JPH02850A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真印画紙用支持体に関するものであって、
更に詳しく述べるならば、溶融押出しダイを用いる溶融
押出しラミネート工程において、ダイリップの先端に針
状、又はつらら状付着物あるいは汚れを生ずることなく
製造され、面質に欠陥の少ない写真印画紙支持体に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、写真印画紙用支持体としてバライタ紙が使用され
ていたが、近年、シート状基体の両面にポリオレフィン
樹脂を主成分とした組成物からなる樹脂被覆層が設けら
れた耐水性支持体が用いられるようになってきた。この
耐水性支持体は、それから製造される印画紙の現像時に
おける水洗および乾燥時間を短縮し、フェロタイプを不
要とし、薬品消費量を節減し、剛度および諸強度を高レ
ベルに保持し、かつ薬品浸透による汚れを少なくするな
どの利点を有している。

また支持体の、写真乳剤を塗布する面倒（表面）の樹脂
被覆層を形成するには、得られる写真の鮮鋭度を良好に
するために二酸化チタンを分散したポリオレフィン組成
物を使用するのが普通であった。

しかし、二酸化チタンを分散したポリオレフィン樹脂組
成物、特にポリエチレン樹脂組成物をスリットダイから
フィルム状に溶融押出しして被覆する際に、短時間の押
出しの後にダイリップの尖端に針状あるいはつらら状の
付着物もしくは汚れ（以下グイリップ汚れと称する）が
発生する傾向があり、更にこのダイリップ汚れは溶融押
出し時間の経過とともに大きく成長する傾向がある。

ポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出し被覆する際に、
このダイリップ汚れが発生したとき、そのまま製造され
た写真印画紙用支持体には、表面に縦方向のスジが発生
したり、また時にはその汚れがフィルムに付着して異物
の混入という結果になったりする。このような状態で製
造された写真印画紙用支持体は面質が著しく損われるの
で、優れた面質が要求される写真印画紙用支持体として
はまったく商品価値の無いものとなってしまう。

また、−度発生したダイリップ汚れを完全に除去するた
めには、生産を停止してダイリップの掃除をする以外に
有効な手段はなく、その掃除には多大の労力と時間を要
し、これが支持体製造工程における生産性の著しい低下
の原因となっていた。

上述のように従来の写真印画紙用支持体の製造技術では
、シート状基体に二酸化チタンを分散したポリオレフィ
ン樹脂組成物を溶融押出し被覆する際にダイリップ汚れ
が発生し、これが、支持体製造工程の生産性を著しく低
下させていたが、このダイリップ汚れの発生は使用され
ている二酸化チタンの表面状態と密接な関係があるとさ
れている。

従来から写真印画紙用支持体の被覆層に使用されている
二酸化チタンは、例えば特開昭５２−３５６２５号に記
載されているものの様に、二酸化チタンの粒子表面に、
含水酸化アルミニウム、或は含水酸化アルミニウム及び
含水二酸化硅素を沈殿固着させたものなどである。

写真印画紙用支持体を製造するにあたり、この様に高度
に表面処理された二酸化チタンを使用する理由は特開昭
５２−３５６２５号にも記載されているように、表面処
理されていない、あるいは極軽度にしか表面処理されて
いない二酸化チタンを使用した場合には下記のような欠
点があるためである。

（１）写真乳剤に悪影響を及ぼす。

（２）二酸化チタンの分散性が悪く、ピンホールなども
発生し易い。

（３）被覆樹脂層と乳剤層との接着が悪い。

（４）写真処理薬品の吸着残留により写真の白色背景が
経時変化し易い。

（５）螢光増白染料による増白効果が劣る。

したがって上記のような欠点を有する（表面処理のない
）二酸化チタンが写真印画紙用支持体に使用されること
はほとんどない。

しかし一方、写真印画紙用支持体として必要な要件を満
すために、二酸化チタンにこの様に高度に表面処理を施
すとき、その表面被覆量が増大する程ダイリップ汚れが
発生し易くなるという問題を生ずる。そこで写真印画紙
用支持体の乳剤を塗布する面（表面）に形成される表面
樹脂被覆層中に二酸化チタンを含有させないか、または
その含有量が少ないときはダイリップ汚れの発生は少な
いが、しかし、表面樹脂被覆層の隠蔽力が小さくなり、
写真印画紙として使用した場合の鮮鋭度が低くなるとい
う問題を生ずる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点、すなわち、溶融押出し被覆工
程において発生するダイリップの汚れを防止し、かつ、
印画紙としたときに隠蔽性が高く、鮮鋭な写真画像を得
ることのできる、面質のすぐれた写真印画紙用支持体を
提供しようとするものである。

〔但し、上式中ＳＲは溶融樹脂の膨張割合を表わし、ｄはキャピラリーから押出された溶融樹脂流のキャピラリー出口から１０論離れた位置における直径を表わし、そして、Ｄはキャピラリーの内径を表わす〕

によって算出されたＳＲの値が１．４〜１．９の範囲内
にあることを特徴とするものである。

本発明者らは、ポリオレフィン樹脂を母材とし、二酸化
チタンを含有する組成物を、溶融押出し被覆法によりシ
ート状基体に被覆する際のグイリップ汚れの発生を軽減
乃至防止するべく鋭意研究し、その結果樹脂被覆層の母
材として使用するポリオレフィン樹脂の溶融押出し特性
を所定値にコントロールすることが重要であることを発
見し、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明の写真印画紙用支持体において、表面
樹脂被覆層に含まれるポリオレフィン樹脂が、１．４〜
１．９の範囲内のＳＲ値を有するものであることが重要
である。

本発明において、上記ＳＲの値は下記のように測定算出
される。

すなわち、ポリオレフィン樹脂は、キャピラリーレオメ
ータ−による溶融押出し試験に供される。

キャピラリーレオメータ−の構成の概要は第１図および
第２図に示されている。

第１図および第２図において、シリンダーブロック４の
中央にシリンダー５が形成されていて、シリンダーブロ
ック４の下に配置されたキャピラリーブロック６の中央
部には、上記シリンダー５に連続しており、長さしおよ
び内径りを有するキャピラリー７が形成されている。シ
リンダーブロック４、およびキャピラリーブロック６は
、それらを包囲している恒温槽８により所定温度に加熱
さる。また、シリンダー５に装入された樹脂を加圧する
ために、上下に移動可能な隆下梁１と、それに連結され
ているロードセル２と、およびそれから伸び出ているプ
ランジャー３とからなる加圧装置が設けられている。

本発明においては、ポリオレフィン樹脂のＳＲ値を測定
・算出するには、先づこのポリオレフィン樹脂に対しキ
ャピラリーレオメータ−により、キャピラリーの長さＬ
＝１（１ｍ、キャピラリーの内径Ｄ　＝　１　ｍｍ、溶
融樹脂温度２００℃、剪断速度＝１０００１／秒の条件
下で、溶融押出し試験を施す。

すなわち、第１、第２図において、シリンダー５中に供
試ポリオレフィン樹脂粉末（ペレット）が装入され、２
００℃に加熱溶融される。次にこの溶融体が、一定速度
で降下する加圧装置のプランジャー３により加圧され、
キャピラリー７を通って、キャピラリー外に押し出され
る。キャピラリー出口から１０ｍｍ離れた位置９におけ
る押し出されたポリオレフィン樹脂溶融体流ＩＯの直径
ｄを光学的に（例えばレーザー光による投影方式、又は
目盛付き拡大鏡による）非接触法により測定される。

次に、この測定値ｄからＳＲ値を、（１）式％式％（１
） により、算出する。

このＳＲ値はポリオレフィン樹脂溶融体が、キャピラリ
ー内において、剪断力を負荷されている状態から、キャ
ピラリー外に押し出されて無負荷状態に解放されたとき
の、キャピラリー内径に対するポリオレフィン樹脂溶融
体の膨張の割合を表わすものである。

本発明において、表面樹脂被覆層に含まれるポリオレフ
ィン樹脂のＳＲ値が上記条件下において１．９より大き
い場合は、ポリオレフィン樹脂組成物を、シート状基体
上に溶融押出し被覆して得られる支持体にグイリップ汚
れによるすし状欠陥が多くなり、また、ＳＲの値が１．
４未満の場合は、グイリップ汚れの発生は少なくなるが
、溶融押出し被覆の際に、スリットダイから押出された
ポリオレフィン樹脂組成物溶融体のフィルム状流が、シ
ート状基体表面に到着し接触するまでの間に溶融体フィ
ルム流が収縮し、このため、得られるポリオレフィン樹
脂組成物の樹脂被覆流の幅が所定値よりも狭くなる現象
すなわちネックイン現象が大きくなり支持体製造工程の
操業効率および生産効率が著るしく低下する 本発明において、１．４〜１．９の範囲内のＳＲの値を
有するポリオレフィン樹脂を含む樹脂被覆層は、シート
状基体に、グイリップ汚れによるすし状欠陥が少なく、
乃至皆無で、高生産効率をもって、かつネックイン現象
の発生が極めて少なく形成され、良好な面質を有する支
持体が得られるのである。

前記キャピラリーレオメータ−による熔融押出しテスト
に用いられる剪断速度２０００１／秒の条件は、写真印
画紙用支持体の溶融押出し被覆法による製造工程におい
て、最も代表的な条件である。

また、本明細書に用いられている用語「剪断速度」は、
キャピラリー内壁面に垂直な方向の、溶融体流のキャピ
ラリー通過速度の勾配を表わすものである。

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、熱可塑性であっ
て、溶融押出塗工可能なものであればその種類に格別の
限定はないが、特にポリエチレンが好ましく、各種の密
度及び溶融密度指数（メルトインデックス二以下単にＭ
ｌと略称）のものを単独に或はそれらを混合して使用出
来る。又、樹脂組成物調製時、写真用樹脂組成物として
使用する際に、障害にならない程度に他のポリオレフィ
ン樹脂例えば、ポリプロピレン等の適量を混合してもよ
い。

本発明の写真乳剤を塗布する側（表面側）の基体表面に
被覆するポリオレフィン樹脂組成物中に含有させる二酸
化チタン顔料としては、硫酸法によるもの、塩素法によ
るもののいづれでもよく、又、ルチル型、アナターゼ型
のいずれでもよいが、白さの点からはアナターゼ型が有
利である。又、表面処理の施されていない二酸化チタン
顔料も使用出来るし、二酸化チタンの表面に例えば含水
酸化アルミニウムの如き無機表面処理剤を施したもの、
或は、例えばオルガノポリシロキサンのような有機表面
処理剤を施したもの、更には、無機表面処理剤及び有機
表面処理剤を適宜組合せたもので被覆したものも使用出
来るが少くともＡ　ｌ　２０３分として０．２〜２．０
％の含水酸化アルミ処理したものが望ましい。

また、表面樹脂被覆層中の二酸化チタンの含有量は５〜
３０重量％であることが好ましい。二酸化チタンの含有
率が５重量％より少なくなると、前述したように樹脂被
覆層の隠蔽力が不足し、印画紙として使用した場合の鮮
鋭度が低くなってしまうことがある。また、３０重量％
よりも多くなると、溶融押出し被覆の際に溶融ポリオレ
フィン樹脂組成物の発泡などを生じて、被覆層が完全に
成膜しない現象が起り、支持体の製造が困難になること
がある。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物は脂肪酸
の金属塩を含有していてもよい。

このような脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニール
、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、
ラウリン酸ナトリウムなどがあげられる。

また、その添加量は、樹脂組成物全量に対し、０．０１
〜５重量％の範囲にあることが好ましい。

また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物中
には、脂肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タルク、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなど
の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミド
などの脂肪酸アミド、テトラキス〔メチレン−３（３・
５−ジｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル
）プロピオネート〕メタン、２・６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、群青、
ベンガラ、カーボンブラック、チタンイエローなどの着
色顔料、ガラス、アスベスト、ホイスカー等の繊維状物
質、また螢光増白剤などが含まれていてもよい。

本発明の支持体に用いられる基体は、通常の天然パルプ
紙、合成樹脂紙、あるいは合成樹脂フィルムを製紙化し
たいわゆる合成紙のいずれであってもよいが、針葉樹パ
ルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パ
ルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。

また、基体の厚みに関しては特に制限はないが、表面の
平滑性のよい基体が好ましく、その秤量は５０〜２５０
　ｇ　／−が好ましい。

本発明の支持体に用いられる天然パルプを主成分とする
紙基体には、各種の高分子化合物添加剤を含有せしめる
ことができる。例えば、乾燥紙力増強剤として、カチオ
ン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化
ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ゼラチンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジ
ン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、アルケニ
ル、或はアルキルコハク酸塩乳化物、石油樹脂エマルジ
ョン、゛スチレンー無水マレイン酸共重合体アルキルエ
ステルのアンモニウム塩など、顔料として、クレー、カ
オリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、
エポキシ化ポリアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオン
化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、ｐＨ３Ｎ節剤
として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸など、無機電解
質として、食塩、芒硝など、そのほか染料、螢光増白剤
、ラテックスなどを適宜組み合わせて紙基体に含有させ
ることができる。

本発明の支持体の製造に際し、シート状基体にポリオレ
フィン樹脂組成物が溶融押出し法により被覆されるが、
その際の熔融押出し温度は２００〜３５０℃が適当であ
り、その際に用いられるスリットダイとしてはＴ型ダイ
、Ｌ型ダイなどのフラットダイを用いることが好ましい
。

また、樹脂組成物を基体に被覆する前に、基体にコロナ
放電処理、火災処理などの活性化処理を施すのが好まし
い。樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はな
いが、一般に５ミクロン乃至５０ミクロン程度の厚さに
押出塗工したものが好ましい。また、基体の両面が樹脂
によって被覆された通常の樹脂被覆支持体においては、
二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表面は、その用途に応
じて光沢面、マット面、綱目面などを有し、その反対側
面（裏面）は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に
応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火災処理などの活
性化処理を施してもよい。また要すれば、表面樹脂被覆
層の上に写真乳剤との接着性を向上するためのサブコー
ト或は裏面樹脂被覆層の上に印刷筆記性や帯電防止性を
向上するためのバックコート等を塗布してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

１〜４および　　　１〜３ 各実施例および比較例において第１表記載のメルトフロ
ーインデックスおよび密度を有する高密度ポリエチレン
５０重量部と、アルミナ処理アナターゼ型二酸化チタン
５０重量部と、およびステアリン酸亜鉛２．５重量部と
をバンバリーミキサ−を使用して１６０℃で混練し、５
０％二酸化チタン含有マスターバンチを作成した。

紙からなるシート状基体として下記のものを準備した。

すなわち、カナデイアンスタンダードフリーネス（ＪＩ
Ｓ　Ｐ−８１２１−７６）２５０−まで叩解した針葉樹
晒亜硫酸パルプ（ＮＢＳＰ）　２０％と、上記フリーネ
ス２８０−まで叩解した広葉樹晒硫酸塩パルプ（ＬＢＫ
Ｐ）　８０％とを混合して製紙原料とした。下記製紙用
添加剤を対パルプ絶乾重量に対し下記の添加量で使用し
た。

カチオン化澱粉　　　　　　　　　　　２．０％アルキ
ルケテンダイマー樹脂　　　　　０．４％アニオン性ポ
リアクリルアミド樹脂　　０．１％ポリアミドポリアミ
ン エピクロールヒドリン樹脂　　　　　０．７％苛性ソー
ダ　　　　　　　　　　ｐＨ７，５に調節上記添加剤を
使用して抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカ
レンダーを通し、米秤ｌ　１７０ｇ／ｒｔｒ、緊度１．
０ｇ／ｃ＋Ｉｌ、水分含有率８％の紙基体を得た。サイ
ズプレス薬品はカルボキシル変性ＰＶＡと塩化ナトリウ
ムとを２＝１の比率で水に溶解し、５％サイズ液として
紙の両面に２５ｇ／ｄの塗布量で塗布した。得られた紙
基体にコロナ放電処理を施し被覆試験に供した。次に紙
基体の裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃ
Ｊ。

Ｍ　Ｉ　＝　９．０　）と低密度ポリエチレン（密度０
．９２　ｇ／ｃｒｌ、　Ｍ　Ｉ　＝　４．６　）の１：
１混合物を樹脂温度３３０℃で押出塗布し、クーリング
ロールでセット型付を行い厚さ３０−の裏面樹脂被覆層
を形成した。

次いで紙基体の表面に、前記５０％二酸化チタン含有マ
スターバッチ２０重量部と、希釈樹脂として第１表記載
のＭＩおよび密度を有する高密度ポリエチレン８０重量
部とを乾式混合したものを溶融押出機を用いて、塗工速
度１４　ｍ／ｍｉｎ　、溶融温度３２０℃で、フィルム
厚さ３０ｐになるように溶融押出被覆し、試料Ａを作成
した。尚、溶融押出機は東洋精機社製（商品名ラボプラ
ストミル５０Ｃ−１５０）の押出口径２０鶴、Ｌ／Ｄ＝
２５のスクリュー式押出機と１５ＯＮ幅のＴ型ダイを有
する溶融押出機を用いた。

また、各実施例および比較例に使用しているポリオレフ
ィン樹脂のＳＲ値の測定および、被覆工程におけるグイ
リップ汚れ発生状況の評価を次の如く行なった。

ＳＲ値：キャピラリーレオメータ−（東洋精機社製、商
品名キャビログラフ）により下記測定条件により測定さ
れたｄの値から式（１）により算出された。

キャピラリーの長さ：１０ｍ、キャピラリーの内径：１
１１、溶融樹脂温度：２００℃、剪断速度＝１０００１
／ｓｅｃ ダイリップ汚れ：溶融押出し開始から１時間後の全小試
料中のグイリップ汚れにもとすく汚れスジ本数を測定し
た（本数／　１５０ｍｍ巾）。

ＳＲの値とダイリップ汚れ及びネックイン発生防止効果
の関係を第１表に示す。

第１表から明らかなように 本発明のポリオレフィン樹脂を用いた実施例１〜４にお
いてはダイリツプ汚れの発生がなく、ネックイン現象の
発生防止効果も良好であった。

しかし、比較例１〜２　（ＳＲ＞１．’？）においては
ダイリップ汚れが多数発生した。

また比較例３　（ＳＲ＜１．４）においてはダイリップ
汚れは認められなかったが、ネックイン現象の発生が甚
しく実用し得ないものであった。

〔発明の効果〕

本発明において、少なくとも表面樹脂被覆層に用いられ
る母材として、特定範囲内のＳＲ値を有するポリオレフ
ィン樹脂を用いることにより本発明の支持体は、ダイリ
ップ汚れがなく、かつネックイン現象の発生防止効果が
良好で、高品質の面質を有することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はキャピラリーレオメータ−の構成の主要部を示
す断面説明図であり、第２図は第１図のキャピラリーレ
オメータ−のキャピラリ一部におけるポリオレフィン樹
脂組成物押出状況を示す断面説明図。 １・・・降下梁、　　　　　２・・・ロードセル、３・
・・プランジャー　　４・・・シリンダーブロック、５
・・・シリンダー ６・・・キャピラリーブロック、 ７・・・キャピラリー　　８・・・恒温槽、９・・・押
出されたポリオレフィン樹脂組成物の直径ｄを光学的に
測定する位置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 前記シート状基体の表面（写真乳剤塗布面）に形成され
   、かつ二酸化チタンを含有するポリオレフィン樹脂を母
   材とする組成物からなる表面樹脂被覆層と、および、 前記シート状基体の裏面に形成され、かつポリオレフィ
   ン樹脂を母材とする組成物からなる裏面樹脂被覆層とを
   含んでなり、 少なくとも前記表面樹脂被覆層に含まれるポリオレフィ
   ン樹脂が、キャピラリーレオメーターによる、キャピラ
   リーの長さ：１０ｍｍキャピラリーの内径：１ｍｍ、溶
   融樹脂温度：２００℃および剪断速度：１０００　１／
   秒の条件下の溶融押出試験により測定され、下記式（１
   ）： ＳＲ＝ｄ／Ｄ（１） 〔但し、上式中ＳＲは溶融樹脂の膨張割合を表わし、ｄ
   はキャピラリーから押出された溶融樹脂流のキャピラリ
   ー出口から１０ｍｍ離れた位置における直径を表わし、
   そして、Ｄはキャピラリーの内径を表わす〕 によって算出されたＳＲの値が１．４〜１．９の範囲内
   にあるものである、 写真印画紙用支持体。 ２、前記シート状基体が紙からなる、特許請求の範囲第
   １項記載の支持体。 ３、前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂から
   選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の支持体。 ４、前記ポリオレフィン樹脂組成物が、少なくとも１種
   の脂肪酸の金属塩を含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の支持体。