JPH0285223A - ハロゲノフェノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲノフェノールの製法、さらに特定すれば
、ハロゲンペンゾールを直接水酸化する方法に関する。

以前から、ハロゲノフェノール、特にフルオロフェノー
ルの合成には多様な方法が知られていた。

たとえば、ドイツ特許第３４３０５５４号は、ブロモフ
ルオロペンゾールを原料とし、銅をベースとする触媒上
の水酸化バリウムによって加水分解する方法を記載する
。この型の反応は収率が優れているが、ブロモフルオロ
ペンゾールは高価な原Ｆ）であり、その合成は、２工程
を必要とし、反応器の腐食をおこす困難があった。工業
界は多年にわたってこのような原料を使用しない方法を
探求してきた。

またＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｇａｎ
　ＣＩ＋ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ７８、６０３７
　（１９５６）に記載されたＢｅｒＨｍａｎｎの論文に
よれば、アセトン中でテトラフルオロはう酸の存在で銅
触媒によってジアゾ化してヒドロキシアニリンをふっ素
化する方法が知られている。この技術は、より廉価な原
料から出発するけれども、実施には困難がある。

実際に、テトラフルオロはう酸の取扱いおよび価格は、
旺／ＢＦ３混合物の取扱いに安全性の問題があるので、
化学工業界全体において、この方法の開発を困難とした
。

さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｂｅ　Ａ＋ａｅｒｉ
ｃａｎ　ＣｂｅＩＩｌｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　８１
９４　７　（１９５９）のＦｉｎｇｅｒ　Ｇ、Ｃ，およ
びＣｏ１１の論文によれば、硫酸中のパラフルオロアニ
リンをジアゾ反応させることが知られている。

ブロモフルオロペンゾールと同様に、パラフルオロアニ
リンは、工業界が大量合成に使用する経済的な原料でな
い。

原料の価格および厳格な安全性の条件でジアゾ反応を行
う方法は困難な問題であるので、化学工業界はハロゲノ
フェノール製造の簡単で経済的な合成方法を探求し続け
た。

ハロゲンペンゾールから出発して、化学者はペンゾール
核に直接所望の水酸基を導入する方法を長い間探求して
きた。この化学は長い間成功しなかった。Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｌ＋ｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
　８７゜６、　（１９８３）の［ｗａｓ＋ｏｔｏの論文
が、ペンゾール核に直接水酸基を導入する唯一の公開さ
れた方法である。

このペンゾールの水酸化反応は、周期律表第■または■
族の金属の酸化物をベースとする触媒の存在で亜酸化窒
素（Ｎ２０）によって行われる。

酸化バナジウムは第■および■族の金属の酸化物のうち
で好ましい酸化物である。この酸化物とシリカをベース
とする担体との重量比を１〜１０として使用することが
好ましい。担体は主として炭素酸化物の混合物を生成す
るアルミナ、シリカからなることが好ましい。

この方法は興味があるが、酸化バナジウムを含む触媒を
使用する収率が低いので、工業界では関心が少なかった
。

それであるから、工業界は簡、単でかつ容易に使用でき
る基体によってペンゾール核に直接水酸基を付与する方
法を探求し続けた。

本発明はこの目的を達成することができる。

本発明は、酸性化ゼオライトに亜酸化窒素およびハロゲ
ンペンゾールの存在で行うことを特徴とするハロゲノフ
ェノールの製法を目的とする。

ゼオライトは市販品のうちで特に次のものを選択する。

米国特許第３７０２８８８号に製法が記載されているＨ
ｏｂｉｌ　ＯｉｌのゼオライトＺＳＭ　−５、東洋曹達
市販のゼオライトＵ　Ｓ　−Ｙ、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＬＺＹ８２として市販さ
れるゼオライトＨＹ、および Ｌａ　Ｇｒａｎｄｅ　Ｐａｒｏｉｓｓｅ市販のゼオライ
トｆｌ−Ｍｏｒｄｉｎｉｔｅ。

市販のゼオライトＺＳＮ　−５の使用が好ましい。

ゼオライトはＳｉＱ□／＾ｐ２０．の比が９０より多い
ことが好ましい、９０〜５００がもっとも好ましい。

市販のゼオライトは、本発明の方法において、無機酸た
とえば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸もしくはりん酸、ま
たは有機酸たとえばハロスルホン酸、ハロメタンスルホ
ン酸、ハロカルボン酸もしくは好ましくはトリフルオロ
メタンスルホン酸で酸性化することが好ましい。

有機酸は無機酸に比べて有利ではなく、これより高価な
不利を有する。

好ましい実施態様として、ゼオライトは当量０．１〜２
Ｎの酸の体積対ゼオライトの重量の比を１０〜１００ｍ
ｊ！／ｇとして酸に通して、酸性化することが好ましい
。この酸に通すことは１回で行うこともできるが、順次
多数回行うことが好ましい。

ハロゲンペンゾールは炭素原子１〜・２個を含むアルキ
ル基またはアルコキシ基で置換してもよいハロゲンペン
ゾール誘導体から選択することが好ましい。これは次の
一般式に対応する。

（式中、Ｒは水素、または炭素原子１〜２個を含むアル
キル基もしくはアルコキシ基を表わし、Ｘはハロゲン、
好ましくは塩素またはふっ素を表わし、ｎが１〜３の整
数である）フルオロペンゾールを使用することが特に好
ましい。

亜酸化窒素は純粋な、または窒素のように酸素を含まな
い不活性ガスとの混り物として使用する。

ハロゲノベンゾールは亜酸化窒素対ハロゲンペンゾール
のモル比を１〜１０の混合物として導入することが好ま
しい。

好ましい実施態様として、ハロゲノベンゾールを気１ヒ
させて、上記モル比によって亜酸１ヒ窒素と混きし、ゼ
オライト上に循環させる。この反応は温度３００〜５０
０℃で展開することが好ましい。

ハロゲノフェノール異性体の温き物を含む反応ガスは凝
縮させ、当業界で周知の技術によって分離す。

次の例は本発明を説明するためであって、これを限定す
るものではない。

例において使用する略号を次に示す。

ＴＴ＝変換率−生成物対導入物のモル比ＲＴ＝収率−所
望の生成物対生成物のモル比１ＮＩＩＣｆ溶液を６０℃
で４時間撹拌しながら、市販のゼオライトＮａＺＳＭ　
−５のＬｏｇを接触させた。

冷却し、イオン交換水で洗浄した。固体を戸別し、乾燥
器で１００　’Ｃに乾燥した。

上記洗浄は４回反復した。４回洗浄後に乾燥した生成物
を粉砕した。

実験条件 気相：連続 触媒：　ＩＩＺＳＭ−５、孔径　５５０μｒｎＳｉ０２
．／へ１２０３比　　１２０ 温度：３５０℃、４００℃、または４５０℃接触時間＝
１秒 フルオロペンゾール／Ｎ２／Ｎ２０のモル比：２１５／
′８ 粉末の触媒１１ＺｓＭ−５（ＳｉＯ２，／Ａｌ２Ｏ，＝
　１２ＯＮ、０５ｇを粒径０．８ｍｍ未満の石英粒子４
ｇに分散させて、長さ１６ｃ＋ｎ、内径１．８ｃｍの石
英反応管に導入した。

次にガラス球を厚み１０（！Ｉ１１加えて床として、ガ
ス混合糊を均質化した。このように装入した反応量を炉
内の窒素気流中で３５０℃に１５時間調節した。

次にフルオロペンゾール４ｃ＋ｎ’および窒素２．４１
７ｈとして触媒を反応温度で３０分間処理した。

反応はフルオロペンゾール１．５ｃ＋ｎ’／ｈ、亜酸化
窒素１．４４ｆｆｉ／！＋および窒素０．９１／ｂを導
入しながら連続した。すなわち、フルオロペンゾール／
　Ｎ　２／Ｎ２０のモル比：　２１５／８ 例１〜３の結果は第１表にまとめて示す。

例Ａ２二（ ゼオライトの性質と酸性１ヒ度を変えた他は、例１と同
一条件で実験した。すなわち 温度：４００℃ フルオロペンゾール／窒素、／亜酸化窒素の体椿比・２
１５／８ 接触時間：１秒 ｒ！ｊ４４〜６の結果は第２表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲノベンゾール化合物からハロゲノフェノール
   化合物を製造する方法であって、酸性化ゼオライト上の
   亜酸化窒素の存在で行うことを特徴とする方法。 ２、ハロゲノベンゾール化合物が次の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘがハロゲンを表わし、Ｒが水素、または炭素
   原子１〜２個を含むアルキル基もしくはアルコキシ基を
   表わし、ｎが１〜３の整数である）で示される、請求項
   １記載の方法。 ３、Ｘが塩素またはふっ素を表わす、請求項２記載の方
   法。 ４、式（１）の化合物がフルオロベンゾールである、請
   求項２または３記載の方法。 ５、酸性化されたゼオライトを、ゼオライトＨＺＳＭ−
   ５、ゼオライトＨＹ、およびＨ−モルデナイトから選択
   する、請求項１の方法。 ６、ゼオライトが無機酸または有機酸で酸性化されてい
   る、請求項１記載の方法。 ７、亜酸化窒素対ハロゲノベンゾールのモル比を１〜１
   ０として使用する、請求項１記載の方法。 ８、温度３００〜５００℃で行う、請求項１記載の方法
   。