JPH05216230A - 光重合性組成物を用いる像の製造方法 - Google Patents

光重合性組成物を用いる像の製造方法

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JPH05216230A
JPH05216230A JP4200532A JP20053292A JPH05216230A JP H05216230 A JPH05216230 A JP H05216230A JP 4200532 A JP4200532 A JP 4200532A JP 20053292 A JP20053292 A JP 20053292A JP H05216230 A JPH05216230 A JP H05216230A
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ethylenically unsaturated
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JP4200532A
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Herman J Uytterhoeven
エルマン・ジョゼフ・ユイッテルオヴン
Rafael P Samijn
ラファエル・ピエール・サミュン
Joan T Vermeersch
ジョアン・トリフォン・ヴェルメルシュ
Yves L Verburgh
イヴェ・リュク・ヴェルビュルグ
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】光重合性組成物を含む像形成材料を用いる高解
像の像を得るための方法を提供する。 【構成】(1) 支持体上に、光重合性組成物を含有する感
光性層、及び前記支持体と前記感光性層の間に置かれた
基体層を含有し、前記基体層が前記感光性層に隣接して
おり、重合性エチレン性不飽和基を含有する重合体を含
有する像形成材料を情報に従って露光する工程、及び
(2) 加熱したとき、前記感光性層の非硬化部分又は不充
分に硬化された部分を像受容材料に転写する工程からな
る。像受容材料が親水性面を含有するとき、平版印刷版
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は光重合により像を形成する方法及び像の多数コ
ピーを製造する方法に関する。特に本発明は前記方法で
得られる像の解像の改良に関する。
【0002】発明の背景 化学放射線への情報に従った露光によって像を作るため
光重合性組成物を使用することは良く知られている。光
重合性組成物を用い像を形成するための幾つかの方法が
知られている。これらの方法の全てが、光重合性組成物
の露光部分と非露光部分の間の性質に有意差を導入する
原理に基づいている、例えば溶解度、接着性、導電率、
屈折率、粘着性、浸透性、混入した物質例えば染料等の
拡散性の差に基づいている。かくして作られた差は続い
て現像工程で使用して、可視像及び/又は印刷用マスタ
ー例えば平版印刷マスター又は静電印刷マスターを作る
ために使用できる。
【0003】光重合性組成物の露光部分及び非露光部分
における差はしばしば平版印刷版の製造に使用される、
この場合親水性基体を光重合性組成物で被覆し、続いて
露光し、そして溶媒を用いて現像して非露光部分又は不
充分に露光された部分を除去する。かかる方法は例えば
ロンドン及びニューヨークの Focal Press 1978年
発行、E. Brinckman 、 G. Delzenne 、 A. Poot 及
び J. Willems 著、Unconventional Imaging Process
es 第1版、33〜39頁に記載されている。
【0004】像を得るため粘着性における差を使用する
ことは例えばUS−P3060024、US−P308
5488及びUS−P3649268に記載されてい
る。これらの米国特許に記載された方法によれば、像に
従って露光された光重合性組成物は、露光された部分で
その粘着性を失い、一方非露光部分はそれらの粘着性を
維持する。従って非露光部分は乾燥染料顔料で着色して
像を可視化することができる。
【0005】例えばUS−P3245796及びEP−
A362827に記載された方法によれば、光重合性組
成物の露光部分において染料の拡散性が妨害され、かく
して露光に続く全面的加熱中に非露光部域での染料物質
は受容体材料へ拡散できる。US−P4587198に
記載された同様の方法によれば、光重合性組成物が、光
重合性組成物を含有する層に隣接した層中に存在する昇
華性染料又は染料顔料に対し露光部分で不透過性にされ
る。
【0006】US−P3060023に記載された方法
によれば、光重合性組成物の接着性が像に従って露光さ
れたとき変性される。像に従った露光後、全面加熱工程
中、非露光部分は受容シートに粘着又は接着し、かくし
て非露光部分の受容シートへの転写を可能にする。
【0007】前述した如く、光重合は像を再生するため
種々の方法で使用できる。これらの方法の中幾つかは、
生態学的利点を提供しかつ好都合である像を作るための
乾式現像工程を使用している。しかしながら、乾式現像
工程、例えば熱転写工程を用いる光重合性組成物の解像
力はかなり低い解像力である。
【0008】これはハーフトーン像の再生のためには特
に問題である。光重合性組成物を含む像形成材料を用い
るハーフトーン像の再生は、支持体上に網点のパターン
からなるハーフトーンスクリーンの使用を必要とする。
かかるスクリーンによって再現される像の粗さは、通常
1inについての線の数として測定される網点パターン
の粗さによって決まる。数が大となればなる程再現され
る像はきれいになる。普通使用されるスクリーンは1i
nについて65,70,85,100及び150本の線
である。露光したとき、スクリーンの網点は像形成材料
に記録され、これによって記録された網点の大きさは原
画の相当する色調によって決まる。ハーフトーン像又は
印刷された再現の特定部分における網点の大きさは百分
率値によって表示される。例えば全面(ベタ)色調はそ
の部域の100%をカバーし、50%網点はその部域の
半分をカバーし、原画のハイライト部域における色調の
痕跡は2〜10%の網点で表わされる。ハーフトーン像
の良好な再現を得るためには、スクリーン1inについ
て150本の線を用い3%から90%以上までの網点の
大きさが像形成材料によって記録できることが要求され
る。
【0009】本発明の要約 本発明の目的は、光重合性組成物を含む像形成材料を用
いる高解像の像を得ることにあり、前記像形成材料は加
熱工程を用いて現像できるものである。
【0010】本発明の別の目的は、光重合性組成物を含
む像形成材料を用い高解像を有する平版印刷版を得るこ
とにあり、前記像形成材料は加熱工程を用いて現像でき
るものである。
【0011】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。
【0012】本発明によれば、(1) 支持体上に、光重合
性組成物を含有する感光性層及び前記支持体と前記感光
性層の間に置かれた基体層を含み、前記基体層が、前記
感光性層に隣接しており、かつ重合性エチレン性不飽和
基を含有する重合体を含有する像形成材料を情報に従っ
て露光する工程、及び(2) 加熱したとき前記感光性層の
非硬化又は不充分に硬化した部分を像受容材料に転写す
る工程を含む像を得るための方法を提供する。
【0013】本発明によれば、(1) 支持体上に、光重合
性組成物及び前記支持体と前記感光性層の間に置かれた
基体層を含み、前記基体層が、前記感光性層に隣接して
おり、かつ重合性エチレン性不飽和基を含有する重合体
を含有する像形成材料を情報に従って露光する工程、及
び(2) 加熱したとき、前記感光性層の非硬化又は不充分
に硬化した部分を親水性面を有する像受容材料に転写す
る工程を含む平版印刷版を得る方法を提供する。
【0014】本発明によれば又、支持体上に、光重合性
組成物を含有する感光性層、前記支持体と前記感光性層
の間に置かれた基体層、及び前記感光性層の上の顔料を
含有する多孔性層を含有し、前記基体層が前記感光性層
に隣接しており、重合性エチレン性不飽和基を含有する
重合体を含有する像形成材料も提供する。
【0015】発明の詳細な説明 本発明者等は重合性エチレン性不飽和基を含有する重合
体を含有し、光重合性組成物を含む感光性層に隣接して
設けられ、支持体と感光性層の間に置かれた基体層を含
む像形成材料を用いる本発明の方法により高解像の像を
得ることができることを見出した。更に明確には、95
%までの網点の大きさに相当するハーフトーン像の色調
を、本発明の方法における像形成を用いて、微細網点パ
ターンスクリーン例えば約150本/inスクリーンを
用いて得ることができることを見出した。本発明による
像形成材料において使用する基体層が、重合性エチレン
性不飽和基を含有する重合体を含有しないか又は省略さ
れたとき、ハーフトーン像からの微細網点パターンスク
リーンで再生できる色調の最大範囲は3%と80%の間
である。
【0016】本発明により使用するのに好適な基体層
は、像形成材料の支持体への良好な接着性を有する層で
ある。基体層の接着性を改良するため、支持体はいわゆ
る下塗層で被覆してもよい。
【0017】前記基体層中に含まれる重合性エチレン性
不飽和基を含有する重合体の例には、ビニル基、アリル
基、(メタ)アクリレート基、ブタジエン基、イソプレ
ン基等、例えばアクリル化エポキシ、ポリエステルアク
リレート、ウレタンアクリレート等を含む重合体があ
る。
【0018】重合性エチレン性不飽和基を含有する前記
重合体は、重合体の変性例えばヒドロキシル基を含有す
る重合体例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシル官
能性を有するポリエステル、スチレンとアリルアルコー
ルの共重合体、フエノキシ樹脂、セルロース、デキスト
ラン等のカルボン酸又は酸ハライドでの変性、エポキシ
基を含有する重合体のジアリルアミンでの変性、アミノ
基、イソシアネート基、酸無水物基、アルキルクロライ
ド基、シラノール基等を含有する重合体の変性によって
作ることができる。
【0019】本発明により使用する基体層は、重合開始
剤も含有するのが好ましい。本発明によれば、熱的に又
は光化学的に活性化されうる開始剤を使用できる。しか
しながら後者が好ましい。本発明により使用するのに好
適な開始剤の例には、共役6員炭素環式環中の環内炭素
原子に結合した二つの環内カルボニル基を有する化合物
である置換もしくは非置換多核キノンを含み、そこには
カルボニル基を含有する環に縮合した少なくとも一つの
芳香族炭素環式環がある。かかる開始剤には9,10−
アンスラキノン、1−クロロアンスラキノン、2−クロ
ロアンスラキノン、2−メチルアンスラキノン、2−t
−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノ
ン、1,4−ナフトキノン、9,10−フエナンスレン
キノン、1,2−ベンズアンスラキノン、2,3−ジク
ロロナフトキノン、アンスラキノン−α−スルホン酸の
ナトリウム塩、3−クロロ−2−メチルアンスラキノ
ン、及び1,2,3,4−テトラヒドロベンゼン−α−
アンスラセン−7,12−ジオンを含む。有用な光開始
剤はUS−P2760863にも記載されており、ジア
セチル、ベンジル等の如き隣接ケトアルドニル化合物、
ベンゾイン、ピバロン等の如きα−ケトアルドニルアル
コール、アシロインエーテル例えばベンゾインメチル及
びエチルエーテル等;メチルベンゾイン、α−アリルベ
ンゾイン及びα−フェニルベンゾインを含むα−炭化水
素置換芳香族アシロインを含む。本発明により有用な更
に別の光開始剤には、J. of Coatings Technology 5
9巻、751号(1987年8月)、97〜106頁の
Christian Decker による UV −Curing Chemistry
: Past ,Present , and Future の論文、G. A. Delz
enneによる Organic Photochemical imaging system
s の論文、Arnost Reiserによる Photoreactive Poly
mers の論文、及びEP−A362827及びUS−P
3558309に記載されたものがある。
【0020】前記基体層は、更に他の添加剤、例えば支
持体及び/又は支持体と前記基体層の間の他の任意層へ
の前記層の接着を改良するための結合剤又は重合体を含
有できる。
【0021】像を得るため本発明の方法によれば、本発
明による像形成材料を化学放射線に情報に従って露光し
て、化学放射線の情報に従った分布に対応して光重合性
組成物を情報に従って硬化させる。露光は、例えば紫外
線を用いる接触露光、カメラ露光、走査露光又はレーザ
ー露光であることができる。露光工程を実施するに当っ
て使用する放射線源には、例えば日光、白熱灯、水銀蒸
気灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光
ダイオード、レーザー、電子線及びX線を含む。
【0022】情報に従った露光に続いて、加熱したと
き、感光性層の非硬化又は不充分に硬化された部分の像
受容材料への転写によって像を現像する。前記加熱は、
像形成材料及び受容材料の両方を相互に接触させなが
ら、又は接触させる前に、両材料に又は両材料の何れか
に適用できる。本発明の別の実施態様において、像受容
材料及び像形成材料は一体的材料を形成でき、情報に従
って露光し、熱転写後に剥離する。
【0023】感光性層中に含有される光重合性組成物は
EP−A91200468.6に記載されている如きウ
レタン系単量体を含有する。これらの種類の単量体は、
それらが急速重合を示し、10%未満の低変換率でさえ
も固化する利点を提供する。ウレタン系単量体の例には
下記のものがある。
【0024】
【化1】
【0025】
【化2】
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】本発明により使用する光重合性組成物中で
使用するのに好適な他の種類の単量体には、例えばDE
OS 4005231、DEOS 3516256、D
EOS 3516257及びDEOS 3632657
に記載されている単量体、ポリオールの不飽和エステ
ル、特にα−メチレンカルボン酸のかかるエステル、例
えばエチレンジアクリレート、グリセロールトリ(メ
タ)アクリレート、エチレンジメタクリレート、1,3
−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2,
4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1,
4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,4−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,
5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、分子量
200〜500のポリエチレングリコールのビスアクリ
レート及びメタクリレート:不飽和アミド、特にα−メ
チレンカルボン酸のもの、特に、α,ω−ジアミン及び
酸素中断ω−ジアミンのもの、例えばメチレン−ビス−
アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、
1,6−ヘキサメチレン−ビス−アクリルアミド、ジエ
チレントリアミン−トリス−メタクリルアミド、ビス
(γ−メタクリルアミドプロポキシ)−エタン、β−メ
タクリルアミドエチルメタクリレート、N−(β−ヒド
ロキシエチル)−β−(メタクリルアミド)−エチルア
クリレート及びN,N−ビス(β−メタクリロイルオキ
シエチル)アクリルアミド:ビニルエステル例えばジビ
ニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタ
レート、ジビニルブタン−1,4−ジスルホネート:及
び不飽和アルデヒド、例えばソルブアルデヒド(ヘキサ
ンジエナール)がある。光重合性組成物は又二つ以上の
重合性官能基例えばアクリル化エポキサイド、ポリエス
テルアクリレート、ウレタンアクリレート等を含む重合
体及び/又はオリゴマーも含有できる。これらの単量体
及び/又は重合体及び/又はオリゴマーは混合物で使用
できること明らかであろう。
【0031】本発明により使用する光重合性組成物は少
なくとも1種の光開始剤も含有する。好ましく使用され
る光開始剤には化学線によって活性化でき、185℃以
下で熱的に不活性である重合開始剤である。かかる開始
剤の例には、共役6員炭素環式環中の環内炭素原子に結
合した二つの環内カルボニル基を有する化合物である置
換もしくは非置換多核キノンを含み、そこにはカルボニ
ル基を含有する環に縮合した少なくとも一つの芳香族炭
素環式環がある。かかる開始剤には9,10−アンスラ
キノン、1−クロロアンスラキノン、2−クロロアンス
ラキノン、2−メチルアンスラキノン、2−t−ブチル
アンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、1,4
−ナフトキノン、9,10−フエナンスレンキノン、
1,2−ベンズアンスラキノン、2,3−ジクロロナフ
トキノン、アンスラキノン−α−スルホン酸のナトリウ
ム塩、3−クロロ−2−メチルアンスラキノン、及び
1,2,3,4−テトラヒドロベンゼン−α−アンスラ
セン−7,2−ジオンを含む。有用である光開始剤はU
S−P2760863にも記載されており、ジアセチ
ル、ベンジル等の如き隣接ケトアルドニル化合物、ベン
ゾイン、ピバロン等の如きα−ケトアルドニルアルコー
ル、アシロインエーテル例えばベンゾインメチル及びエ
チルエーテル等;メチルベンゾイン、α−アリルベンゾ
イン、及びα−フェニルベンゾインを含むα−炭化水素
置換芳香族アシロインを含む。本発明により有用な更に
別の光開始剤には、J. of Coatings Technology 59
巻、751号(1987年8月)、97〜106頁の C
hristian Deckerによる UV − Curing Chemistry ;
Past ,Present ,and Future の論文、G. A. Delzen
ne ;による Organic Photochemical imaging system
s の論文、Arnost ReiserによるPhotoreactive Polym
ers の論文、及びEP−A362827及びUS−P3
558309に記載されたものがある。
【0032】本発明によれば、光重合性組成物に熱重合
抑制剤も加えることができる。本発明により使用する抑
制剤にはp−メトキシフエノール、ハイドロキノン、ア
ルキル及びアシル置換ハイドロキノン及びキノン、t−
ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジン酸塩、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾール、フォトチアジン、ピリ
ジン、ニトロベンゼン及びジニトロベンゼン、p−トル
キノン及びクロラニルがある。
【0033】本発明の好ましい実施態様によれば、光重
合性組成物を含有する感光性層は熱可塑性重合体を含む
熱可塑性層である。前記熱可塑性層は、40℃未満の温
度で固体であり、40℃〜250℃の温度で非露光又は
不充分に露光された部分で転写できるのが好ましい。
【0034】本発明により使用するのに好適な熱可塑性
重合体には下記のものを含む:
【0035】(A)コポリエステル例えばアルキレング
リコール例えば式 HO(CH2 )v OH (式中vは2〜10の整数である)のポリメチレングリ
コール及び(1) ヘキサヒドロテレフタル酸、セバチン酸
及びテレフタル酸、(2) テレフタル酸、イソフタル酸及
びセバチン酸、(3) テレフタル酸及びセバチン酸、(4)
テレフタル酸及びイソフタル酸、及び(5) 前記グリコー
ルと(i) テレフタル酸、イソフタル酸及びセバチン酸及
び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバチン酸及びア
ジピン酸から作ったコポリエステルの混合物の反応生成
物から作ったもの;
【0036】(B)ナイロン又はポリアミド例えばN−
メトキシメチル−ポリヘキサメチレンアジパミド;
【0037】(C)ビニリデンクロライド共重合体、例
えばビニリデンクロライド/アクリロニトリル、ビニリ
デンクロライド/メチルアクリレート及びビニリデンク
ロライド/ビニルアセテート共重合体;
【0038】(D)エチレン/ビニルアセテート共重合
体;
【0039】(E)セルロースエーテル例えばメチルセ
ルロース、エチルセルロース及びベンジルセルロース;
【0040】(F)ポリエチレン;
【0041】(G)合成ゴム例えばブタジエン/アクリ
ロニトリル共重合体及びクロロ−2−ブタジエン−1,
3−共重合体;
【0042】(H)セルロースエステル例えばセルロー
スアセテート、セルロースアセテートサクシネート、及
びセルロースアセテートブチレート及びセルロースナイ
レート;
【0043】(I)ポリビニルエステル例えばポリビニ
ルアセテート/アクリレート、ポリビニルアセテート/
メタクリレート及びポリビニルアセテート;
【0044】(J)ポリ(メタ)アクリレート及びα−
アルキルポリ(メタ)アクリレートエステル例えばポリ
メチルメタクリレート及びポリビニルアセテート;
【0045】(K)平均分子量約4000〜10000
00を有するポリグリコールの高分子量ポリエチレンオ
キサイド;
【0046】(L)ポリビニルクロライド及び共重合体
例えばポリビニルクロライド/アセテート、ポリビニル
クロライド/アセテート/アルコール;
【0047】(M)ポリビニルアセタール、例えばポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール;
【0048】(N)ポリホルムアルデヒド;
【0049】(O)ポリウレタン及び共重合体;
【0050】(P)ポリカーボネート及び共重合体;
【0051】(Q)ポリスチレン及び共重合体例えばポ
リスチレン/アクリロニトリル、ポリスチレン/アクリ
ロニトリル/ブタジエン。
【0052】感光性層の熱可塑性重合体構成成分に、非
熱可塑性重合体化合物を加えて、一定の望ましい特性を
与えること、例えば本発明により使用する前記基体層へ
の接着性、転写時に受容体支持体への接着性、耐摩耗
性、化学的不活性等を改良することができる。好適な非
熱可塑性重合体化合物にはポリビニルアルコール、セル
ロース、無水ゼラチン、フエノール樹脂及びメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂等を含む。所望ならば、光重合性
層は光重合性材料の露光のため使用する波長で本質的に
透明である非混和性重合体又は非重合体有機又は無機充
填剤又は強化剤、例えば光重合性層の所望の性質を変化
させる量での親有機性シリカ、ベントナイト、シリカ、
粉末ガラス、コロイド炭素、及び種々の染料及び顔料も
含有できる。充填剤は組成物の強度を改良し、粘着性を
低下し、更に着色剤として有用である。
【0053】湿潤を改良し及び/又は熱可塑性層の接着
を改良するための添加剤を加えることができる。好適な
添加剤には例えばケイ素、ケイ素含有重合体例えばポリ
(ジメチルシロキサン)−ポリエーテル共重合体、ポリ
(ジメチルシロキサン)−ポリエステル、ケイ素含有界
面活性剤、弗素含有共重合体及び弗素含有界面活性剤等
がある。
【0054】各種の染料、顔料、熱写真化合物、紫外線
吸収剤、酸化防止剤及びカラー形成成分を光重合性組成
物に加えて、熱転写後種々の結果を与えることができ
る。しかしながらこれらの添加剤材料は好ましくは露光
波長で光を過度の量で吸収したり又は重合反応を妨害し
てはならない。
【0055】本発明において有用な染料の中には、フク
シン(C.I.42510)、オーラミン・ベース
(C.I.410003)、カルコシド・グリーンS
(C.I.44000)、パラ・マゼンタ(C.I.4
2500)、トリパロサン(C.I.42505)、ニ
ュー・マゼンタ(C.I.42520)、アシッド・バ
イオレットRRL(C.I.42425)、レッド・バ
イオレット5RS(C.I.42960)、シー・アイ
・ソルベント・ブルー36(C.I.61551)、ナ
イル・ブルー2B(C.I.51185)、ニュー・メ
チレン・ブルーGG(C.I.51195)、シーアイ
・ベーシック・ブルー20(C.I.42585)、ア
イオダイン・グリーン(C.I.42556)、ナイト
・グリーンB(C.I.42415)、シー・アイ・ダ
イレクト・イエロー9(C.I.19540)、シー・
アイ・アシッド・イエロー17(C.I.1896
5)、シー・アイ・アシッド・イエロー29(C.I.
18900)、タートラジン(C.I.19140)、
スプラミン・イエローG(C.I.19300)、バッ
ファロー・ブラック10B(C.I.27790)、ナ
フタレン・ブラック12R(C.I.20350)、フ
ァースト・ブラックL(C.I.51215)及びエチ
ル・バイオレット(C.I.42600)がある。
【0056】好適な顔料には例えばTiO2 、コロイド
カーボン、グラファイト、リン光体粒子、セラミック
ス、クレー、金属粉末例えばアルミニウム、銅、磁性鉄
及び青銅等を含む。顔料は感光性層又は例えば感光性層
の上の隣接非感光性層中に入れたとき有用である。
【0057】前記染料又は顔料は前記基体層中に存在さ
せることもできる。
【0058】有用な熱写真添加剤例えば3−シアノ−
4,5−ジメチル−5−ヒドロキシ−3−ピロリン−2
−オン、及び活性剤例えば酢酸銅は1959年4月21
日出願のオランダ国出願 No.807761及び次の米国
特許:2825494,2637657,266565
4、2663655、2663656及び266365
7に記載されている。
【0059】熱を付与したとき又は受容体材料中の他の
カラー形成成分と接触状態にもたらされたとき、着色化
合物を形成する好適なカラー形成化合物には例えば下記
のものがある:
【0060】(1) 有機及び無機成分:ジメチルグリオキ
シム及びニッケル塩;フエノールフタレン及び水酸化ナ
トリウム;澱粉/沃化カリウム及び酸化剤即ちパーオキ
サイド、フエノール及び鉄塩;チオアセタミド及び酢酸
鉛、銀塩及び還元剤例えばハイドロキノン。
【0061】(2) 無機成分:第二鉄塩及びチオシアン酸
カリウム;第一鉄塩及びフエリシアン化カリウム;銅又
は銀塩及び硫黄イオン;酢酸鉛及び硫化ナトリウム。
【0062】(3) 有機成分:2,4−ジニトロフェニル
ヒドラジン及びアルデヒド又はケトン;ジアゾニウム塩
及びフエノール又はナフトール例えばベンゼンジアゾニ
ウムクロライド及びβ−ナフトール;p−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド及びp−ジエチルアミノアニリン。
【0063】本発明により使用する像形成材料の好適な
支持体は、光重合性組成物の非露光又は不充分に露光さ
れた部分を受容材料に転写するのに必要な加熱温度で安
定である支持体である。有用な支持体の例には、例えば
ポリエステルフィルム支持体例えばポリエチレンテレフ
タレート、ガラス、木材、紙、ポリエチレン被覆紙、セ
ルロースエステル例えばセルロースアセテート、セルロ
ースプロピオネート、セルロースブチレート、ポリカー
ボネート、ポリビニルクロライド、ポリイミド、ポリプ
ロピレン等がある。
【0064】像が転写される受容材料も処理温度で安定
でなければならない。使用する特定の材料は像形成材料
の支持体への像の接着性に依存する。好適な受容材料
は、紙、カードボード、金属シート、箔及びメッシュ、
例えばアルミニウム、銅、鋼、青銅等、ポリエチレン、
ポリエステルフィルム支持体例えばポリエチレンテレフ
タレート、不透明発泡又は顔料化ポリエステル、セルロ
ースエステル、絹、木綿、ビスコースレーヨン布帛又は
スクリーン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン被覆紙、薄い金属層
を設けた支持体例えば蒸着金属層を設けたポリエステル
支持体を含む。
【0065】受容材料の表面は、親水性面、光重合性組
成物を含む層の非露光部分に対し選択的接着性を示す層
であるとよく、又はその表面に、露光部分と非露光部分
に相当する受容材料の面で、カラー、親水性度、導電率
等に差を生ぜしめるよう転写される化合物と反応する化
合物を含有できる。
【0066】像形成材料及び受容材料は露光前に接触状
態にもたらすこともでき、或いは前述した如く一つの材
料中に存在させてもよい。かかる材料はモノシート材料
と称され、その裏面又はその前面は光重合性組成物の露
光のため使用される放射線のため透明であることを必要
とする。
【0067】本発明の実施態様において、受容材料は親
水性面を含有する。親水性面を有する受容材料への光重
合性組成物の非露光部分又は不充分に露光された部分の
転写は、油性又はグリース様インクで印刷するため使用
できる疎水性部分と親水性部分の間の像に従った差を生
ぜしめる。疎水性部分は平版印刷インクを受容すること
ができ、一方親水性部分は、水で湿潤したときインクを
受容しないであろう。インクを受容する部域は印刷像部
域を形成し、撥インク性部域は背景部域を形成する。
【0068】受容材料への光重合性組成物の非露光又は
不充分に露光された部分の転写後、それは、転写された
像の安定性を増強するため、光及び/又は熱に転写され
た像を前面暴露することが有利であることができる。か
かる方法は、転写された像を、前述した如き印刷マスタ
ーとして使用するとき、又は転写された像の耐擦傷性を
改良するために特に好ましい。
【0069】親水性面を有する受容材料は例えばAl又
はZnの如き金属支持体、ポリエステルフィルム支持体
及び紙基体である。これらの支持体は、それ自体によっ
ては充分に親水性でないとき、先ず親水性層で被覆す
る。特に好適な親水性層は、例えばUS−P39716
60に記載されている如く、テトラアルキルオルソシリ
ケート例えばTiO2 を含有するテトラメチルオルソシ
リケート又はテトラエチルオルソシリケートで硬化した
ポリビニルアルコールの層である。
【0070】好ましくは使用する金属支持体はアルミニ
ウムである。本発明により使用するのに好適なアルミニ
ウム支持体は、純粋アルミニウム又はアルミニウム含有
率が少なくとも95%であるアルミニウム合金から作っ
たアルミニウム箔である。有用な合金には例えば重量で
99.55%のAl、0.29%のFe、0.10%の
Si、0.004%のCu、0.002%のMn、0.
02%のTi、及び0.03%のZnを含有する合金が
ある。箔の厚さは通常約0.13〜約0.50mmの範
囲である。
【0071】平版オフセット印刷のためのアルミニウム
又はアルミニウム合金の製造は次の工程:箔の粒子化、
陽極酸化、そして所望により封止を含む。
【0072】箔の粒子化及び陽極酸化は、本発明により
高品質のプリントを作ることを可能にする平版印刷版を
得るのに必要である。封止は必要ないが、更に印刷結果
を改良できる。
【0073】アルミニウム面の粒子化は既知の方法で機
械的に又は電解的に行うことができる。粒子化によって
作られる粗さはμmで表示される中心線平均値として測
定され、好ましくは約0.2〜約1.5μmで変化す
る。
【0074】アルミニウム箔の陽極酸化は、電解質中
で、例えばクロム酸、しゅう酸、炭酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、及びそれらの混合物中で行うことができ
る。好ましくはアルミニウムの陽極酸化は、陽極酸化層
の所望の厚さに達するまで、稀薄水性硫酸媒体中で行
う。アルミニウム箔は両側で陽極酸化できる。陽極酸化
層の厚さは最も正確には顕微鏡写真カットを作ることに
よって測定される、しかし陽極酸化された層を溶解し、
溶解処理の前及びその後で版を秤量することによっても
同様に測定できる。良好な結果は約0.4〜約2.0μ
mの陽極酸化層の厚さで得られる。
【0075】陽極酸化工程後、陽極酸化面は封止でき
る。陽極酸化によって形成された酸化アルミニウム層の
孔の封止は、アルミニウム陽極酸化の当業者に知られて
いる技術である。この技術は例えば Belgisch - Nederl
ands tijdschrift voor Oppervlaktetechnieken va
n materialen 、24ste jaargang / januari 19
80年の名称 Sealing - kwaliteit en sealing -
controle van geanodiseerd Aluminium に記載され
ている。多孔性陽極酸化アルミニウム面の別の封止法が
ある。有利な封止法は水和封止法であり、この方法によ
れば孔は水受容によって閉塞されるか部分的に閉塞さ
れ、かくして水和針状酸化アルミニウム結晶(ベーマイ
ト)が形成される。従ってアルミニウム箔の陽極酸化面
は70〜100℃の水で又は水蒸気で洗うことができ
る。熱封止水は、封止効果を改良するため添加剤例えば
ニッケル塩を含有するとよい。封止は又陽極酸化面をリ
ン酸イオン又はケイ酸塩を含有する水溶液で処理するこ
とによっても行うことができる。封止処理により、陽極
酸化層は実質的に非孔性にされる、かくして得られた印
刷版でより長い作用をすることができる。封止の結果と
して、印刷版の非印刷部域でのかぶりの発生が実質的に
避けられる。
【0076】アルミニウム箔の粒子化、陽極酸化及び封
止は例えばUS−P3861917及びその中で参照し
ている文献に記載されている如く行うことができる。
【0077】本発明の方法は又静電印刷マスターを製造
するためにも使用できる。この実施態様によれば、本発
明により使用される像に従って露光された光重合性組成
物は、導電性面、又は導電性において像に従った差を生
ぜしめるように転写される化合物と反応する化合物を含
有する面を有する受容材料に転写される。好ましくは導
電性面を担持する受容材料、例えば金属層例えばアルミ
ニウムを設けたポリエチレンテレフタレート支持体を使
用する。かかる材料への像に従って露光された光重合性
組成物の転写後、像形成材料中に含有された光重合性組
成物の露光部分に相当する転写が生起しなかった部分は
導電性のままで残り、一方他の部分は非導電性になる。
かくして静電印刷マスターが得られる。
【0078】受容材料は金属層例えば銅を設けた支持体
であることができる。例えば印刷回路は続くエッチング
処理で作ることができる、この場合像に従って転写され
た光重合性組成物はレジストとして作用する。
【0079】本発明の別の実施態様によればカラー像を
作ることができる。この実施態様によれば、本発明によ
り使用する光重合性組成物中に又はその下に、黄、マゼ
ンタ及びシアン染料又は染料顔料をそれぞれ含有する少
なくとも三つの像形成材料を、像の青、緑及び赤色選択
でそれぞれ像に従って露光する。所望によって黒染料又
は染料顔料を含有する第四の像形成材料を使用できる。
これらの像形成材料の各々は、同じ受容材料例えば紙材
料と接触させて連続的に加熱され、像の異なる色選択の
各々の転写をすることができる。像の異なる色部分の転
写は、元像の忠実な再現を得るため整合して行わなけれ
ばならないことは明らかである。
【0080】本発明の別の実施態様によれば、一定の順
序で、前記基体層、前記感光性層、顔料層及び受容層を
透明支持体上に含有するモノシート像形成材料を用いて
像を得ることができる。像形成材料の情報に従った露光
及び続いての現像の後、感光性層の非硬化部分又は不充
分に硬化された部分は、顔料層中に浸透し、前記顔料層
と共に受容層へ転写される。受容層は例えば紙又はポリ
エステルフィルムである。転写されたなる語によって、
顔料層と共に感光性層は受容層に接着することと解すべ
きである。前記熱転写工程後、受容層は像形成材料から
剥離される。
【0081】この実施態様において、顔料層は、感光性
層の非硬化部分又は不充分に硬化した部分の浸透を可能
にするため充分に多孔性であることが重要である。この
ため顔料層中の結合剤の量はできる限り少なく保つべき
である。好ましくは顔料の量は顔料層の少なくとも30
重量%を構成する。最も好ましくは顔料層は結合剤を含
有しない。
【0082】この実施態様で使用するのに好適な顔料は
前述した顔料である。
【0083】像形成材料の支持体は3μm〜60μmの
厚さを有するのが好ましい。これは接触露光のために重
要であるが、レーザー光源での露光のためには重要性が
少ない、何故ならレーザー光は感光性層に収斂できるか
らである。
【0084】この実施態様の改変によれば、基体層に類
似した層を顔料層及び像受容層の間に設ける。情報に従
った露光及び現像後、この改変例による像形成材料は、
化学放射線に全面露光し、かくして感光性層の転写され
た部分を硬化し、転写された部分の像受容材料への接着
を増強し、それらの剥離を容易にする。
【0085】本発明の別の実施態様によれば、本発明に
より使用する光重合性組成物を最外層として含有する像
に従って露光した像形成材料を、非露光部分又は不充分
に露光された部分に粘着性を得、一方露光部分は光重合
により粘着性にならないような充分な温度に加熱するこ
とによって像を作ることができる。続いての染料顔料、
例えばカーボンブラックの粉末散布で、前記染料顔料が
加熱された像形成材料の粘着性部分に粘着することか
ら、像を現像できる。粉末散布した像形成材料を室温に
冷却した後、像形成材料を全面露光して粉末散布部分を
硬化させるのが有利である。良好な品質及び高コントラ
ストの像を得ることができる。この実施態様の改変によ
れば、粉末散布は顔料粉末を含有するシートを積層し、
続いてこのシートを除去することによって行うことがで
きる。
【0086】本発明を下記実施例によって説明するが、
これに限定するものではない。部及び百分率は他に特記
せぬ限り重量である。
【0087】実施例 1 比較像形成材料を次の如く作った。厚さ100μmを有
する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、ナ
イフコーターで、前述した化合物1の2重量%及び化合
物2の2重量%、青染料(C.I.61551)の0.
66重量%、ポリシロキサンポリエーテル共重合体(ド
イツ国の TH. GOLDSCHMIDT AG によって商標 TEGOGLI
DE 410で市販されている)の0.02重量%、ビス
イミダゾール3.5重量%、ミヒラーケトン0.1重量
%、及びメルカプトベンゾキサゾール0.2重量%のメ
チルエチルケトン中の溶液からなる有機光化学像形成組
成物で被覆した、混合物は1g/m2 の乾燥条件での厚
さを有する層を形成するため被覆した。
【0088】本発明による像形成材料は、光化学像形成
組成物を適用する前に、ヒドロキシル基の25モル%が
メタクリロイルクロライドで変性されたポリビニルアル
コールの基体層で、乾燥条件下に0.5g/m2 の厚さ
に、ポリエチレンテレフタレート支持体を初めに被覆し
て比較例と同様にして作った。
【0089】二つの同じ受容材料を次の如く作った。脱
イオン水中21.5%のTiO2 (平均粒度0.3〜
0.5μm)及び2.5%のポリビニルアルコールを含
有する分散液418gに、撹拌しながら、続けて水中5
%のポリビニルアルコール溶液220g、水中の加水分
解した22%のテトラメチルオルソシリケート乳剤95
g、及び湿潤剤の10%溶液22gを加えた。この混合
物に脱イオン水245mlを加え、pHを4に調整し
た。
【0090】形成された分散液をポリエステル(親水性
接着剤層で被覆した)支持体上に、55g/m2 の湿潤
被覆厚さで被覆し、30℃で乾燥した。
【0091】前述した像形成材料を試験目標及び線15
0本/inのスクリーンと接触させて置き、それを通し
て紫外放射線に露光した。
【0092】次に各露光した像形成材料を、前述した如
く作った親水性受容材料と面対面接触で置いた。
【0093】接触させた材料を、165℃及び1.54
m/分の速度のロール積層装置を通して搬送した。次に
材料を剥離した。
【0094】比較試料は80%の網点の大きさまで良好
な網点再現を示した、一方本発明による試料は90%ま
での網点を再現できた。
【0095】受容材料上に得られた層は、普通に使用さ
れるインク及び水を用いて通常のオフセット印刷機で印
刷に使用できた。本発明による試料で良好なコピーが得
られた。比較試料で得られたコピーの品質は本発明によ
る試料より劣っていた。
【0096】実施例 2 比較像形成材料を次の如く作った。厚さ100μmを有
する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、ポ
リビニルアルコールの基体層で1.5g/m2の厚さに
被覆し、メチルエチルケトン中の2%の前記化合物3及
び2%の前記化合物4、0.66%の青色染料(C.
I.61551)、0.02%のポリシロキサンポリエ
ーテル共重合体(前記 TH. GOLDSCHMIDT AGの商標 TEG
OGLIDE 410)、3.5%のビス−イミダゾール、
0.1%のミヒラーケトン、及び0.2%のメルカプト
ベンゾキサゾールの溶液からなる有機光化学像形成組成
物を被覆した。混合物は3.5g/m2 の乾燥条件での
厚さを有する層を形成するように被覆した。
【0097】本発明による像形成材料は、ヒドロキシル
基の25モル%をメタクリロイルクロライドで変性した
ポリビニルアルコールの基体層で、比較例の基体層を置
換して比較例と同様にして作った。
【0098】二つの同じ受容材料を実施例1に記載した
如く作った。
【0099】前記像形成材料を試験目標及び線150本
/inのスクリーンと接触させて置き、それを通して紫
外放射線に露光した。
【0100】次に各露光した像形成材料を、前述した如
く作った親水性受容材料と面対面接触で置いた。
【0101】接触した材料を、186℃及び2.12m
/分の速度でロール積層装置を通して搬送した。次に材
料を剥離した。
【0102】比較試料は70%の網点の大きさまで良好
な網点再現を示した、一方本発明による試料は97%ま
での網点の大きさを再現できた。
【0103】受容材料上に得られた像は、普通に使用さ
れるインク及び水を用い通常のオフセット印刷機で印刷
するために使用できた。本発明による試料で良好なコピ
ーが得られた。比較例で得たコピーの品質は本発明によ
る試料より劣っていた。
【0104】実施例 3 像形成材料を実施例1に記載した本発明による像形成材
料と同様にして作った、但し、前記化合物5及び6を、
それぞれ化合物1及び2の代りに3%及び1%の量で使
用し、基体層の厚さを1g/m2 に増大させたことを変
更した。
【0105】像形成材料を、転写中の温度及び速度をそ
れぞれ175℃及び1.02m/分に変えて、実施例1
に記載した如く露光し、処理した。
【0106】95%の網点の大きさまで良好な網点再現
が得られた。
【0107】受容材料上に得られた像は、普通に使用さ
れるインク及び水を用い通常のオフセット印刷機で印刷
するために使用できた。本発明による試料で良好なコピ
ーが得られた。
【0108】実施例 4 像形成材料を次の如くして作った。厚さ100μmの下
塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、ヒドロキ
シル基の25モル%をメタクリロイルクロライドで変性
したポリビニルアルコールの基体層で乾燥厚さ2g/m
2 で被覆し、実施例3に記載した如き感光性層で乾燥厚
さ1g/m2 で被覆し、そして2.5%の銀ゾル( Car
ey Lea )を含有する水性溶液から顔料層を乾燥厚さ
2.5g/m2 で被覆した。
【0109】かくして得られた像形成材料を、転写温度
175℃、速度0.36m/分として実施例1における
如く露光し、処理した。
【0110】良好な解像が得られた。
【0111】実施例 5 像形成材料を実施例4に記載した像形成材料と同様にし
て作った、但し、顔料層を、24%のFe3 O4 顔料及
び1.2%の変性シリカ粒子( Krauss から市場で入手
しうる Bentone LT )を含有する水溶液から被覆した顔
料層で置換した。顔料層の乾燥厚さは1.5g/m2 で
あった。
【0112】かくして得られた像形成材料を実施例1に
記載した如く像に従って露光し、続いて像受容材料とし
てのポリエチレンテレフタレート支持体と面対面接触で
置いた。
【0113】接触した材料を、180℃及び0.36m
/分の速度でロール積層装置を通して搬送した。次に材
料を剥離した。
【0114】良好な解像が得られた。
【0115】実施例 6 像形成材料を実施例4に記載した像形成材料と同様にし
て作った、但し感光性層の厚さを2g/m2 とし、顔料
層を、5%のカーボンブラック顔料を含有する水溶液か
ら被覆した顔料層で置換した。顔料層の乾燥厚さは0.
5g/m2 であった。
【0116】かくして得られた像形成材料を実施例1に
記載した如く像に従って露光し、続いて像受容材料とし
てのポリエチレンテレフタレート支持体と面対面接触で
置いた。
【0117】接触した材料を、180℃及び0.36m
/分の速度でロール積層装置を通して搬送した。次に材
料を剥離した。
【0118】良好な解像が得られた。
【0119】実施例 7 像形成材料を実施例6と同様にして作った、但し、顔料
層を、5%のカーボンブラック顔料及び0.5%のポリ
エチレンラテックス粒子を含有する水溶液から被覆した
顔料層で置換した。
【0120】かくして得られた像形成材料を実施例6に
記載した如く露光し、処理した。良好な解像を有する像
が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/26 521 7124−2H 7/40 521 7124−2H (72)発明者 ラファエル・ピエール・サミュン ベルギー国ベ 2610 ヴィルリュク、モー リト、レイタンスストラート 29 (72)発明者 ジョアン・トリフォン・ヴェルメルシュ ベルギー国ベ 9800 デアンツ、タン、ボ ス 50 (72)発明者 イヴェ・リュク・ヴェルビュルグ ベルギー国ベ 2870 ピュル、オシュコル ネストラート 33

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、光重合性組成物を含有する
    感光性層、前記支持体と前記感光性層の間に置かれた基
    体層及び前記感光性層の上で顔料を含有する多孔性層を
    含み、前記基体層が前記感光性層に隣接しておりかつ重
    合性エチレン性不飽和基を含有する重合体を含有するこ
    とを特徴とする像形成材料。
  2. 【請求項2】 重合性エチレン性不飽和基を含有する前
    記重合体が、少なくとも一部が重合性エチレン性不飽和
    基に変性されているヒドロキシル基、カルボキシル基、
    アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物
    基、アルキルクロライド基又はシラノール基を含有する
    重合体であることを特徴とする請求項1の像形成材料。
  3. 【請求項3】 重合性エチレン性不飽和基を含有する前
    記重合体が、ヒドロキシル基の一部が重合性エチレン性
    不飽和基に変性されているポリビニルアルコールである
    ことを特徴とする請求項1の像形成材料。
  4. 【請求項4】 前記重合性エチレン性不飽和基がアクリ
    レート基、メタクリレート基、ビニル基又はアリル基で
    あることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項の像形
    成材料。
  5. 【請求項5】 前記基体層が更に重合開始剤を含有する
    ことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項の像形成材
    料。
  6. 【請求項6】 前記多孔性層が、前記顔料を少なくとも
    30重量%の量で含有することを特徴とする請求項1〜
    5の何れか1項の像形成材料。
  7. 【請求項7】 前記顔料が、カーボンブラック、着色顔
    料、磁性顔料又は金属ゾルであることを特徴とする請求
    項1〜6の何れか1項の像形成材料。
  8. 【請求項8】 (1) 支持体上に、光重合性組成物を含有
    する感光性層及び前記支持体と前記感光性の間に置かれ
    た基体層を含み、前記基体層が前記感光性層と隣接して
    おりかつ重合性エチレン性不飽和基を含有する重合体を
    含有する像形成材料を情報に従って露光する工程、及び (2) 加熱したとき、前記感光性層の非硬化又は不充分に
    硬化された部分を像受容材料に転写する工程を含むこと
    を特徴とする像を得る方法。
  9. 【請求項9】 (1) 支持体上に、光重合性組成物を含有
    する感光性層及び前記支持体と前記感光性の間に置かれ
    た基体層を含み、前記基体層が前記感光性層に隣接し、
    かつ重合性エチレン性不飽和基を含有する重合体を含有
    する像形成材料を情報に従って露光する工程、及び (2) 加熱したとき、前記感光性層の非硬化又は不充分に
    硬化された部分を、親水性面を有する像受容材料に転写
    する工程を含むことを特徴とする平版印刷版を得る方
    法。
  10. 【請求項10】 前記受容材料及び前記像形成材料が、
    情報に従って露光するとき相互に接触しており、加熱し
    たときの前記転写後剥離することを特徴とする請求項8
    又は9の方法。
  11. 【請求項11】 親水性面を有する前記受容材料が、ア
    ルミニウム、親水性層で被覆したポリエステルフィルム
    支持体又は親水性面を設けた紙支持体であることを特徴
    とする請求項9の平版印刷版を得る方法。
  12. 【請求項12】 前記感光性層の前記非硬化又は不充分
    に硬化された部分を、前記受容材料へのそれらの転写に
    続いて、全面加熱工程又は化学放射線への全面露光を用
    いて硬化することを特徴とする請求項8〜11の何れか
    1項の方法。
  13. 【請求項13】 重合性エチレン性不飽和基を含有する
    前記重合体が、少なくとも一部が重合性エチレン性不飽
    和基に変性されているヒドロキシル基、、カルボキシル
    基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水
    物基、アルキルクロライド基、又はシラノール基を含有
    する重合体であることを特徴とする請求項8〜12の何
    れか1項の方法。
  14. 【請求項14】 重合性エチレン性不飽和基を含有する
    前記重合体が、ヒドロキシル基の一部が重合性エチレン
    性不飽和基に変性されているポリビニルアルコールであ
    ることを特徴とする請求項13の方法。
  15. 【請求項15】 前記重合性エチレン性不飽和基がアク
    リレート基、メタクリレート基、ビニル基又はアリル基
    であることを特徴とする請求項8〜14の何れか1項の
    方法。
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