JPH03236338A

JPH03236338A - フェノールの製法

Info

Publication number: JPH03236338A
Application number: JP2031373A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; 松田　藤夫; Kozo Kato; 高蔵加藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1991-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフェノールの製法に関する。さらに詳しくは本
発明はベンゼンと水とを気相接触反応させて、１工程で
フェノールを製造する方法に用いる触媒に関する。

〔従来の技術〕

従来、ベンゼンからフェノールを１工程で製造する方法
としては、触媒の存在下にベンゼンと酸素とを反応させ
る直接酸化法が知られている。しかし、この場合、ベン
ゼンの完全酸化が起こり、フェノールの選択率が大変低
い（特開昭５６−８７５２７号）。

また、ベンゼンと亜酸化窒素とを触媒の存在下に反応さ
せて、フェノールを製造する方法も知られている。しか
し、この場合、原料の亜酸化窒素は高価である上に、フ
ェノールの収率は低い（特開昭５８−１４６５２２　）
。

本発明者らはベンゼンと水とを気相接触反応させて、１
工程でフェノールを製造する新規なフェノール製法を検
討してきた。また、その際に使用する触媒として、リン
酸および／またはリン酸塩を含有する触媒を開示した。

しかしながら、この方法ではまだフェノールの収率が十
分ではなく、フェノールの収率を向上させるために触媒
の改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題］本発明の課題は、高収率でヘンゼンからフエノルを１工
程で製造する工業的方法を提供することである。すなわ
ち、本発明の課題は、ベンゼンと水との気相接触反応に
おいて、高収率でフェノルを製造する触媒を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段〕本発明者らは、上記課題に関して種々検討した結果、ヘ
ンゼンと水との気相接触反応において、触媒がリン政調
である場合にはリン政調触媒の活性は十分ではなく、−
回通過によるフェノールの収率は６％に過ぎない。本発
明者らはリン政調を第一成分とし、これに第二成分を添
加することによりフェノール収率を向上させる触媒を見
出す目的のもとに添加物質について研究した結果、過酸
化バリウムおよび酸化バリウムが添加物質として極めて
有効であることを見出した。

すなわち、ｌ化バリウムおよび／または酸化バＩＪウム
をリン政調に添加することによって得た触媒Ｍｉ威酸物
用いてヘンゼンと水を気相接触反応した場合には、８％
のフェノールの一回通過収率が得られることを見出した
。

すなわち、本発明の要旨とするところは、上記した新規
な触媒Ｍｉ戒物の存在下に、ヘンゼンと水を気相接触反
応させることにある。

さらに詳しくは、本発明に用いられる触媒は、過酸化バ
リウムおよび酸化バリウムからなる群から選ばれた一種
または二種の物質とリン政調を含有する触媒である。

さらに上記した本発明による触媒にリン酸カルシウムを
添加することがフェノールの収率向上に良い効果がある
ことを見出した。すなわち、本発明に用いられる触媒は
、過酸化バリウムおよび酸化バリウムからなる群から選
ばれた一種または二種の物質とリン政調およびリン酸カ
ルシウムを含有する触媒をも含む。

よた、本発明者らは本発明による触媒として、リン政調
、リン酸カルシウム、過酸化バリウムおよび酸化バリウ
ムを含有する触媒がフェノールの収率に最も良い効果が
あることを見出した。

本発明による触媒中におけるリン政調の含量は特に制限
するものではないが、モル％で表わすと１〜８０％、好
ましくは１０〜７０％である。また、過酸化バリウムの
含量は特に制限するものではないが、モル％で表られす
と１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％である。また
、酸化バリウムの含量は特に制限するものではないが、
１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％の範囲である。

また、リン酸カルシウムの含量は特に制限するものでは
ないが、１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％の範囲
である。

また、本発明による触媒をシリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、活性炭などの担体に担持して
使用してもよい。

また、触媒物質を造粒するためにバインダーとしてケイ
ソウ土、コロイダルシリカ等の酸化珪素を触媒物質の中
に混合して使用してもよい。

また、セルローズ、澱粉、その他の有機化合物や炭等の
粉末、粒、繊維等を触媒の中に混合し、触媒の前処理の
時に焼却し、空洞を残し、多孔質の触媒を製造すれば、
触媒の性能、特にフェノール収率向上に良い効果がある
。

ヘンゼンおよび水の使用量は特に限定されるものではな
いが、すべてのヘンゼンが対応するフェノールに変化す
るためには、ベンゼンに対して等モル以上の水が必要で
ある。

本発明の方法においては、反応は、通常、不活性ガス雰
囲気中、常圧または加圧下において実施される。不活性
ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等
があげられる。

本発明の方法において、反応温度は２００〜６００°Ｃ
１好ましくは３００〜５５０’Ｃの範囲である。２００
°Ｃ未満では本発明による反応が起こらず、６００°Ｃ
を越えると副生物が多く生成する。

本発明の方法は気相で実施することができる。

すなわち、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。また、反応器または反応管中で、前記
触媒の存在下に、ベンゼンおよび水を加熱することによ
り、本発明の方法は実施される。

本発明の方法において、フェノールは反応生成物から適
当な方法、たとえば、蒸留のような常法によって容易に
分離精製できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１試薬Ｃｕ：＋（ＰＯ４）ｚ　’　３ＨｚＯ１３，６ｇ　
（０，０３１モル）、Ｃａ：＋（ＰＯ４）ｚ　　７．８
ｇ（０，０２５モル）　、Ｂａ０ｚ　８．６ｇ（０，０
５モル）およびＢａＯ７，８ｇ　（０，０５モル）を粉
砕機でよく混合した。これを２０ｍ／ｍφＸ　１０ｍ／
ｍの錠剤にした後、乳鉢で１０〜３２メツシユに破砕し
た。

この触媒５　ｍｌを内径１５ｎｕｎのパイレックスガラ
ス製流通型反応管に充填した。その反応管を窒素中４０
０’Ｃで１時間焼成した。

この反応管の前部は、１京料挿入管およびガス導入管に
連結され、原料気化部を構威し、後部は空冷部を経て受
器と連結されていた。この反応管の内温を５００°Ｃに
保ち、液空間速度１．０ｍ／ｈｒでヘンゼン、１．２ｍ
Ｎ／ｈｒで水を別々に原料挿入管より反応部に挿入し１
．これと同時に窒素３５＋１／ｍｉｎを常圧下で通した
。

反応管を出て凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフ
にて分析すると、ベンゼン転化率８．２％、フェノール
選択率９８．１％、フェノール収率８．０％でフェノー
ルが得られた。副生物はほとんど得られなかった。また
、ガス分析の結果、二酸化炭素および一酸化炭素の生成
はほとんど観察されなかった。

実施例２実施例１の触媒の代わりに試薬ＣＬＩ３（ＰＯ４）Ｚ　・３Ｈ２０１３，６ｇ　（０，
０３１モル）、Ｃａ５（ＰＯ４）ｚ　　７．８ｇ　（０
，０２５モル）およびＢａ０ｚ　８．６ｇ（０，０５モ
ル）の混合物を触媒とし、以下、実施例１と同様に実施
した結果、ベンゼン転化率８．１％、フェノール選択率
９２．６％、フェノール収率７．５％でフェノールを得
た。また、二酸化炭素および一酸化炭素の生成が少量観
察された。

実施例３実施例１の触媒の代わりに試薬Ｃｕｚ（Ｐｏ４）ｚ　・３Ｈ２０１３，６ｇ　（０，０
３１モル）、Ｃａｚ（ＰＯ４）ｚ　　７．８ｇ　（０，
０２５モル）およびＢａＯ７，８ｇ（０，０５モル）の
混合物を触媒とし、以下、実施例１と同様に実施した結
果、ベンゼン転化率７．４％、フェノール選択率９７．
８％、フェノール収率７，２％でフェノールを得た。ま
た、二酸化炭素および一酸化炭素の生成が微量観察され
た。

実施例４実施例１の触媒の代わりに試薬Ｃｕｚ（ＰＯ４）ｚ　＋　３Ｈ２０１３，６ｇ　（０，
０３１モル）、Ｂａ０ｚ　８．６　ｇ　（０，０５モル
）およびＢａＯ７，８ｇ　（０，０５モル）の混合物を
触媒とし、以下、実施例１と同様に実施した結果、ベン
ゼン転化率８．０％、フェノール選択率９１．３％、フ
ェノール収率７．３％でフェノールを得た。また、二酸
化炭素および一酸化炭素の生成が少量観察された。

実施例５実施例１の触媒の代わりに試薬Ｃｕ、（ＰＯ４）ｚ　・３Ｈｚ０　１３．６ｇ　（０，
０３１モル）およびＢａ０ｚ　８．６ｇ　（０，０５モ
ル）の混合物を触媒とし、以下、実施例１と同様に実施
した結果、ベンゼン転化率７．８％、フェノール選択率
９２．３％、フェノール収率７．２％でフェノールを得
た。また、二酸化炭素および一酸化炭素の生成が少量観
察された。

実施例６実施例１の触媒の代わりに試薬Ｃｕ１（ＰＯａ）ｚ　Ｈ３ＨＪ　　１３．６ｇ　（０，
０３１モル）およびＢａＯ７，８ｇ’（０，０５モル）
の混合物を触媒とし、以下、実施例１と同様に実施した
結果、ベンゼン転化率７．５％、フェノール選択率９３
．３％、フェノール収率７．０％でフェノールを得た。

また、二酸化炭素および一酸化炭素の生成が少量観察さ
れた。

比較例１実施例１の触媒の代わりに試薬Ｃｕ：＋（ＰＯＪｚ　・３ＨｚＯを触媒として、以下、
実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率６．２
％、フェノールＭ　択率９１，９％、フェノール収率５
．７％でフェノールを得た。また、二酸化炭素および一
酸化炭素の生成が少量観察された。

比較例２実施例１の触媒の代かりに試薬ＣＬＩ３（ＰＯ４）２　・３ＨＪ　　１３．６ｇ　（０
，０３１モル）およびｃａｓ（ＰＯ，）、　７．８ｇ　
（０，０２５モル）　ｃ７）混合物を触媒とし、以下、
実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化＄６．５
％、フェノール選択率９３．８％、フェノール収率６．
１％でフェノールを得た。また、二酸化炭素および一酸
化炭素の生成が少量観察された。

（発明の効果〕本発明によれば、ヘンゼンからフェノールを１工程で従
来になく高収率で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）ベンゼンと水とを気相接触反応させ、フェノールを
製造するに際し、過酸化バリウムおよび酸化バリウムか
らなる群から選ばれた一種または二種の物質とリン酸銅
を含有する触媒を用いることを特徴とするフェノールの
製法。２）過酸化バリウムおよび酸化バリウムからなる群から
選ばれた一種または二種の物質とリン酸銅およびリン酸
カルシウムを含有する触媒を用いて行う請求項１に記載
の製法。