロ
キシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン等のピラ
ゾリドン誘導体、p(またはmまたは0)−アミノフェ
ノール、2.6−ジクロル−p−アミノフェノール、2
.6−ジメチル−p−アミノフェノール、3,5−ジメ
チル−p−アミノフェノール等のアミノフェノール誘導
体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコー
ル、p−tert−ブチルカテコール、クロロハイドロ
キノン、p−メトキシフェノール等のポリヒドロキシベ
ンゼンやアルコキシフェノール類、p−アニシジン、0
−アニシジン、o(またはmまたはp)フェニレンジア
ミン、2.4− )リレンジアミン、3.4−トリレン
ジアミン等である。
用いられる公知の化合物でよい。具体的には、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドン誘導体、アミノフェノール誘導
体やポリヒドロキシベンゼン誘導体が好適で、好ましい
還元剤の具体例を挙げると、1−フェニル−3−ピラゾ
リドン(フェニドン)、4−メチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン、4−エチル−1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、5−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリド
ン、5−フェニル−3−ピラゾリドン、5,5−ジメチ
ル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4,4−ジヒド
ロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン、4−
メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン、4.5−ジメチル−1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−メトキシフェニル−3−ピラゾリ
ドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、2−ヒドロ
キシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン等のピラ
ゾリドン誘導体、p(またはmまたは0)−アミノフェ
ノール、2.6−ジクロル−p−アミノフェノール、2
.6−ジメチル−p−アミノフェノール、3,5−ジメ
チル−p−アミノフェノール等のアミノフェノール誘導
体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコー
ル、p−tert−ブチルカテコール、クロロハイドロ
キノン、p−メトキシフェノール等のポリヒドロキシベ
ンゼンやアルコキシフェノール類、p−アニシジン、0
−アニシジン、o(またはmまたはp)フェニレンジア
ミン、2.4− )リレンジアミン、3.4−トリレン
ジアミン等である。
前述した粘着度がpH値に応じて可変するポリマー(p
H値が酸性側に変化すると、高粘着性の粘着性に変化す
るポリマー)としては、架橋構造をもつポリマー又は電
解質ポリマー又は吸水フィラーを混合した前記ポリマー
及び全てのポリマーを用いることができる。
H値が酸性側に変化すると、高粘着性の粘着性に変化す
るポリマー)としては、架橋構造をもつポリマー又は電
解質ポリマー又は吸水フィラーを混合した前記ポリマー
及び全てのポリマーを用いることができる。
即ち、これらのポリマーと溶媒(分散液媒体)とを含有
した上記感光材料に於いてはpH値値化化より、ポリマ
ーの架橋構造の少なくとも一部が変化ないし破壊されて
、ゲル的な状態から、(可逆的に)ゾル的な状態となっ
て、少なくとも感光材料表面、或いはその内部にpH値
値化化応じた粘着性が付与される。またはpH変化によ
り高分子電解質の解離状態が変化して、pH変化に応じ
た粘着性が付与される。
した上記感光材料に於いてはpH値値化化より、ポリマ
ーの架橋構造の少なくとも一部が変化ないし破壊されて
、ゲル的な状態から、(可逆的に)ゾル的な状態となっ
て、少なくとも感光材料表面、或いはその内部にpH値
値化化応じた粘着性が付与される。またはpH変化によ
り高分子電解質の解離状態が変化して、pH変化に応じ
た粘着性が付与される。
また、pH値値化化より、含水ゲルの含水量が減少して
、粘着性が付与されるが、この場合、より効果的には吸
水フィラーを含有してお(ことが望ましい。
、粘着性が付与されるが、この場合、より効果的には吸
水フィラーを含有してお(ことが望ましい。
上述した架橋構造をもつポリマーとしては、それ自体で
架橋構造をもつことが可能なポリマー、あるいは架橋剤
の存在下で架橋構造をもっことが可能なポリマーの何れ
も用いることができる。かかる「架橋構造」とは、「橋
かけ結合」を有する三次元的な構造を言い、「橋かけ結
合」は共有結合、イオン結合、水素結合やファンデル・
ワールス結合の少なくとも1つの結合によって結合され
ている。
架橋構造をもつことが可能なポリマー、あるいは架橋剤
の存在下で架橋構造をもっことが可能なポリマーの何れ
も用いることができる。かかる「架橋構造」とは、「橋
かけ結合」を有する三次元的な構造を言い、「橋かけ結
合」は共有結合、イオン結合、水素結合やファンデル・
ワールス結合の少なくとも1つの結合によって結合され
ている。
上述した架橋構造をもつポリマーとしては、親水性の(
天然ないし合成)ポリマー等が好ましく用いられる。
天然ないし合成)ポリマー等が好ましく用いられる。
このような親水性ポリマーとしては、例えばグアーガム
、ローカストビーンガム、アラビアガム、タラガント、
カラギナン、ペクチン、マンナン、デンプン等の植物系
ポリマー;キサンタンガム、デキストリン、サクシノグ
ルカン、カードラン等の微生物系ポリマー;ゼラチン、
カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系ポリマー
:メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース系ポリマー、あるいは可
溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデン
プン等のデンプン系ポリマー、アルギン酸プロピレング
リコール、アルギン酸塩等のアルギン酸系ポリマー、そ
の他多糖類系の誘導体等の半合成ポリマー;ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル
エーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸
ナトリウム等のビニル系ポリマー;その他ポリエチレン
グリコール、酸化エチレン、酸化プロピレンブロック共
重合体等の合成ポリマー等が単独であるいは必要に応じ
て2種以上組み合わせて好ましく用いられる。
、ローカストビーンガム、アラビアガム、タラガント、
カラギナン、ペクチン、マンナン、デンプン等の植物系
ポリマー;キサンタンガム、デキストリン、サクシノグ
ルカン、カードラン等の微生物系ポリマー;ゼラチン、
カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系ポリマー
:メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース系ポリマー、あるいは可
溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデン
プン等のデンプン系ポリマー、アルギン酸プロピレング
リコール、アルギン酸塩等のアルギン酸系ポリマー、そ
の他多糖類系の誘導体等の半合成ポリマー;ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル
エーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸
ナトリウム等のビニル系ポリマー;その他ポリエチレン
グリコール、酸化エチレン、酸化プロピレンブロック共
重合体等の合成ポリマー等が単独であるいは必要に応じ
て2種以上組み合わせて好ましく用いられる。
上述した架橋剤としては、イオン性架橋剤や共有結合性
架橋剤が用いられ、具体的なイオン性架橋剤としては、
Cu5O4等の種々の塩類;ホウ砂、ホウ酸等のホウ酸
源化合物(水中でホウ酸イオンを生成可能な化合物)等
が好適に使用しうる。これらのイオン性架橋剤を用いた
場合、電気化学反応(電子の授受)ないしpH変化によ
りインクに選択的な粘着性を付与することが容易となる
ため、パターン状エネルギーの消費抑制の点から好まし
い。
架橋剤が用いられ、具体的なイオン性架橋剤としては、
Cu5O4等の種々の塩類;ホウ砂、ホウ酸等のホウ酸
源化合物(水中でホウ酸イオンを生成可能な化合物)等
が好適に使用しうる。これらのイオン性架橋剤を用いた
場合、電気化学反応(電子の授受)ないしpH変化によ
りインクに選択的な粘着性を付与することが容易となる
ため、パターン状エネルギーの消費抑制の点から好まし
い。
これらのイオン性架橋剤は、架橋構造物質100部に対
して、0.05〜3部(更には0.1〜1.5部)使用
することが好ましい。
して、0.05〜3部(更には0.1〜1.5部)使用
することが好ましい。
また、共有結合性架橋剤としては、グリオキザール、ジ
アルデヒドベンゼン等があげられる。
アルデヒドベンゼン等があげられる。
本発明で用いる感光材料を任意の色調にしたい場合は、
一般に印刷、記録の分野等で着色剤として用いられる染
料、顔料類が好適に使用できる。これらの着色剤は塗布
液中に溶解或いは分散させて用いればよい。この着色剤
はインク全体の重量を基準として、0.5〜20%含有
させることが好ましい。
一般に印刷、記録の分野等で着色剤として用いられる染
料、顔料類が好適に使用できる。これらの着色剤は塗布
液中に溶解或いは分散させて用いればよい。この着色剤
はインク全体の重量を基準として、0.5〜20%含有
させることが好ましい。
また、塗布液のpHを調整する目的で塩基性成分を添加
する場合は、Na0HSKOH,Na2 Co 3その
他の強・弱塩基を適宜添加してもよい。
する場合は、Na0HSKOH,Na2 Co 3その
他の強・弱塩基を適宜添加してもよい。
更に、塗布液の導電性を調整する目的で、NaCl 。
LiCj!、KCj!等の塩類を添加してもよい。
また、塗布液の粘弾性を調整する目的で、シリカ、カー
ボンブラックなどの微粉末充填剤を適宜添加してもよい
。
ボンブラックなどの微粉末充填剤を適宜添加してもよい
。
又、上述のポリマーは液体分散媒に分散させて用いるの
が好ましい。具体的に水あるいは有機分散媒としてN−
メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ホルム
アミド、炭酸エチレン、アセトアミド、スクシノニトル
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、グリセリン、1
.2−エタンジオール(エチレングリコール)、フルフ
リルアルコール、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、N−メチ
ルピロリドン、l、2−プロパンジオール(プロピレン
グリコール)、ジエチレングリコール、2−エトキシエ
タノール、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(ヘキ
サメチルリン酸トリアミド)、2−ニトロプロパン、ニ
トロエタン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネ
ート、トリエチレングリコール、1,2.6−ヘキサン
ドリオール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリ
コール等の親水性分散媒があげられるが、熱論これらに
限定されるものではない。
が好ましい。具体的に水あるいは有機分散媒としてN−
メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ホルム
アミド、炭酸エチレン、アセトアミド、スクシノニトル
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、グリセリン、1
.2−エタンジオール(エチレングリコール)、フルフ
リルアルコール、N、N−ジメチルアセトアミド、N、
N−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、N−メチ
ルピロリドン、l、2−プロパンジオール(プロピレン
グリコール)、ジエチレングリコール、2−エトキシエ
タノール、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(ヘキ
サメチルリン酸トリアミド)、2−ニトロプロパン、ニ
トロエタン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネ
ート、トリエチレングリコール、1,2.6−ヘキサン
ドリオール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリ
コール等の親水性分散媒があげられるが、熱論これらに
限定されるものではない。
上述した有機分散媒の中でも、多価アルコール類(特に
グリコール類)、又はこれらの誘導体(ニーチル、エス
テル誘導体等)が、分散媒自体の安全性および/又は化
学的安定性の点から好ましく用いられる。
グリコール類)、又はこれらの誘導体(ニーチル、エス
テル誘導体等)が、分散媒自体の安全性および/又は化
学的安定性の点から好ましく用いられる。
これらの液体分散媒は、1種又は2種以上組合せて用い
ることができ、又、塗布液中に10重量%〜90重量%
の割合で含有させることができる。
ることができ、又、塗布液中に10重量%〜90重量%
の割合で含有させることができる。
又、本発明の別の具体例で用いる電解質ポリマーとして
は、水に溶けると解離してポリマーイオンとなるもので
、アルギン酸、ゼラチン等の天然物ポリマー及びポリス
チレンスルホン酸、ポリアクリル酸等のポリマーに解離
基を導入することにより合成したものを用いることがで
きる。特に好ましいものとしては、酸と塩基の両方に解
離することができるタンパク質の様な両性電解質ポリマ
ーを用いることができる。
は、水に溶けると解離してポリマーイオンとなるもので
、アルギン酸、ゼラチン等の天然物ポリマー及びポリス
チレンスルホン酸、ポリアクリル酸等のポリマーに解離
基を導入することにより合成したものを用いることがで
きる。特に好ましいものとしては、酸と塩基の両方に解
離することができるタンパク質の様な両性電解質ポリマ
ーを用いることができる。
更には、上記ポリマーと吸水フィラーを混合する場合に
は、含水ケイ酸塩鉱物である、Na−モンモリロナイト
、Ca−モンモリロナイト、3−八面体合成スメクタイ
ト、等のベントナイト、及びLiへクトライト、Na−
テニオライト、Na−テトラシリシックマイカやLiテ
ニオライト等のフッ化雲母、合成雲母、シリカなどの吸
水フィラーが用いられる。
は、含水ケイ酸塩鉱物である、Na−モンモリロナイト
、Ca−モンモリロナイト、3−八面体合成スメクタイ
ト、等のベントナイト、及びLiへクトライト、Na−
テニオライト、Na−テトラシリシックマイカやLiテ
ニオライト等のフッ化雲母、合成雲母、シリカなどの吸
水フィラーが用いられる。
本発明で用いる感光材料は感光性銀塩1モル当り、還元
剤が0.1〜20モル、好ましくは0.5〜5モルであ
り、粘着度がpH値に応じて可変するポリマーの含溶媒
体又は前記含溶媒体と吸水フィラーが感光性銀塩と還元
剤の総重量の10g当り1g〜1000g。
剤が0.1〜20モル、好ましくは0.5〜5モルであ
り、粘着度がpH値に応じて可変するポリマーの含溶媒
体又は前記含溶媒体と吸水フィラーが感光性銀塩と還元
剤の総重量の10g当り1g〜1000g。
好ましくは2g〜100gである。又、感光性銀として
は、ハロゲン化銀を5モル%以上、好ましくは20モル
%以上含有しているのがよい。
は、ハロゲン化銀を5モル%以上、好ましくは20モル
%以上含有しているのがよい。
本発明の第2の特徴は、上記感光材料に画像露光を付与
することによって感光性銀塩に潜像を形成し、現像時、
還元剤が酸化体に変化することにより、ポリマーのpH
値が変化し、このpH値の変化により、ポリマーの粘着
度に変化が生じることにより、画像露光パターンに応じ
た粘着パターンの画像を形成し、更にほこの粘着パター
ンの画像を被転写体に転写する画像形成方法である。
することによって感光性銀塩に潜像を形成し、現像時、
還元剤が酸化体に変化することにより、ポリマーのpH
値が変化し、このpH値の変化により、ポリマーの粘着
度に変化が生じることにより、画像露光パターンに応じ
た粘着パターンの画像を形成し、更にほこの粘着パター
ンの画像を被転写体に転写する画像形成方法である。
前記本発明の感光材料が像露光部で酸価にpH変化する
理由としては、ハロゲン化銀のハロゲン遊離又は有機酸
銀の有機酸の遊離に起因するものと考えられるが、それ
を明らかにすることは本発明の主旨ではなく、他の要因
によりpH変化が起こっても何らさしつかえない。例え
ば、通電処理によってpH値変化を行っても良い。又、
アルカリ発生剤や酸発生剤などを加えpH調節を行って
も良い。
理由としては、ハロゲン化銀のハロゲン遊離又は有機酸
銀の有機酸の遊離に起因するものと考えられるが、それ
を明らかにすることは本発明の主旨ではなく、他の要因
によりpH変化が起こっても何らさしつかえない。例え
ば、通電処理によってpH値変化を行っても良い。又、
アルカリ発生剤や酸発生剤などを加えpH調節を行って
も良い。
本発明方法に於いては、好ましくは上記通電処理が併用
されるが、この様な通電処理をすることは加熱後に出来
たpH差のコントラストをさらに大きくすることが出来
、媒体の粘着性の差を大きくすることが出来る。通電処
理によりこのような効果があるのは像露光部で生じた銀
像により、像露光部での通電量が太き(なるためと考え
られる。又、この銀像による通電量の差をより大きくす
るために助剤を添加しても良い。そのような助剤として
は、例えばカーボンブラックや鉄粉、銅粉などの金属粉
が使用できる。
されるが、この様な通電処理をすることは加熱後に出来
たpH差のコントラストをさらに大きくすることが出来
、媒体の粘着性の差を大きくすることが出来る。通電処
理によりこのような効果があるのは像露光部で生じた銀
像により、像露光部での通電量が太き(なるためと考え
られる。又、この銀像による通電量の差をより大きくす
るために助剤を添加しても良い。そのような助剤として
は、例えばカーボンブラックや鉄粉、銅粉などの金属粉
が使用できる。
また通電を多量に行うことにより、加熱後に出来たpH
差の関係を逆転すること、つまり加熱後、パターニング
されたAg像による導電像に通電する場合、正極側はp
H値が小さ((酸価)、負極側はpH値が大きく(アル
カリ側)なる。即ち、加熱後pH値が小さくなった部分
でも、感光材料側を負極、基体側を正極として通電する
ことにより感光材料側のpH値を大きくすることができ
る。
差の関係を逆転すること、つまり加熱後、パターニング
されたAg像による導電像に通電する場合、正極側はp
H値が小さ((酸価)、負極側はpH値が大きく(アル
カリ側)なる。即ち、加熱後pH値が小さくなった部分
でも、感光材料側を負極、基体側を正極として通電する
ことにより感光材料側のpH値を大きくすることができ
る。
本発明の第3の特徴は、上記画像形成方法に基づく、画
像形成装置である。
像形成装置である。
第1図は本発明の画像形成装置のブロック図である。第
1図に示す画像形成装置において、スタートボタンが押
されると、感光材料ボックスlの内に装填されている感
光材料2の1枚2aが搬送ベルト15に沿ってロール3
まで搬送される。ロール3は矢印A方向に回転しており
、ロール3まで搬送された感光材料2aがロール3に巻
きついたまま、挟持ロール16aと16bに挟持されて
回転搬送される。感光材料2aがB部に位置した時、レ
ーザ4から発振したレーザビーム4aが光学レンズ等の
光学系13を通じて感光材料2aを画像状に照射する。
1図に示す画像形成装置において、スタートボタンが押
されると、感光材料ボックスlの内に装填されている感
光材料2の1枚2aが搬送ベルト15に沿ってロール3
まで搬送される。ロール3は矢印A方向に回転しており
、ロール3まで搬送された感光材料2aがロール3に巻
きついたまま、挟持ロール16aと16bに挟持されて
回転搬送される。感光材料2aがB部に位置した時、レ
ーザ4から発振したレーザビーム4aが光学レンズ等の
光学系13を通じて感光材料2aを画像状に照射する。
この時、感光材料2aに画像状の潜像が形成されること
になる。又、゛レーザ4に代えて光源として蛍光灯、タ
ングステンランプ、キセノンランプ等を用いる事も可能
である。続いて、感光材料2aが0部に位置した時、加
熱現像装置5によって加熱現像される。加熱現像装置5
は感光材料2aに対して非感光性の赤外線ランプ又は抵
抗ヒータを用いることができる。
になる。又、゛レーザ4に代えて光源として蛍光灯、タ
ングステンランプ、キセノンランプ等を用いる事も可能
である。続いて、感光材料2aが0部に位置した時、加
熱現像装置5によって加熱現像される。加熱現像装置5
は感光材料2aに対して非感光性の赤外線ランプ又は抵
抗ヒータを用いることができる。
次いで感光材料2aがD部に位置した時、導電性表面を
も・つ通電用ロール6によって感光材料2aに電源6a
を通して電流が流される。この際の電流密度としては1
〜10mA/m%が好ましく、又ロール3の表面は導電
性物質で形成されている。
も・つ通電用ロール6によって感光材料2aに電源6a
を通して電流が流される。この際の電流密度としては1
〜10mA/m%が好ましく、又ロール3の表面は導電
性物質で形成されている。
上述した通電処理工程は現像後の感光材料に形成された
銀粒子を通して多量の電流を流し、この電流印加によっ
て画像露光部のポリマー粘着度が増幅されて高粘着性と
することが可能である。
銀粒子を通して多量の電流を流し、この電流印加によっ
て画像露光部のポリマー粘着度が増幅されて高粘着性と
することが可能である。
次に、記録紙ボックス7からロール3上の感光材料2a
とタイミングを合わせて排出される記録紙8をロール3
上の感光材料2aと圧着ロール9とのニップ部において
、感光材料2aの表面と記録紙8の表面を接触させ、画
像を記録紙8に加圧転写すると同時に、ロール3から感
光材料2aを取りはずし、かつ分離づめlOにより感光
材料2aと記録紙8を分離し、加圧転写された記録紙8
aを回収ボックス11に、使用後の感光材料2aを回収
ボックス12に収める。
とタイミングを合わせて排出される記録紙8をロール3
上の感光材料2aと圧着ロール9とのニップ部において
、感光材料2aの表面と記録紙8の表面を接触させ、画
像を記録紙8に加圧転写すると同時に、ロール3から感
光材料2aを取りはずし、かつ分離づめlOにより感光
材料2aと記録紙8を分離し、加圧転写された記録紙8
aを回収ボックス11に、使用後の感光材料2aを回収
ボックス12に収める。
又、本発明で用いる感光材料の基体としては、バライタ
紙、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムなど
のプラスチックフィルムを用いることができるが、前述
した通電処理工程に付させる際にはアルミニウム、クロ
ム、モリブデンなどの金属又は合金フィルムを表面にも
つプラスチックフィルムやアルミニウム、クロム、モリ
ブデンなどの金属又は合金フィルム自体を基体として用
いることができる。
紙、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルムなど
のプラスチックフィルムを用いることができるが、前述
した通電処理工程に付させる際にはアルミニウム、クロ
ム、モリブデンなどの金属又は合金フィルムを表面にも
つプラスチックフィルムやアルミニウム、クロム、モリ
ブデンなどの金属又は合金フィルム自体を基体として用
いることができる。
以上の様に形成された画像は、刷版として利用できる他
に、その表面にトナー、インクなどの着色粒子を付着さ
せる方法や予め色素を含有させておき色画像を得る方法
等に利用できる。この場合、画像としては、加圧転写さ
れた記録紙8側又は転写後の感光材料2a側のいずれで
あっても良い。
に、その表面にトナー、インクなどの着色粒子を付着さ
せる方法や予め色素を含有させておき色画像を得る方法
等に利用できる。この場合、画像としては、加圧転写さ
れた記録紙8側又は転写後の感光材料2a側のいずれで
あっても良い。
〔効果〕
本発明によれば、長期に亘る経時安定性に優れた感光材
料及びその記録物を得ることができる。画像形成工程が
簡易化され、しかも鮮明な画像パターンを形成すること
ができる画像形成方法及び装置である。
料及びその記録物を得ることができる。画像形成工程が
簡易化され、しかも鮮明な画像パターンを形成すること
ができる画像形成方法及び装置である。
以下に具体的な実施例及び参考例を挙げ本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
実施例1
■AgBr分散ポバール溶液 50g■ベ
ヘン酸銀 ■ハイドロキノン ■ホウ砂(Na2 ・B407 ■IN NaOH ■エチレングリコール 上記■〜■成分を混合し、 塗布液を得た。
ヘン酸銀 ■ハイドロキノン ■ホウ砂(Na2 ・B407 ■IN NaOH ■エチレングリコール 上記■〜■成分を混合し、 塗布液を得た。
0g
10g
・ lOH20) 0.4g
0.2g
0g
ゲル状非粘着性感光
上記ゲルをアルミ板上に0.5mm厚で塗布した感光材
料を作成した。この感光材料を第1図に示す画像形成装
置のボックス1に装填した。光源としては波長360n
m、20Wの蛍光灯を使用し、5秒間のパターン露光を
行った。次いで、120℃の加熱装置5にて20秒間加
熱後、記録紙8を圧着ロール9との間に挟み込んで圧着
した。この結果、光照射部のみが感光材料から記録紙に
転写された画像が形成された(第1図における通電処理
を省略した)。
料を作成した。この感光材料を第1図に示す画像形成装
置のボックス1に装填した。光源としては波長360n
m、20Wの蛍光灯を使用し、5秒間のパターン露光を
行った。次いで、120℃の加熱装置5にて20秒間加
熱後、記録紙8を圧着ロール9との間に挟み込んで圧着
した。この結果、光照射部のみが感光材料から記録紙に
転写された画像が形成された(第1図における通電処理
を省略した)。
実施例2
■AgBr分散ポバール溶液 105g■ベ
ヘン酸銀 ■ホウ砂(Na2#B4O7 ■ハイドロキノン ■IN NaOH ■エチレングリコール 上記■〜■成分を混合し、 0g ・10H20) 1.2g 0g 0.6g 0g ゲル状非粘着性感光 塗布液を得た。
ヘン酸銀 ■ホウ砂(Na2#B4O7 ■ハイドロキノン ■IN NaOH ■エチレングリコール 上記■〜■成分を混合し、 0g ・10H20) 1.2g 0g 0.6g 0g ゲル状非粘着性感光 塗布液を得た。
上記ゲルをアルミ板上に0.5 m m厚で塗布した感
光材料を作成した。この感光材料を第1図に示す画像形
成装置のボックス1に装填した。光源としては波長36
0nm、20Wの蛍光灯を使用し、5秒間のパターン露
光を行った。次いで、120℃の加熱装置5にて20秒
間加熱後、室温下(25°C)で感光材料をロール3と
通電用ロール6との間に挟持し、ロール3測を陰極とし
、通電用ロール6側を陽極として、両極間にlOボルト
の電圧、電流密度3m A / m rr?で10秒間
の通電処理を行った。次いで、記録紙8として普通紙を
圧着ロール9との間に挟み込んで圧着した。この結果、
光照部のみが感光材料から記録紙8に転写された画像が
得られた。
光材料を作成した。この感光材料を第1図に示す画像形
成装置のボックス1に装填した。光源としては波長36
0nm、20Wの蛍光灯を使用し、5秒間のパターン露
光を行った。次いで、120℃の加熱装置5にて20秒
間加熱後、室温下(25°C)で感光材料をロール3と
通電用ロール6との間に挟持し、ロール3測を陰極とし
、通電用ロール6側を陽極として、両極間にlOボルト
の電圧、電流密度3m A / m rr?で10秒間
の通電処理を行った。次いで、記録紙8として普通紙を
圧着ロール9との間に挟み込んで圧着した。この結果、
光照部のみが感光材料から記録紙8に転写された画像が
得られた。
実施例3
■AgBr分散ゼラチン溶液 130g■含
水ケイ酸塩鉱物 8g((中豊順洋
行製、商品名ベンゲルHV)■ベヘン酸銀
60g■ハイドロキノン
30g上記■〜■成分を加熱混合後、厚さ0
.1mmの白金板上に0.1mm厚に塗布した感光材料
を作成した。この感光材料を第1図の画像形成装置に装
填した。光源として波長360nm、20Wの蛍光灯を
使用し、5秒間の露光を施した後、120℃の加熱装置
5にて30秒間加熱した。加熱後、感光材料をロール3
とアルミニウム製通電用ロール6とで挟持し、白金基体
を陽極、アルミニウムロールを陰極とし、両極間に20
ボルトの電圧、電流密度3mA/mn(で10秒間の通
電処理を行った。
水ケイ酸塩鉱物 8g((中豊順洋
行製、商品名ベンゲルHV)■ベヘン酸銀
60g■ハイドロキノン
30g上記■〜■成分を加熱混合後、厚さ0
.1mmの白金板上に0.1mm厚に塗布した感光材料
を作成した。この感光材料を第1図の画像形成装置に装
填した。光源として波長360nm、20Wの蛍光灯を
使用し、5秒間の露光を施した後、120℃の加熱装置
5にて30秒間加熱した。加熱後、感光材料をロール3
とアルミニウム製通電用ロール6とで挟持し、白金基体
を陽極、アルミニウムロールを陰極とし、両極間に20
ボルトの電圧、電流密度3mA/mn(で10秒間の通
電処理を行った。
次いで、記録紙8として普通紙を圧着ロール9との間に
挟み込んで圧着した。この結果、光照部のみが感光材料
から記録紙8に転写された画像が得られた。
挟み込んで圧着した。この結果、光照部のみが感光材料
から記録紙8に転写された画像が得られた。
参考例1乃至3
実施例1乃至3に記載の本発明の感光材料に関し、その
pH値値化化よる粘着性試験を行った。実施例1乃至3
の感光材料の感光層100gに、l規定のHCl2又は
NaOHを付与し、所望のpH値とした。
pH値値化化よる粘着性試験を行った。実施例1乃至3
の感光材料の感光層100gに、l規定のHCl2又は
NaOHを付与し、所望のpH値とした。
pH値の測定は、感光材料の感光層表面にリドマス試験
紙を付着して行った。
紙を付着して行った。
又、pH値値化化前後おける感光層の粘着性試験は、先
述した如く、感光層面上にアルミ箔を乗せ、温度25℃
、湿度60%の雰囲気中で1分間放置した後、上記アル
ミ箔を剥離して、アルミ箔の重量増加量を求めた。
述した如く、感光層面上にアルミ箔を乗せ、温度25℃
、湿度60%の雰囲気中で1分間放置した後、上記アル
ミ箔を剥離して、アルミ箔の重量増加量を求めた。
第 1 表
第1図は本発明の画像形成装置のブロック図である。
Claims (4)
- (1)感光性且つ熱現像性要素とポリマーとを含有し、
pH値の変化により粘着性が付与されることを特徴とす
る感光材料。 - (2)(a)感光性且つ熱現像性要素とポリマーとを含
有し、pH値の変化により粘着性が付与される感光材料
に画像露光する過程と、 (b)該感光材料を加熱する過程及び (c)画像露光部又は画像未露光部を被転写体に転写す
る過程とを有することを特徴とする画像形成方法。 - (3)(a)感光材料に画像露光する過程と、 (b)該感光材料を加熱する過程と、 (c)前記感光材料に通電を施す過程及び (d)画像露光部又は画像未露光部を被転写体に転写す
る過程とを有することを特徴とする画像形成方法。 - (4)(a)感光材料に画像露光を施す画像露光手段と
、 (b)該感光材料を加熱する手段と、 (c)前記感光材料に通電を施す通電手段及び (d)画像露光部又は画像未露光部を被転写体に転写す
る転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31711687 | 1987-12-15 | ||
| JP62-317116 | 1987-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02845A true JPH02845A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=18084616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63317242A Pending JPH02845A (ja) | 1987-12-15 | 1988-12-15 | 感光材料とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5004667A (ja) |
| EP (1) | EP0321161A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02845A (ja) |
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| US5258266A (en) * | 1989-11-16 | 1993-11-02 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Method of forming minute patterns using positive chemically amplifying type resist |
| EP0453125A3 (en) * | 1990-04-04 | 1992-01-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming method and image forming apparatus |
| EP0486246A1 (en) * | 1990-11-14 | 1992-05-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Heat-developable photosensitive material |
| EP0487260A1 (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Printing method |
| EP0487084B1 (en) * | 1990-11-22 | 2002-01-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming method and apparatus |
| EP0509740B1 (en) * | 1991-04-15 | 1996-06-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Heat-developable photosensitive material and image forming method making use of the heat-developable photosensitive material |
| DE19636235A1 (de) * | 1996-09-06 | 1998-03-19 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Aufzeichnen von Informationen auf thermisch entwickelbarem fotografischen Material |
| US6620582B2 (en) | 2000-12-25 | 2003-09-16 | Konica Corporation | Thermally developable photothermographic material for making a printing plate, printing plate made thereof and preparation method thereof |
| US20060141404A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Eastman Kodak Company | Boron compounds as stabilizers in photothermographic materials |
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|---|---|---|---|---|
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| US3487764A (en) * | 1966-12-14 | 1970-01-06 | Eastman Kodak Co | Photothermographic process and element |
| US3622320A (en) * | 1968-02-29 | 1971-11-23 | Mona Armstrong Allen | Thermographic processes and elements utilizing photocrosslinkable polyesters |
| US3909257A (en) * | 1969-10-31 | 1975-09-30 | Xerox Corp | Manifold imaging process with spool electrode |
| US3912504A (en) * | 1974-01-21 | 1975-10-14 | Xerox Corp | Manifold imaging with thermal activator contained in a silica gel layer |
| US4108655A (en) * | 1974-02-25 | 1978-08-22 | Xerox Corporation | Method of making a thermo active imaging member |
| JPS5479034A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image formation method |
| JPS5479032A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Image formation emthod |
| JPS6049301B2 (ja) * | 1977-12-06 | 1985-11-01 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法 |
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| CA1151461A (en) * | 1979-07-09 | 1983-08-09 | Mark Lelental | Electrically activated recording material containing a dye-forming coupler and an oxidation-reduction combination |
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| JPS59181346A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像転写方法 |
| US4558003A (en) * | 1984-03-12 | 1985-12-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hardening of poly(vinyl acetal) |
| EP0174634B1 (en) * | 1984-09-12 | 1987-12-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image forming method |
| US4594307A (en) * | 1985-04-25 | 1986-06-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Color thermal diffusion-transfer with leuco dye reducing agent |
| JPH0619550B2 (ja) * | 1986-01-10 | 1994-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像形成方法および感光材料 |
| US4800275A (en) * | 1986-04-03 | 1989-01-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developing and transferring apparatus |
| JPH0619640B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1994-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 画像記録装置 |
| US4737822A (en) * | 1986-04-22 | 1988-04-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image recording apparatus and method |
| JPS6332536A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-02-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光材料 |
-
1988
- 1988-12-09 EP EP19880311707 patent/EP0321161A3/en not_active Withdrawn
- 1988-12-09 US US07/281,757 patent/US5004667A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 JP JP63317242A patent/JPH02845A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0321161A2 (en) | 1989-06-21 |
| EP0321161A3 (en) | 1990-11-14 |
| US5004667A (en) | 1991-04-02 |
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