JPH0285254A - ピリジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なピリジン誘導体に係る。 本発明の新規などリジン誘導体から誘導される新規なヘ
テロアリールエチルアミンは動物の生産促進剤用として
有用である。以下に動物の生産促進剤としてのへテロア
リールエチルアミンの用途、新規なヘテロアリールエチ
ルアミン及びその製法をも含め、本発明の詳細な説明す
る。 本発明は動物における生産促進剤としてヘテロアリール
エチルアミンの用途、新規なヘテロアリールエチルアミ
ン及びその製造方法に関する。 速い体重増加及び改善された飼料利用性を達成するため
に飼料添加物の使用は動物栄養、特にぶた、うし及び家
禽の肥育においてすでに広〈実施されている。 ヘテロアリールエチルアミンはすでに開示されている。 該化合物はβ−交換神経興奮作用を有するＩＤＥ−Ｏ３
（ドイツ国特許出願公告明細書）第２．６０３．６００
号、ＥＰ、−０３（ヨーロッパ特許出願公告明細書）第
１２０，７７０号及び米国特許第４，３５８，４５５］
。しかしながら、動物における生産促進剤としてその適
応性は何も知られていない。 １、式（１） 式中、Ｒ１はＯｌｌ、アシルオキシまたはアルコキシを
表わし、 Ｒ２は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキル、置換されたア
ルキル、随時置換されていてもよいアラルキル、アリー
ルまたはへテロシクリルを表わすか、或いは Ｒ２及びＲＪは、これらが結合した窒素原子と一緒にな
って、随時置換されていてもよい複素環式基を表わすこ
とができ、 Ｒ’ｌｌ水ｉ、アルキル、ハロゲノ、ハロデフアルキル
、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシカルボニル、アミ
７カルボニル、モノ−もしくはジアルキルカルボニル、
アルコキシ、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルキルチオ
またはＮ　１１　Ｓ　Ｏ、−アルキルを表わし、 Ｉｔｓは水素、ヒドロキシル、アルコキシまたは基−Ｎ
　Ｉ’＜　’　Ｒ’を表わし、Ｒ６はＲ４の場合に述べ
た基を表わし、Ｒ″は水素またはアルキルを表わし、そ
して Ｒ８は水素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはアシル
を表わす、 のヘテロアリールエチルアミン並びにその生理学的に許
容し得る塩及びそのＮ−オキシドは動物における生産−
促進作用、殊に肉のために肉／脂肪比を変える効果を有
することが見出された。本発明は動物飼Ｈ及び動物栄養
において式（１）の化合物の用途に関する。 ２、式（１）、但し、 式中、Ｒ’はＯＨ、アシルオキシまたはアルコキシを表
わし、 Ｒ２は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ３は水素、アルキル、シクロアルキル、置換されたア
ルキル、随時置換されていてもよいアラルキル、アリー
ルまたはへテロシクリルを表わすか、或いは Ｒ２及びＲ３は、これらが結合した窒素原子と一緒にな
って、随時置換されていてもよい複索環式基を表わすこ
とができ、 Ｒ”ｌｉ水Ｊ、アルキル、ハロゲン、ハロデフアルキル
、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシカルボニル ／−もしくはノアルキルカルボニル、アルコキシ、八日
デ７アルコキシ、ハロデフアルキルチオまたはＮＨＳＯ
□−アルキルを表わし、 Ｒ５は水素、ヒドロキシル、アルコキシまたは基−ＮＲ
’Ｒａを表わし、 Ｒ６はＲ．：の場合に述べた基を表わし、条件として、
Ｒ′、Ｒ５　Ｒ６は同時に水素を表わすことはできない
ものとし、 Ｒ７は水素またはアルキルを表わし、そしＲ８は水素、
アルキル、ハロデフアルキルまたはアシルを表わす、 の化合物並びにその生理学的に許容し得る塩及びそのＮ
−オキシドが更に見出された。 ３、式（１）の化合物は、 ａ）式（ｎ） １〜′ 式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有し、そして Ｈａｌはハロゲンを表わす、 のハロデフメチルケトンを式（Ｉｌｌ）ＨＮＲ２Ｒ’　
　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）式中、１１　２及び
Ｒ３は上記の意味を有する、のアミンと反応させ、次に
カルボニル基を還元するか、 ｂ）式（ＩＶ） 式中、Ｒ″　Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のエポキシドを式（Ｒ１） １１ＮＲ　２Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＩＩＩ）式中、Ｒ２及びＲ３は上記の意味
を有する、のアミンと反応させるか、 Ｃ）式（Ｖ） １（′ 式中、Ｒ”　　ＲＳ及びＲ６は上記の意味を有し、そし
て １（ａｔはハロゲンを表わし、そして Ｒｇは水素またはＣｌ〜，−アルキルを表わす、 のβーハロデノエチル化合物を式（ＩＩＩ）ＨＮＲ２Ｒ
３　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）式中、Ｒ２及びＲ
３は上記の意味を有する、のアミンと反応さ山るか、 ｄ）式（１）において、１１　’が水素を表わし、そし
てＲ３が随時ｊ６換されていてもよいアルキルまたは７
ラルキルを表わｒ場合、式（Ｖｌ）式中、Ｒ’，Ｒ”、
Ｒ５及びＲ　’は上記の意味を有する、 の化合物を還元条件下で式（■） 一Ｃ−ＲＩ２　　　　　　　　　　　　（■）式中、Ｒ
１は随時置換されていてもよいアルキル、アリールまた
はアラルキルを表わし、そして Ｒ　＋　２は水素または０１〜，−アルキルを表わす、 の化合物と反応させるか、 ｅ）式（１）にす；いて、Ｒ２が水素を表わす場合、式
（■） １＜′ 式中、Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 の化合物を還元条１／１−下で式（ＩＸ）Ｒｊ−Ｎｉ１
２（ＩＸ） 式中、Ｒ３は」１記の意味を有する、 のアミンと反応させるが、或いは 、ｒ）式（１）において、Ｒ２が水素を表わす場合、式
（Ｘ） 式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する
、 の化合物を還元する 方法によって製造することができる。 式（１）の化合物はその互変体型で存在することができ
る。これらの例はＲ５がＮ　Ｉ−１２を表わ釘場合であ
る： また式（］）の化合物はそのラセミ体またはエナンチオ
マー型で存在することもできる。 式（＋）の化合物の生理学的に許容し得る塩を次の酸に
よって生成させることができる：塩酸、硫酸、リン酸、
過塩素塩、臭化水素酸、ヨウ化水素塩、硝酸、酢酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アスコルビン酸、リンゴ
酸、酒石酸、マレイン酸、７マル酸、メタンスルホン酸
、安息香酸、置換された安息？ａ　ｍ　、ギ酸、トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フタル酸、ナフタ
レンスルホン酸、ニコチン酸、パルミチン酸及びエンボ
ン酸（ｅ＋ｎｂｏｎｉｃ　　ａｃｉｄ）。 式（１）の好ましい化合物は、 Ｒ１がＯＩ−１、Ｃ４〜６−アルコキシまたは７シルオ
キシを表わし、そしてアシルオキシがオキシカルボニル
−６１〜６−アルキル、随時置換されていてもよいオキ
シカルボニルフェニル、オキシスルホニル−Ｃ８〜６ア
ルキルまたは随時置換されていてもよいオキシスルホニ
ルフェニルを表わし、 Ｒ２が水素またはＣ１〜６−アルキルを表わし、 Ｒ３が水素、随時置換されていてもよいＣ１〜６−アル
キル、Ｃ３〜６−シクロアルキル、ＣＩ〜６−アルキル
フェニルまたは７エ二ルを表わすか、或いはＲ２及びＲ
３は、これらが結合した窒素原子と一緒になって、随時
置換されていてもよい５−乃至６−貝の飽和または不飽
和限素環式基を表わすことができ、該基はまた随時史に
Ｎ、Ｏ及びＳからなる一連のへテロ原子を含んで・いて
もよし Ｒ′が水素、Ｃ１〜、−アルキル、フッ素、塩素、臭素
、Ｃ１〜４−ハロデフアルキル、ヒドロキシル、シア／
、Ｃ１〜、−フルコキシ力ルボニル、モ／−もしくはノ
ーＣ１−１−フルキルアミ７カルボニル、Ｃ１〜６−ア
ルコキシ、Ｃ２〜６−バロデフアルコキシ、Ｃ１〜６−
バロデ／アルキルチオまたは−Ｎ）［５Ｏ２−Ｃ，〜６
−アルキルを表わし、Ｒ５が水素、ヒドロキシル、ＣＩ
〜６−アルコキシまたは基−Ｎ　Ｒ’Ｉ？’を表わし、
Ｒ６がＲ４の場合に述べた基を表わし、Ｒ′は水素また
はＣ３〜６−アルキルを表ｔ）し、そして Ｒ８は水素、０１〜．−アルキル、０１〜４ハロデ／ア
ルキル％ＣＩ〜６−フルキルカルボニル、随時置換され
ていてもよいベンゾイル、Ｃ７〜６−フルキルスルホニ
ルまたは随時置換されていてもよいフェニルスルホニル
を表わす、 化合物である。 随時置換されていてもよい基の好ましい可能な１？１換
基はシアノ、ハロゲン、例えば７ツ索もしくは塩素、ヒ
ドロキシル、Ｃ１〜、−アルキル、Ｃ１〜４−ハロデフ
アルキル、フェニル、Ｃ１〜。 アルコキシ、Ｃ１〜、−ハロデフアルコキシ、Ｃ１〜４
−アルキルチオ及びＣ１〜、−ハロデフアルキルチオで
あり、置換基がフェニル上にある場合、また好ましくは
メチレンツオキシ、エチレンジオキシ、ハロゲン−置換
されたメチレンツオキシ及びハロゲン−置換されたエチ
レンジオキシ、そして更に１個またはそれ以上の上記の
基で置換されていてもよいフェニル及びフェノキシであ
る。 式（１）の殊に好ましい化合物は、 Ｒ１がＯＨまたはＣ１〜６−アルコキシ、殊にメトキシ
またはエトキシを表わし、 Ｒ２が水素またはＣ１〜、−アルキル、殊にメチルまた
はエチルを表わし、 Ｒ３が水素、０１〜６−アルキル、殊にメチル、エチル
、７０ビル、プナル、ペンチルもしくはヘキシル、第二
及び第三アルキル基が殊に挙げられ、該基は随時ハロゲ
ン原子１〜５個で置換されていてもよく、随時ハロゲン
、殊に７ツ索もしくは塩素、 Ｃ１〜４−アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜。 −アルコキシ、随時ハロゲン−置換されていてもよいメ
チレンジオキシまたはエチレンジオキシで置換されてい
てもよいＣ１〜６−フルキルフェニル或いは随時ハロゲ
ン、殊にフッ素もしくは塩素、Ｃ３〜、−アルキル、ヒ
ドロキシル、０１〜４−アルコキシ、ＭＬ７八ロへンー
置換されていてもよいメチレンジオキシまたはエチレン
ジオキシで置換されていてもよいフェニルを表わし、Ｒ
’カ水１４、Ｃ＋〜４−アルキル、ハロゲン、殊にフッ
素、塩素もしくは臭素、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲ
ン原子１〜５個を有するＣ６〜４−ハロデフアルキル、
Ｃ１〜。 アルコキシ、ハロゲン原子１〜５個を有するハロデフア
ルコキシ、−ＮＨ３０２ Ｃ１〜、−アルキル、−ｃｏｏ−ｃ、〜、−アルキル、
−ＣＯＮ　ｌｌ２、−　ＣＯＮ　Ｈ−Ｃ１〜、−アルキ
ルまたは−ＣＯＮ（Ｃ，〜。 アルキル）２を表わし、 Ｒ５が水素、ＯＨ，Ｃ，〜、−アルフキシまたは−ＮＲ
’Ｒ８を表わし Ｒ６がｔｔ　’の場合に述べた基を表わし。 Ｒ７は水素またはＣ１〜４−アルキルを表わし、そして Ｒ８は水素またはＣＩ〜、−アルキルを表わす、 化合物である。 式（＋）の犬の化合物を特に挙げることができる： ０　）ｌ ＣＩｈ ＯＨ ｉ　　　Ｃ＝Ｈ？ １−Ｃ３１１７ ｔ−Ｃ，ｌｌ９ ｔ−Ｃ４１１９ ｉ　　　Ｃ，ｌｌ７ ｔ−Ｃ，Ｈ。 Ｉ Ｎ Ｉ Ｎ Ｎ Ｎ 　Ｈ２ Ｈ Ｈ ＣＩｈ ＯＨ Ｈ Ｈ Ｈ ｉ　　　Ｃ、ｆ（。 ｉ　−Ｃ、Ｉ−１ｔ ｔ−Ｃ，ｌＩ。 ｔ　−Ｃ４１（ａ　Ｆ ｉ　　　Ｃ＝　０７ ｉ−Ｃ，１１７ Ｈ２ Ｎ　Ｉ−１２ Ｈ２ Ｈ２ Ｈ２ ｌ１２ ＯＬ＋ Ｈ Ｈ Ｏ）−（ ｒ１ ＯＨ ｔ−Ｃ，Ｈｓ Ｌ　−Ｃ４１４ｓ ｉ　　　Ｃ３Ｈ７ ｉ−Ｃ＝Ｈ７ ｉ　　　Ｃ３Ｈｔ ｔｃ＋Ｈｓ −Ｃ、）Ｉ　。 ｔ−Ｃ，ｌ−Ｌ ＣＩ ＣＮ ＣＮ ＣＦ。 ＣＮ ｒ ＯＨ２ ＯＨ２ Ｎ　Ｉ−１２ Ｎ　＋−１２ Ｈ２ ＯＨ２ Ｎ　　Ｈ２ Ｎ、　　Ｈ２ ＣＮ ＣＮ ＣＦ。 ＣＮ にはすでに公知のものであるか、或いはこれらのものは
公知の方法と同様の方法で製造することができる。 式（１）の新規化合物は上記の方法Ｕ）〜ｆ）によって
製造することができる。 方法ａ）において、式（［１）のハロデフメナルケトン
として２−クロロアセチル−６−メドキシピリジンを用
い、そして式（Ｉｌｌ）のアミンとしてし一ブチルアミ
ンを用いる場合、方法ｕ）を次の反応式によって表わす
ことができる： ＯＨ）Ｉ　　　　１−Ｃ−Ｈ，ＣＩ　　　　ＨＣｌＯＨ
Ｉ−１ｔ−Ｃ，Ｈｑ　　　ＣＩ　　　　ＨＣＯＨＨｉ　
　　Ｃ１１−１ｔ　　　ＣＮ　　　ｌ（ｌ−１０ＨＩ−
［ｔ−Ｃ，Ｉ−１，ＣＩ　　　　Ｉ−１１−１好ましい
ものとして塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マレイン酸
、フマル酸及びマロン酸による塩を挙げることができる
。 すでに述べた如く、式（１）の化合物はある場合式（Ｕ
）の化合物は公知のものであるか［シイ−・ティー・ニ
ューチ（Ｃ、Ｔ　、Ｇ　ｎｅｗｃｌ＋　）及びエイチ・
エル・７リードマン（Ｈ、Ｌ　、　Ｆ　ｒｉｅＪｍａｎ
）、ツヤ−ナル・オブ・メデイシナル・ケミストリイ（
Ｊ。 Ｍｅｄ、　Ｃｂｅ＋ａ、　）１５．１３２１（１９７２
）］、或いはこれらのものは公知の方法と同様の方法で
製造することができる。式（ＩＩ）における置換基Ｒ４
、Ｒ５及ＩＪ′Ｒ６は式（１）の化合物の場合に好まし
いものとして上に示した意味を有する。次の式（ｎ）の
化合物を特に挙げることができる：２−７ミ／−３−ク
ロロー５−ビリノルクロロメチルケトン、２−アミ７−
３−シフノー５．−ビリノルクロロメチルケトン、２．
４−ジクロロ−３−７ミ７−６−ビリノルブロモメチル
ケトン、２−シアノ−３−アミノ−６−ビリノルブロモ
メチルケトン、３−７ミ／−４−シア／−６−ビリノル
ブロモメチルケトン、２−７ミノー３−シアノ−５−ピ
リジルブロモメチルケトン、２−シア／−３−７ミノー
４−クロロ−６−ピリジルブロモメチルケトン、２−シ
アノ−３−７ミノー４−クロロ−６−ピリジルクロロメ
チルケトン、２−クロロ−３−アミ／−４−）リフルオ
ロメチル−６−ビリノルブロモメチルケトン、２−トリ
フルオロメチル−３−７ミ７−４−シアノ−６−ビリノ
ルブロモメチルケトン及び２−フルオロ−３−７ミノー
４−シアノ−６−ビリノルクロロメチルケトン。 式（ＩＩＩ）のアミンは公知のものであるか、或いは公
知の方法と同様の方法で製造することができる。 置換基Ｒ２及びＲ３は式（１）の化合物の場合に好まし
いものとして上に示した意味を有する。次の式（［）の
化合物を特に挙げることができる：アンモニア、メチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ＩＩ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、１１−ブチルアミン、イソブチル７ミ
ン、Ｅ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ペンノルアミン、アニリン、ピペリジ
ン、モルホリン及びアミノピリジン。 方法ａ）を行うための還元剤として次の還元剤を挙げる
ことができる：Ｈ２／触媒、挙げ得る触媒の例はＰｔＯ
２及び活性炭に担持させたパラノウム：並びに複合金属
水素化物、例えばＬ　＋　Ａ　Ｉ　Ｉ−１＜、ＮａＢＨ
４及びＮ　ａ　Ｂ　Ｈ３ＣＮである。 殊に好ましくは次の還元剤を用いる：ＮａＢ）ｌ−及び
ＮａＢＨ３ＣｊＪ。 方法ａ）は化合物（ｎ）及び（１）をほぼ等モル比にお
いて希釈剤中で一緒にすることによって行われる。 この反応は好ましくは一２０℃乃至＋１００℃の温度で
行われる。 この反応は好ましくは常圧下で行われる。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
リグロイン、ベンゼン及びトルエン；塩素化された炭化
水素、例えば塩化メチレン、塩化エチレン及びクロロホ
ルム；エーテル、例えばノエチルエーテル及びグリコー
ルジメチルエーテル；ニトリル、例えばアセトニトリル
、プロピオニトリル及びベンゾニトリル；並びにアルコ
ール、例えばメタ／−ル、エタ／−）Ｉｚ、ｎ−プロパ
ツール及びインプロパツールが含まれる。 中間段階で単離せずに還元を直ちに行い得る場合、アル
コールが好ましい。 方法ｂ）において、式（ＩＶ）のエポキシドとして５−
メドキシビリジン３−エポキシドを用い、そして式（Ｉ
ｔ）のアミンとしてＬ−ブチルアミンを用いる場合、方
法ｂ）を次の反応式によって表わすことができる： 式（ＩＶ）のエポキシドは公知のものであるか（米国特
許第３，９４８，９１９号、同１５４，０１１．２３１
号及び同１４，０３１．１０８号）、或いはこれらのも
のは公知の方法と同様の方法で製造することができる。 特に次のエポキシドを挙げることができる：２−７ミノ
ー３−クロロビリノン５−エポキシド、２−アミノ−３
−シアノピリジン５−エポキシド、２．４−フクロロー
３−アミ／ビリノン６−エボキシド、２−クロロ−３−
アミノ−４−シア／ピリノン６−エポキシド、２−シア
／−３−７ミノー４−クロロピリジン６−エポキシド、
２−シア／−３−アミノビリノン６−エポキシド、２−
クロロ−３−アミノ−４−ト１７　フルオロメチルピリ
ノン６−エポキシド及び２−ブロモ−３−７ミノー４−
シアノピリジン６−エポキシド。 方法１】）は希釈剤中で式（ＩＶ）のエポキシド及び式
（ＩＩＩ）のアミンのほは等モル量を反応させることに
よって行われる。 一般に、式（ＩＶ）のエポキシドを基準にして、アミン
の過剰量（１〜３モル、好ましくは１〜１゜５モル）が
用いられる。 この反応は＋２０℃乃至＋１５０　’Ｃの温度で行われ
る。 好ましくは反応を常圧下で行う。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン
、リグロイン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、塩
化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン及び０−ノクロロベンゼン、更にエーテル、例えばノ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、グリコールツメチ
ルエーテル、ジグリコールツメチルエーテル、テトラヒ
ドロ７ラン及びジオキサン、更にニトリル、例えばアセ
トニトリル及びベンゾニトリル、アミド、例えばツメチ
ルホルムアミド、並びにアルコール、例えばメタ７−ル
、エタノールまたはｎ−及びイソプロパ７−ルが含まれ
る。 アルコールが好ましい。 方法Ｃ）において、式（Ｖ）のβ−ハロデデフメチ化合
物として５−メトキシ−３−（１−ヒドロキシ−２−ク
ロロエチル）−ビリノンを用い、そして式（ＩＩＩ）の
アミンとしてＬ−ブチルアミンを用いる場合、方法Ｃ）
を次の反応式によって表わすことができる： 式（Ｖ）のβ−ハロデデフメメチ化合物は公知のもので
あるか［Ｃ、Ｔ　、Ｇ　ｎｅｗｃｌ＋及びＨ、Ｌ、ＩＦ
’　ｒｉｅｄ＋＋＋ａｎ。 Ｊ、　Ｍｅｄ、Ｃｂｅｍ、１５．１３２１（１９７２）
］、或いはこれらのものは公知の方法と同様の方法で製
造することができる。 特に次の式（Ｖ）の化合物を挙げることができる：１−
（２−アミノ−３−クロロ−５−ピリジル）−２−クロ
ロエタノール、１−（２−７ミノー３−シアノ−５−ピ
リジル）−２−クロロエタノール、１−（２，４−フク
ロロー３−フミフー６−ビリノル）−２−９０ロエタノ
ール、１−（２−１０ロー３−７ミノー４−シフノー６
−ビリシル）−２−クロロエタ／−ル、１−（２−シア
７−３−アミ／−４−クロロ−６−ピリジル）−２−ブ
ロモエタノール、１−（２−シア７−３−７ミ７−６−
ビリジル）−２−クロロエタノール、１−（３−アミノ
−４−シフノー６−ビリノル）−２−ブロモエタノール
、１−（２−クロロ−３−７ミノー４−　）　＋７　フ
ルオロメチル−６−ピリノル）−２−クロロエタノール
及び１−（２−シアノ−３−７ミノー４−フルオロ−６
−ビリノル）−２−ブロモエタノール。 方法Ｃ）は適当ならば、希釈剤の存在下において、式（
Ｖ）のβ−ハロデデフメチ化合物を式（ｉｌｌ）のアミ
ンの過剰量と反応させることによって行われる。 この反応は＋２０℃乃至＋１５０℃の温度で行われる。 この反応は常圧下または昇圧下で行われる。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン
またはクロロホルム、更にエーテル、例えばノエチルエ
ーテル、テトラヒドロ７ラン及びジオキサン、更にニト
リル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル、７ミ
ド、例えばツメチルホルムアミド、並びにアルコール、
例えばメタ７−ル、エタノール、１１−及びインプロパ
ツールが含まれる。 好ましくは、アルコールを用いる。 方法ｄ）において、式（Ｖｌ）の化合物として５−フル
オロ−３−（１−ヒドロキシ−２−７ミノエチル）−ビ
リノンを用い、そして式（■）の化合物としてベンズア
ルデヒドを用いる場合、方法ｄ）を次の反応式によって
表わすことができる：式（Ｖｌ）の化合物は公知のもの
であるか［エフ・ノマルコウスキイー（Ｆ　、　Ｚ　ｙ
ＩＩｌａｌｋｏｗｓｋｉ）、アルヒープ・デア・７７−
？ノイー（Ａ　ｒｅｌｙ、　Ｐ　Ｉ＋ａｒ＋ｏ、　）２
９１．１２．（１９５８）］、或いはこれらのものは公
知の方法と同様の方法で製造することができる。 特に次の式（Ｖｌ）の化合物を挙げることができる：１
−（２−７ミノー３−クロロ−５−ビリノル）−２−７
ミノエタノール、１−（２−アミノ−３−シアノ−５−
ピリジル）−２−７ミ７エタノール、１−（２，４−フ
クロロー３−フミノー６−ビリノル）−２−７ミノエタ
ノール、１−（２−クロロ−３−７ミ７−４−シア／−
６−ピリジル）−２−７ミノエタノール、１−（２−シ
アノ−３−アミノ−６−ピリジル）−２−７ミノエタノ
ール、及び１−（２−クロロ−３−７ミノー４−トリ７
ルオロメチル−６−ビリノル）−２−アミノエタノール
。 式（Ｖ［ｌ）の化合物は公知のものであるが、或いは公
知の方法と同様のノｊ法で製造することができる。 置換基Ｒ１及びＲ１２は上記の意味を有する。 １、テに次の式（■）の化合物を挙げることができるニ
ア七トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−クロロベン
ズアルデヒド、２，４−ノクロロベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒド、４−ニトロフェニルアセトア
ルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケト
ン７ｊＬ／ン、４−タロロアセト７工／ン、フェニルア
セトン及び７エ／キシアセトン。 方法ｄ）は希釈剤中に式（Ｖｌ）及び（■）の化合物の
ほぼ等モル量を採り入れ、この混合物を還元することに
よって行われる。 この反応は０“Ｃ乃至１５０“Ｃの温度で行われる。 この反応は好ましくは常圧下で行われる。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化されて
いてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、塩化
エチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン、更にエー
テル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及
びノオキサン、ニトリル、例えばアセトニトリルまたは
ペンツニトリル、アミド、例えばツメチルホルムアミド
、並びにアルコール、例えばメタ／−ルまたはエタノー
ルが含まれる。 用いる還元剤は１１２／触媒、触媒の例としてｐｔｏ２
を挙げることかでと；そして複合金属水素化物、例えば
ＬｉＡＩＨ＝、Ｎａ１３１１１またはＮ　ｕ　Ｂ　Ｈ　
）　Ｃ　Ｎである。 方法ｅ）において、式（■）の化合物として５−メチル
−３−ビリノルグリオキサルを用い、そして式（ＩＸ）
のアミンとしてｔ−ブチルアミンを用いる場合、方法ｅ
）を次の反応式によって表わ１ことができる： 式（■）における置換基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、好まし
くは式（Ｈの化合物の場合に好ましいものとして上に述
べた意味を有する。特に次の式（■）の化合物を挙げる
ことができる：２ーアミノー３ークロロー５ービリノル
グリオキサル、２−アミノ−３−シアノ−５−ピリジル
グリオキサル、２。 ４−フクロロー３−フミノー６ービリノルグリオキサル
、２−シア／−３−７ミ／−６−ピリジルグリオキサル
及び２−クロａ−３−７ミノー４−トＩノフルオロメチ
ル−６−ビリジルグリオキサル。 方法ｅ）は希釈剤中の式（■）の化合物に式（ＩＸ）の
アミンのほぼ当量を加え、次に還元することによって行
われる。 この反応は０℃乃至１　０　（１　’Ｃの温度で行われ
る。 好ましくは、反応は常圧下で行われる。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳ｄ族の随時ハロゲン比
されていてもより炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンノン
、リグロイン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、塩
化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン及び０−ノクロロベンゼン、更にエーテル、例えばジ
エチルエーテル、ノブチルエーテル、グリコールジメチ
ルエーテル、ジグリコールツメチルエーテル、テトラヒ
ドロ７ラン及びノオキサン、そしてまたエステル、例え
ば酢酸メチル及び酢酸エチル、更にニトリル、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル及び
グルタル酸ノニトリル、更にアミド、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロ
リドン、並びにテトラメチレンスルホン及びヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、そしてまたアルコール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−及びインプロパノールが含
まれる。使用する還元剤は１１２／触媒；触媒としてＰ
ｔＯ２及び木炭に担持させたＰｄを挙げることができ；
更に複合金属水素化物例えばＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｈ、及び
ＮａＢＨ，である。 方法「）において、式（Ｘ）の化合物として（５−クロ
ロ−３−ビリノル）ヒドロキシ酢酸イソプロピルアミド
を用いる場合、方法ｆ）を次の反応式によって表わすこ
とができる： 式（Ｘ）の化合物は新規なものである。これらのものは
公知の化合物と同様にして９１造することができる［テ
ィー・ツエン（Ｔ、　　Ｊｅｎ）等、Ｊ、Ｍｅｄ。 ＣＩ＋ｅ＋ｏ、　　２０，１２５８（１９７７）、また
はＤＩＥＯＳ（ドイツ国特許出願公告明＃ｆｌで））第
２，６０３゜６００号、米国特許第３．５５８．６４２
号］。 特に次の式（Ｘ）の化合物を挙げることができる：（２
−アミ／−３−クロロ−５−ピリジル）ヒドロキシ酢酸
インプロピルアミド、（２−７ミノー３−シアノ−５−
ビリノル）ヒドロキシ酢酸イソプロピルアミド、（２−
アミノ−３−クロロ−５−ビリノル）ヒドロキシ酢酸ｔ
−ブチルアミド、（２−クロロ−３−アミノ−４−シア
ノ−６−ピリジル）ヒドロキシ酢酸イソプロピルアミド
、（２−シア／−３−アミ／−４−クロロ−６−ピリジ
ル）ヒドロキシ酢酸し一ブチルアミド、（２−シアノ−
３−アミノ−６−ビリノル）ヒドロキシ酢酸イソプロピ
ルアミド、（２，６−フクロロー４−ビリノル）ヒドロ
キシ酢酸イソプロピルアミド、（２゜６−ジクロロ−４
−ビリノル）ヒドロキシ酢ｆｌｔ−ブチルアミド、（２
−シアノ−４−ビリノル）ヒドロキシ酢酸イソプロピル
アミド、（２−クロロ−６−ジアツー４−ピリジル）ヒ
ドロキシ酢酸Ｌ−ブチルアミド及び（２，４−ジクロロ
−３−アミ７−６−ビリノル）ヒドロキシ酢酸［−ブチ
ルアミド。 方法ｆ）は希釈剤中で式（Ｘ）の化合物を過剰量の還元
剤と反応させることによって行われる。 この反応は０℃乃至＋１５０℃の温度で行われる。 好ましくは、反応は常圧下で行われる。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン
、リグロイン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、塩
化エチレン、９ｏｏｔ、ルム、四塩化炭素、クロロベン
ゼン及び０−ジクロロベンゼン、並びにエーテル、ノブ
チルエーテル、ノブチルエーテル、グリコールジメチル
エーテル、ノグリフールノメチルエーテル、テトラヒド
ロ７ラン及びノオキサンが含まれる。 還元剤として複合金属水素化物、例えばＬｉＡｌｌ１．
、及びボラン、例えばノボランが用いられる。 ４、更に、式（ＩＩ）、但し、Ｒ”　　Ｒ５及びＲ’が
式（１）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこ
れらの意味に加えて、Ｒ５がＮ０２を表わし、条件とし
てＲ４、Ｒ５及びｌ−り６は同時に水素を表わすことが
できないものとする、の新規なハロ″７′ツメチルケト
ンが見出された。 ５、更に、これらのものは式（ＸＩ） 式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は」１記の意味（ｔ５４項）
を有する、 のアセチル化合物を、 ａ）　元素状ハロゲンと反応させるが、或いはｂ）式Ｃ
ｕＨａ１２のハロゲン化銅と反応させる方法によって製
造することができる。 式（Ｘｌ）の化合物は公知のものであるが［Ｃ，Ｔ。 Ｇ１１ｅＩＩＩＣ１１等、ＪｏＭｅｄ、　　ＣＩ＋ｃｍ
、　　１５．１３２１（１９７２）及び米国特許Ｐｔ′
ＩＪ４，３５８．−＄　５５号１、或いはこれらのもの
は公知の方法と同様の方法で製造ｒることができる。 特に次の式（ＸＩ）の化合物を挙げることができる＝２
．６−フクロロー４−アセチルピリジン、２−シアノ−
４−７セナルビリノン、２−７ミノー３−クロロ−５−
７セチルピリジン、２．６−ジクロロ−３−７ミノー６
−７セチルビリノン及び２−シアノ−３−７ミノー６−
７セチルビリジン。 方法α）において、式（ＸＩ）の化合物として２−フル
オロ−５−７セチルビリノンを用い、そしてハロゲンと
して臭素を用いる場合、この反応は次の反応式によって
表わすことができる：は用いる希釈剤の沸、−！ｊで行
われる。 好ましくは、反応は常圧下で行われる。 挙げ得る希釈剤は次のものである：脂肪族の随時ハロゲ
ン化されていてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、塩化
エチレン、クロロホルム及び四塩化炭素、アルコール、
例えばメタノール及びエタノール、エステル、例えば酢
酸エチル、並びにこれらの希釈剤の混合物。 方法１〕）において、式（ＸＩ）の化合物として３−メ
トキシ−５−７セチルビリノンを用い、そして式Ｃｕ　
Ｉ−１ａ　ｌ□の化合物として臭化銅（ＩＩ）を用いる
場合、この反応を次の反応式によって表わすことができ
る： 方法ａ）は希釈剤中の化合物（ＸＩ＞に、適当ならば希
釈剤に溶解したハロゲンの当量を加えることによって行
われる。 この反応は＋２℃゛Ｃ乃至＋ｉｓｏ’ｃ、好ましく方法
１１）は式ＯＮ）の化合物及び化合物Ｃｕ　１４　ａ　
ｌ□の当量を希釈剤中で還流下にて１〜２４時間、好ま
しくは６〜１２時間加熱することによって行われる。 反応温度及び希釈剤は方法ａ）に対するものと同様であ
る。 ６、更に、式（ＩＶ）、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が式
（１）の化合物の場合１こ示した意味を有し、そしてこ
れらの意味に加えて、Ｒ５がＮＯ２を表わし、条件とし
てＲ’Ｒ５及びＲ”は同時に水素を表わすことはできな
いものとｒる、の新規なエポキシドが見出された。 ７、これらのものは、 ａ）式（Ｖ） １へ′ 式中、ｔｔ’Ｒ５、Ｒ６及びＨａ　ｌは式（１）の化合
物の場合に示した意味を有し、七してＲＱは水素を表わ
す、 のハロデフメチル化合物を塩基と反応させるか、或いは ｂ）式（Ｘ１１） 式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は式（１）の化合物の場合に
示した意味を有する、 のアルデヒドをコレイ（Ｃｏｒｅｙ）エポキシド化条件
下で［イー・ノエイ・コレイ（Ｅ、　Ｊ　、Ｃｏｒｅｙ
）及びエム・チャイフルスキイー（Ｍ　、　ＣＩ＋ａｙ
ｋｏｒｓｋｙ）、ツヤ−ナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ（ＪＡＣ８）影７．１３５３（１
９５５）１、塩基の存在下においてメチル基を与える試
薬と反応させる 方法によって得られる。 方法ａ）は式（Ｖ）の化合物を希釈剤中で２〜５倍、好
ましくは２〜４倍モル量の塩基と反応させることによっ
て行われる。式（Ｖ）の化合物として１−（２−９０ロ
ー４−ビリノル）−２−ブロモエタノールを用い、そし
て塩基としてＮｕＯｔｌをＪｌ〜箋る場合、この反応を
次の反応式によって表わすことができる： 特に次の式（Ｖ）の化合物を挙げることができる：１−
（２−クロロ−３−７セトアミドー６−ビリノル）−２
−ブロモエタノール及び１−（２−アセトアミド−３−
シア／−５−ビリノル）−２−クロロエタ／−ル。 挙げ得る塩基は次のものである：アルカリ金属及びアル
カリ土類金属水酸化物、例えば水酸化す１リウムまたは
水酸化カリウム；炭酸塩及び重炭酸塩、例えば炭酸ナト
リウム重炭酸ナトリウム及び炭酸バリウム；並びにアル
コレート、例えばナトリウムメチレート及びナトリウム
メチレート。 挙げ得る希釈剤はアルコール、例えばメタ／−ル及びエ
タ／−ル、水並びに水とアルコールとの混合物である。 この反応は０“Ｃ乃至＋１００℃の温度で行われ、そし
て好ましくは常圧下で行われる。 方法ｂ）において、式（Ｘ　ｎ　）の化合物として３−
メトキシビリノン−５−アルデヒドを用い、メチレン基
を与える試薬としてヨウ化トリメチルスルホニウムを用
い、そして塩基として水素化す１リウムを用いる場合、
この反応を次の反応式によって表わすことができる： ／＼ トチに次の式（Ｘｌｌ）の化合物を挙げることができる
＝２−クロロピリジン−４−アルデヒド、２−ブロモビ
リノン−４−アルデヒド、２−シア７ビリジンー４−ア
ルデヒド及び２，６−ジクロロビリノン−４−アルデヒ
ド。 メチレン基を与える且つ挙げ得る試薬は次のものである
：ハロゲン化トリメチルスルホニウム、例えば塩化、臭
化及びヨウ化トリメチルスルホニウム、並びにハロゲン
化トリメチルスルホキンニウム、例えば塩化、臭化及び
ヨウ化トリメチルスルホキソニ１ンム。 使用する塩基は次のものて゛ある＝アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属水素化物、例えば水素化ナトリツム、並
びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコレート、
例えばカリウムｔ−ブチレート。 方法ｂ）はツメチルスルホキシド中に塩基１．１当量を
採り入れ、次にメチレン基を与える試薬を加え（１，１
当量）、最後に、式（Ｘ■）の化合物１当量を加えるこ
とによって行われる。 この反応は０゛Ｃ乃至１００°Ｃ１好ましくは５０〜７
０℃の温度で行われ、そして好ましくは、常圧下で行わ
れる。 使用する希釈剤はジメチルスルホキシドまたはツメチル
スルホキシドと不活性有機溶媒との混合物である。 挙げ得る不活性有機溶媒はエーテル、例えばノエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン及びノオキサンである。 ８、式（Ｘ　１１　）、但し、Ｒ″、Ｒ５及びＲ６が式
Ｎ）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこれら
の意味に加えて、Ｒ５がＮＯ２を表わし、条件として１
１’Ｒ’及びＲ６は同時に水素を表わすことはできない
ものとする、の新規なアルデヒドが見出された。 ９、式（Ｘ　ｌ［）の新規なアルデヒドは１、）　　式
（Ｘｌｌｌ） １（′ 式中、［り４、Ｒ５及びＲ６は式（１）の化合物の場合
にした意味を有する、 のアルコールを酸化ｒるが、或いは １】）式（ＸＩＶ） １Ｘ″ 式中、Ｒ″、１．ｓ及びＲ６は式（１）の化合物の場合
にした意味を右ｒる、 の酸塩化物を還元°ｒる 方法によって得られることが見出された。 方法ａ）において、式（Ｘｌｌｌ）のアルコールとして
（２−メトキシ−４−ビリノル）メタノールを用いる場
合、この反応を次の反応式によって表わすことができる
： 式（Ｘｌｌｌ＞の化合物は公知のものであるか、或いは
公知の化合物と同様にして製造することかで゛きる。 特に次の式（Ｘ［［Ｉ）の化合物を挙げることができる
：（２−シア／−４−ビリノル）−メタノール、（２・
、　Ｇ−フクロロー４−ピリジル）−メタ７−ル、（２
−７セトアミドー３−クロロ−５−ビリノル）−メタノ
ール、（２，４−フクロロー３−フセトアミドー５−ビ
リノル）−メタ／−ル、（２−７ミ７−３−クロロ−５
−ビリノル）−メタノール及び（２’、６−フクロロー
３−フミフー６−ビリノル）−メタノール。 方法ａ）を行うために挙げ得る酸化剤は人のものである
：　１１１１）活性化されたジメチルスルホキシド、例
えばジメチルスルホキシド／無水酢酸、ツメチルスルホ
キシド／チオニルクロライＩ２及びツメチルスルホキシ
ド／オキサリルクロライド、並びにａｂ）二酸化マンガ
ン。 方法ａａ）は式（Ｘ　ＩＩＩ　＞のアルコールを酸化剤
１〜１．５当量と反応させることによって行われる。 この反応は一７０°Ｃ乃至＋２５℃の温度で行われる。 好ましくは、反応は常圧下で行われる。 希釈剤として不活性有機溶媒があり、挙げ得る例は次の
ものである：随時塩素化されていてもよい炭化水素、例
えば塩化メチレン及びクロロホルム、並びにエーテル、
例えばノニルナール及びテトラヒドロ７ラン。 方法ａ１１）は式（Ｘｌｌｌ）のアルコールを過剰量の
二酸化マンガンと反応させることによって行われる。 この反応は＋２０℃乃至＋１５０℃の温度で行われ、そ
して好ましくは常圧下で行われる。 使用する希釈剤は次のものである：不活性有機溶媒、殊
に脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化されていてもよい
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン及びクロロホルム
、エーテル、例工ｌ！’ノエチルエーテル及びテトラヒ
ドロ７ラン、並びｌこケトン、例えば７セトン及びメチ
ルエチルケトン。 方法［１）において、式（ＸＩＶ）の化合物として２−
クロロ−４−ビリノン−カルボン酸クロライドを用いる
場合、この反応を次の反応式によって表わすことができ
る： 式（Ｘｌｌ／）の化合物は公知のものであるか［アール
・グラフ（Ｒ，Ｇｒａｆ）、ノニルナール・７ユール・
ブラクテイシエ・ヘミ−（Ｊ、Ｐｒ、ＣＩｕｅω、１３
、ｉ、１７　？（１９３２）月、或いは公知の方法と同
様の方法で製造することができる。 特に次の式（ＸＩＶ）の化合物を挙げることができる：
２−クロロニコチン酸クロライド、２−クロロインニコ
チン酸クロライド及び２，６−ジクロロインニコチン酸
クロライド。 使用する還元剤はＩ■２／触媒であり、触媒の例として
硫酸バリウムに担持させｒこバラノウムを挙げることが
できる。 方法１】）は沸騰している希釈剤中の化合物（ＸＩＶ）
の溶液に、触媒５〜１０モル％の添加後、水素気流を通
すことによって行われる。 この反応は１００・〜２００℃の温度で行われ、そして
好ましくは常圧下で行われる。 使用する希釈剤は脂肪族及び芳香族炭化水素である。挙
げ得る例は次のものである：ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン。 式（ＸＩ［Ｉ）の化合物は成る場合には公知のものであ
る［ノー・アール・ニューカム（Ｇ、Ｉで、Ｎｅｕ＋Ｃ
０ＩＩｌｅ）、エイチ・ダブリュー・リイ−（＋（、Ｗ
。 Ｌｅｅ）、ツヤ−ナル・オブ・オーガニック・ケミス　
ト　リ　イ　−（Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　ＣＩ＋ｅ＋ａ、
　　）４　７．２　８　０　０（１９８２）］。 １０、式（Ｘ　ＩＩＩ　）、但し、Ｒ’　　Ｒ５及びＲ
６は式（１）の化合物の場合に示した意味を有し、そし
てＲ５は、これらの意味に加えて、ＮＯ２を表わし、条
件としてＲ４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすこと
ができず、Ｒ″及びＲ６が水素を表わす場合、Ｒ５はＮ
　Ｈ□または−Ｃ■１２−　ＯＨを表わすことができな
いものとする、の新規化合物が見出された。 １１、式（Ｘ　ＩＩＩ　）の新規化合物は式（ＸＶ）ま
たは（Ｘ　Ｖｌ　） 式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有し、そして Ｒ１０はＣ１〜、−アルキルを表わす、の化合物を還元
する方法によって得られることが見出された。 特に次の式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）の化合物を挙げるこ
とができる：２．６−ノクロロビリジンー４−カルボン
酸、２．６−ノクロロビリンンー４−カルボン酸エチル
、２−７ミノー５−ビリノン−４−カルボン酸、２−ア
ミ／−３−クロロ−５−ビリノン−カルボン酸及び２，
４−ジクロロ−３−アミ／−５−ビリノン−カルボン酸
。 使用する還元剤は次のものである二人（ＸＶ）の化合物
に対しては、限合金属水素化物、例えばＬｉＡＩＨ，、
そして式（ＸＶ［）の化合物に対しては、ボラン、例え
ばノボラン及び複合金属水素化物、例えばＬ　ｉ　Ａ　
Ｉ　Ｈ４゜ この方法は式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）の化合物を希釈
剤中で１〜４倍モル量の還元剤と反応させることによっ
て行われる。 この反応は−５０’Ｃ乃至＋１００　℃の温度で行われ
、好ましくは常圧下で行われる。 使用ｒる希釈剤は次のものである：エーテル、例えばノ
エナルエーテル、テトラヒドロ７ラン及びノオキサン。 １２、式（Ｘ　Ｖｌ　）、但し、Ｒ”、Ｒ５及ｔｌ’　
Ｒ６ハ式（１）の化合物の場合に示した。σ味を有し、
そしてこれらの意味に加えてＲ５はＮＯ２を表わし、条
件としてＲ４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすこと
ができないものとする、の新規化合物が見出された。 １３、式（ＸＶＩ）の新規化合物は式（Ｘ■）式中、Ｒ
’　　Ｒ５及びＲ６は上記の、α味を有する、 のメチルビリノンを酸化する方法によって得られること
が見出された。 この方法において、式（Ｘ■）の化合物として２゜３−
フクロロー４−メチルピリノンを用いる場合、この反応
を次の反応式によって表わすことができる： 式（Ｘ■）の化合物は公知のものである［イー・シー・
ティラー（Ｅ　、Ｃ、Ｔ　ａｙｌｏｒ）等、Ｊ、Ｏｒｇ
。 ＣＩ＋ｅ＋ａ、　　４８．４８５２（１９８３）］。 １、ｊに次の式（Ｘ■）の化合物を挙げることができる
：２−７ミ／−３−クロロー５−メチルピリクン、２−
７ミノー３−シアノ−５−メチルピリノン、２，４−ジ
クロロ−３−７ミ７−６−メチルビリノン、２−クロロ
−３−アミノ−４−シアノ−６−メチルピリノン及び２
−クロロ−３−７ミ／−４−Ｆ＋７　フルオロメチル−
６−メチルとリノン メチル基をカルボニル基に転化するための酸化剤として
文献から公知の試薬を用いる［エイチ・ヘネカ（Ｈ、Ｈ
ｅｎｅｃｋａ）、ホーベン−・ンエイル（Ｈｏｕｂｅｎ
　　Ｗ　ｃｙ　ｌ　）、第８８、；（８５頁以下（１９
７２）、Ｇ　、ＩＩ　ｂｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ＋　Ｓ
　ｔｕＬ１４ａｒＬ］。 挙げ得る例は次のものである：氷ｍ酸中のクロム酸、硫
酸中のクロム酸、重クロム酸／硫酸及びアルカリ過マン
ガン酸塩溶液。 この反応は式（Ｘ■）の化合物を水性−酸または水性ア
ルカリ溶液中にて過剰量の酸化剤で処理°することによ
って行われる。 この反応は＋２０°ＣＰＪ至＋１２０℃の温度で行われ
、好ましくは、常圧下で行われる。 １４、式０１’）、但し、基Ｒ４Ｒ５及びＲ６は式（１
）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこれらの
意味に加えて、［く５はＮＯ２を表わし、条件としてＲ
４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わさず、基Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６の２個が同時にハロゲンを表わさぬものとす
る、の新規化合物が見出された。 １５、式（ＸＩＶ）の新規化合物は式（Ｘ　Ｖｌ　）１
＜６ １へ１ 式中、Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のカルボン酸を公知の方法［Ｈ、Ｈｅｎｅｃｋａ、　［
（ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第８巻、３５９頁以丁（１９
５２）Ｇ。 Ｔ　Ｉ＋ｉｕ＋ｅ　−Ｖ　ｅｒｌａｇ、　Ｓ　ｔｕＬＬ
ｇａｒｔｌによってハロゲン化剤と反応させる方法によ
って得られることが見出された。 この方法において、式（ＸＶＩ）のカルボン酸として２
−ブロモピリノン−２−カルボン酸を用いる場合、この
反応を次の反応式によって表わすことができる： 特に次の式（ＸＶＩ）の化合物を挙げる、二とができる
：２，６−ノクロロビリノンー４−カルボン酸、２−７
セト７ミドビリジンー５−カルボン酸、２−７セトアミ
ドー３−クロロピリノン−５−カルボン酸及び２，４−
ジクロロ−３−７セトアミドピリノンー６−カルボン酸
。 ハロゲン化剤として無機酸塩化物を用いる。挙げ得る例
は次のものであるニオキシ塩化リン、五塩化リン及び塩
化チオニル。 この反応は式（ＸＶＩ）の化合物を、適当ならば希釈剤
中にて、無８！酸塩化物０．５・〜１，５当量で処理す
ることによって行われる。 この反応は２０℃乃至１００℃の温度で行われ、好まし
くは常圧下で行われる。 希釈剤として全ての不活性有機；Ｈ媒を用いることがで
きる。これらの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族の随時
ハロゲン化されていてもよい炭化水素、例えばペンタン
、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩
化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン；エーテ
ル、例えばノエチルエーテル、テトラヒドロ７′７ン及
びノオキサン、並びにオキシ塩化リン。 この反応は好ましくは希釈剤を用いずに打われる。 式（ＸＶ）の化合物は成る場合に公知のものである［エ
フ・バラビシニオ（Ｆ　、　Ｐ　ａｒｒａｖｉｃｉｎｉ
）等、ユーロビアン・ツヤ−ナル・オブ・メデイシナル
・ケミストリイー・ヒミイー・セラビューティク（Ｆｕ
ｒ、Ｊ、　Ｍｅｄ、　ＣｈｅＩｏ、　　ＣＩ＋ｉＵａ、
　Ｔｂｅｒ、１０゜２５２（１９７５））］。 １６、式（ＸＶ）、但し、Ｒ′、Ｒ５及びＲ６は式（［
）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこれらの
意味に加えて、Ｒ５はＮＯ２を表わし、条件としてＲ’
　　Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わさぬものとする、
の新規化合物が見出された。 １７、式（ＸＶ）の新規化合物は、 ａ）　　式（ＸＩＶ） ずに、方法ａ）に述べた如く、直接エステル（ＸＶ）式
中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のカルボン酸クロライドを酸受容体の存在下において式
（Ｘ■） １？ｌ’−ＯＨ（Ｘ■） 式中、［＜１０は上記の意味を有する、のアルコールと
反応させるか、 ｂ）式（ＸＶＩ） １へ１ 式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のカルボン酸を上記の如く式（Ｘ　Ｎ　）のカルボン酸
クロライドに転化し、そしてこのものを、単離せに転化
するか、或いは Ｃ）式（ＸＶＩ） に’ 式中、Ｒ″、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のカルボン酸を覗水削の存在下におい一〇式（Ｘ■）Ｒ
”−０ＪＩ　　　　　　　　　　（Ｘ■）式中、［り１
０は上記の意味を有する、のアルコールと反応させる 方法によって得られることが見出された。 方法ａ）において、式（Ｘ　ｒＶ　）のカルボン酸クロ
ライドとして３−アセトアミドビリノン−６−カルボン
酸クロライドを用い、そして式（Ｘ■）のアルコールと
してエタ／−ルを用いる場合、この反応を次の反応式に
よって表わすことができる：式（ＸＩＶ）における置換
基Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は式（１）の場合に好ましいも
のとして上に述べた意味を有する。特に次の式０１’）
の化合物を挙げることができる：２．６−ノクロａビリ
ノンー４−カルボン酸クロライド、２−アセトアミドビ
リノン−５−カルボン酸クロライド、２−７セトアミド
ー３−クロロビリノン−５−カルボン酸クロライド、２
−７セトアミドー３−シアノピリジン−５−カルボン酸
クロライド及び２．４−シクロａ−３−７セト７ミドビ
リノンー６−カルボン酸クロライド。 式（Ｘ■）のアルコールは公知のものである。置換基Ｒ
“０は上記の好ましい意味を有する。特に次の式（Ｘ■
）の化合物を挙げることができる：メタノール、エタノ
ール及び１１−プロパツール。 酸受′ｆｆ木として、全ての杼通の酸結合剤を用いるこ
とができる。これらには好ましくはアルカリ金属炭酸塩
及び水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、拉びに更に脂肪
族、芳香族または複素環式アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ツメチルベンノル７ミン、ビ
リノン及び４−ツメチルアミノピリジンが含まれる。 方法ａ）は化合物（Ｘ■）及び酸受容体の当量混合物を
希釈剤中の化合物（ＸＩＶ）に加えることによって行わ
れる。この反応は０℃乃至１００”Ｃの温度で行われる
。 好ましくは、反応は常圧下で行われる。 使用する希釈剤はアルコール（Ｘ■）自体であるか、ま
たは池の不活性有機溶媒である。 これらの溶媒には殊に、ＩＩ！ＩＩＩ時ハロゲン化され
ていてもよい脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム及びクロロベンゼン；エーテル、
例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオ
キサン；並びにニトリル、例えばアセトニトリル及びベ
ンゾニトリルが含まれる。 方法ｈ）において、式（ＸＶＩ）のカルボン酸として２
−クロロピリノン−４−カルボン酸を用い、無機酸塩化
物として塩化チオニルを用い、そして式（Ｘ■）のアル
コールとしてメタ７−ルを用いる場合、この反応を次の
反応式によって表わすことができる： 置換基Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は上に示した意味を有する
。方法１５に述べた式（ＸＶＩ）のカルボン酸が好まし
い 式（Ｘ■）の化合物として、上に好ましいものとして述
べたアルコールを用いる。 ハロゲン化剤として、上に好ましいものとして述べた無
機酸塩化物を用いる。 酸受容体として、上に好ましいものとして述べた化合物
を用いる。 方法ら）は上記の如く、まず式（Ｘ　Ｖｌ　’）のカル
ボン酸を酸塩化物（Ｘｌｔ／）に転化する。次に過剰量
のハロゲン化剤をストリッピングし、粗製の酸塩化物を
希釈剤に採り入れ、方法ａ）に述べた如く、式（Ｘ■）
のアルコール及び酸受容体の当量混合物と反応させる。 希釈剤として好ましくは、方法ａ）に対して述べた希釈
剤を用いる。 方法Ｃ）において、式（Ｘ　’／Ｉ　）のカルボン酸と
して３−７ルオロとリノンー５−カルボン酸ヲ用い、そ
して式（Ｘ■）のアルコールとしてメタ／−ルを用いる
場合、方法Ｃ）を次の反応式によって表わすことができ
る： 好ましくは用いられる式（ＸＶＩ）の化合物は上記の化
合物である。 好ましくは用いられる式（Ｘ■）のアルコールは上記の
ものである。 縮合剤として、カルボジイミド、例えばシクロヘキシル
カルボッイミドを用いる。 方法Ｃ）は化合物０１）及び（Ｘ■）の当量並びｔこ縮
合剤を希釈剤中で反応させることによって行われる。 この反応は一３０℃乃至＋１００℃の温度で行われる。 好ましくは反応は常圧下で行われる。 希釈剤として不活性有機溶媒が用いられる。これらの溶
媒には、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素、例
えば塩化メチレンまたはクロロホルム；エーテル、例え
ばノエチルエーテルまたはテトラヒドロ７ラン；ニトリ
ル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリル；並びに
アミド、例えばツメチルホルムアミドが含まれる。 式（Ｖ）の化合物は成る場合には公知のものである［エ
ル・ピー・７リツツ（Ｌ　、　Ｐ　、　Ｆ　ｒｉｚ）、
７７ヌア：ｙ　（Ｆ　ａｎｕａｃｏ）Ｘ■、９７２（１
９６３）及びヨーロッパ特許第１２０，７７０号１゜ １８、式（Ｖ）、但し、基１’１ｊ４Ｒ５、Ｒ６及びＲ
９は式（１）の化合物の場合に示した意味を有し、そし
てこれらの意味に加えて、Ｒ５はＮｏ２を表わし、条件
としてＲ４、Ｒ５，Ｒ６は同時に水素を表わすことがで
きず、基Ｒ５は、Ｒ４及びＲ６が水素を表わす場合、−
Ｎ　Ｈ２または−ＣＨ２−ＯＨを表わすことはできない
ものとする、の新規化合物が見出された。 １９、式（Ｖ）の新規化合物は、 ＋１）　　Ｒ’が水素を表わす場合、式（ＩＩ）式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＩ（ａ　ｌは上記の意味を有する
、 のハロデフメチルケトンを還元するか、或いは＋３）　
　Ｒ’がＣ１〜Ｃ１−アルキルを表わす場合、式（ＸＩ
Ｘ） 式中、Ｒ（、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のビニルピリジンを式（ＸＸ） ＣＨ３−Ｃ−Ｎ　ＨＨａ　ｌ　　　　　　　（Ｘ　Ｘ　
）式中、Ｈａ　Ｉはハｒ：Ｊグンを表わす、のＮ−ハロ
デフアセトアミド及び式Ｒ９−ＯＨのアルコールと反応
させる 方法によって得られることが見出された。 方法ａ）において、式（Ｉｆ）の化合物として２−シフ
ノー４−ピリジルクロロメチルケトンを用いる場合、方
法ａ）を次の反応式によって表わすことができる： 式（［１）の化合物における置換基Ｒ’　　Ｒ５Ｒ’及
び）Ｉａｌは上記の好ましい意味を有する。 方法ａ）を行うために挙げ得る還元剤はＨ２／触媒、挙
げ得る触媒はＩＩ）ｔｏｚ及び木炭に担持させたＰｄ；
並びに複合金属水素化物、例えばＬｉＡｌｌ１いＮａＢ
Ｈ，ＣＮである。好ましくはＮａＢＨ，及びＮ　ｕ　Ｂ
　Ｈｚ　ＣＮを用いる。 方法ａ）は式（ＩＩ）の化合物を希釈剤中で還元剤と反
応させることによって行われる。 この反応は−２０’Ｃ乃至＋１００℃の温度で行われる
。 好ましくは、反応を常圧下で行う。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に随時ハロゲン化されていてもよい脂
肪族及び芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、
クロロホルム及びクロロベンゼン；エーテル、例えばジ
エチルエーテル及びテトラヒドロ７ラン；ニトリル、例
えばアセトニトリル及びベンゾニトリル；並びにアルコ
ール例えばメタノール、エタノール、１１−及びインプ
ロパツールが含まれる。好ましくはアルコールを用いる
。 方法ｂ）において、式（ＸＩＸ）の化合物として２−ブ
ロモ−４−ビニルピリジンを用い、式（ＸＸ）のＮ−ハ
ロデフ７セト７ミドとしてＮ〒ブａモアセトアミドを用
い、そして式１？’−０１１のアルコールとしてメタノ
ールを用いる場合、方法１））を次の反応式によって表
わすことができる： ０Ｃ１１゜ 式（ＸＩＫ）の化合物の成るものは公知であるか（ヨー
ロッパ特許第１２０，７７０号）、或いは公知の方法に
よって製造することができる。 特に次の式（Ｘｌｌｒ）の化合物を挙げることができる
：２．Ｇ−ノクロロー４−ビニルピリジン、２−７セト
アミドー３−りａロー５−ビニルピリジン及び２−７セ
トアミドー３−シアノ−５−ビニルピリノン。 式（ＸＸ）のＮ−ハロデフアセトアミドは公知のもので
ある。 特に次の式（ＸＸ）の化合物を挙げることができる二Ｎ
−クロロアセトアミド及びＮ−ブロモアセトアミド。 方法ｂ）は化合物（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）の等モル量を
、希釈剤を用いてまたは用いずに、対応するアルコール
（過剰量）５〜１０モルと一緒にすることによって行わ
れる。 この反応は一２０’（：乃至＋８０°Ｃの温度で行われ
る。 希釈剤として全ての不活性有８！溶媒が用いられる。こ
れらの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン
化されていてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
塩化メチレン、塩化エチレン及びクロロホルム：エーテ
ル、例えばノエチルエーテル、テトラヒドロ７ラン及び
ジオキサン；並びにニトリル、例えばアセトニトリル及
びベンゾニトリルが含まれる。 式（Ｖｌ）の化合物の成るものは公知である［Ｆ。 Ｚｙｔ自ａｌｋｏｗｓｋｉ”ｐ　、　　Ａｒ　Ｃｂ、　
　　ＰＩ＋ｕｒａ＋、　　　２　９　４　．２　９　　
（１９６１）］。 ２０、式（Ｖｌ）、但し、基Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は式
（１）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこれ
らの意味に加えて、Ｒ５はＮ０２を表わし、条件として
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすことができな
いものとする、の新規な化合物が見出された。 ２１、式（Ｖｌ）の新規化合物は式（ＸＸＩ）１％″ 式中、Ｒ４、Ｒ４及びＲ６は上記の意味を有する、 のニトロ化合物を還元する方法によって得られることが
見出された。 この方法において、式（ＸＸＩ）のニトロ化合物として
１−（２−ブロモ−４−ビリノル）−２−二トロエタノ
ールを用いる場合、この反応を次の反応式によって表わ
すことができる： 式（ＸＸＩ）の化合物は公知のものであるか１ケイ・ダ
ブリュ・メルフ（Ｋ、Ｗ、Ｍｅｒｚ）等、Ａｒｃｌ＋。 Ｐｂａｒｍ、２９７，１０（１９（３４）］、或いはこ
れらのらのは公知の方法と同様の方法で製造することが
できる。式（ＸＸＩ）における置換基Ｒ１，Ｒ４Ｒ５及
びＲ６は好ましくは式（１）の化合物の場合に好ましい
ものとして上に示した意味を有する。 特に次の式（ＸＸＩ）の化合物を挙げることができる：
１−（２−シアノ−４−ビリノル）−２−二トロエタ／
−ル、１−（２−７ミノー３−クロロ−５−ビリノル）
−２−二トロエタノール、１−（２−７ミ／−３−シア
ノ−５−ビリノル）−２−二トロエタ／−ル及び１−（
２，４−ジクロロ−３−アミノ−６−ビリノル）−２−
二トロエタノール。 この方法に対する還元剤として水素／触媒が用いられる
。挙げ得る触媒の例は次のものである：ラネーニッケル
、Ｐｔ０ｚ及び木炭に担持させたＰｄ。 この方法は式（ＸＸＩ）の化合物を希釈剤中で、酸の添
加によって、触媒的水素添加に付すことによって行われ
る。 この反応は＋２０℃乃至＋１５０℃の温度で行われる。 この反応は常圧下または昇圧下で行われる。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びト
ルエン；エーテル、例、ｊｌｉ’ジエチルエーテル及び
テトラヒドロ７ラン；並びにアルコール、例えばメタノ
ール及びエタノールが含まれる。 使用する酸は次のものである：無機酸、例えば炭酸；ハ
ロゲン化水素酸、例えば塩化水素；及び硫酸；並びに有
機酸、例えば酢酸及びプロピオン酸。 ２２、式（ＸＸＩ）、（ｏ　Ｌ、Ｒ’％Ｒ’、Ｒ’及（
／’Ｒ６は式（１）の化合物の場合に示した意味を有し
、そしてこれらの意味に加えで、Ｒ５はＮ　０２を表わ
し、条件として、Ｒ→、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表
わすことができないものとする、の新規な化合物が見出
された。 ２３、式（ＸＸＩ）の新規化合物は、 ａ）　　＠’がＯＨを表わす場合、式（Ｘ　［１）１（
’ 式中、Ｒ″、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のアルデヒドをニトロメタンと反応させるか、ｂ）　　
Ｒ１が７シルオキシを表わす場合、方法ａ）によって得
られるニトロ−アルコールをアシル化するか、或いは ｃ）　　Ｒ’がフルコキシを表わす場合、式（ＸＸ［Ｉ
）に＋ 式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のニトロ−オレフィンをフルコレートと反応させる 方法によって得られることが見出された。 方法ａ）においで、式（Ｘ　Ｉｆ　）のアルデヒドとし
て２．１３−ノクロロビリノンー４−アルデヒドを用い
る場合、方法ａ）を次の反応式によって表わすことがで
きる： 上記の化合物を好ましくは式（Ｘ１１）のアルデヒドと
して用いる。 方法ａ）は化合物（Ｘ　ＩＩ　）及びニトロメタンの当
量を希釈剤中で、塩基の存在下において反応させること
によって行われる。 この反応は一２０°Ｃ乃至＋５０℃の温度で行われる。 好ましくは、反応を常圧下で行う。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊にエーテル、例えばノエチルエーテル
及びテトラヒドロ７ラン；並びにアルコール、例えばメ
タ／−ル及びエタ／−ルが含まれる。 使用する塩基は次のものである＝アルカリ金属及びアル
カリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウム、並びにフルコレート、例えばナトリウム
メチレート、カリ′ンムメチレート、ナトリウムメチレ
ート及びカリウムエチレート。 方法ｂ）において、式（Ｘ　ＩＩ　）（Ｉ？’＝ｏＨ）
のニトロ−フルフールとして１−（２−ブロモ−４−ピ
リジル）−２−二トロ二り／−ルを用い、７シル化剤と
して塩化アセチルを用いる場合、この反応を次の反応式
によって表わすことができる：式（ＸＩＩ）（Ｒ’＝Ｏ
１１）のニトロ−アルコールとして、好ましくは上記の
化合物を用いる。 方法ａ）は化合物（Ｘ［［）（Ｒ’＝ＯＨ）及ｔＦ　７
　シル化剤の当量を希釈剤中で、酸受容体の存在下にお
いて反応させることによって行われる。 この反応は一２０℃乃至＋１００℃の温度で行われる。 好ましくは反応を常圧下で行う。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族の随時へ〇５／ン
化されていてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレ
ン、塩化エチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン；
エーテル、例工ばノエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン及びノオキサン；並びにニトリル、例えばアセトニト
リル及びベンゾニトリルが含まれる。 酸受容体として全ての普通の酸結合剤を用いることがで
きる。これらにはアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭
酸塩、例えば炭酸す）　＋７ウム及び炭酸カリウム、水
酸化物、例えば水酸化す）　１７つム及び水酸化カリウ
ム、並びに脂肪族、芳香族及び複素環式アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ノエチルベンジ
ルアミン、ピリノン及び４−ツメチルアミノピリジンが
含まれる。 方法Ｃ）において、式（ＸＸＩＩ）のニトロ−オレフィ
ンとして１−（２−７セトアミドー５−ピリノル）−２
−二トロエタンを用い、アルコレ−トドしてナトリウム
メチレートを用いる場合、方法Ｃ）を次の反応式によっ
て表わすことができる：式（ＸＸＩＩ）のニトロ−オレ
フィンの置換ＭＲ’、Ｒ５及びＲ６は式（１）の化合物
の場合に好ましいものとして上に示した意味を有する。 特に犬の式（ＸＸｎ）の化合物を挙げることができる：
１−（２−クロロ−４−ピリジル）−２−二トロエタン
、１−（２−７セトアミドー３−クロロ−５−ピリジル
）−２−二トロエタン及び１−（２−７セトアミドー３
−シアノ−５−ピリノル）−２−二トロエタン。 反応に用いるフルコレートは公知のものである。 １．７に挙げ得るアルコレートは次のらのである：ナト
リウムメチレート、カリ“ンムメチレート、ナトリウム
メチレート及びカリウムエチレート。 方法Ｃ）は化合物（ＸＸｎ）及びアルコレートの当量を
希釈剤中で反応させることによって行われる。 この反応は０°Ｃ乃至８０℃の温度で行なわれる。 好ましくは、反応を常圧下で行う。 希釈剤として全ての不活性有様溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊にエーテル、例えばジエチルエーテル ル、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル；並びにアルコー
ル、例えばメタ／−ル及びエタノールが含まれる。 この反応は好ましくはアルコール中で行われる。 式（ＸＸＩＩ）の化合物の成るものは公知である［ノイ
ー・ノヨーンズ（Ｇ　、　　Ｊ　ｏｎｅｓ）、オーガニ
ック・リアクションズ（Ｏｒｇ，　Ｒｅａｃｔ，　）１
　５　、２　５　４（１９６７）］。 ２・ｔ．式（ＸＸｎ）、但し、Ｒ”　　Ｒ５及びＲ６は
式（１）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこ
れらの意味に加えて、Ｒ５はＮＯ□を表わし、条件とし
てＲ’、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすことができ
ないものとする、の新規な化合物が見出された。 ２５、式（ＸＸＩ［）の新規化合物は式（Ｘｌｌ）１Ｓ
″ 式中、Ｒ＋、Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有する、 のアルデヒドを塩基の存在下においてニトロメタンによ
って縮合反応に付すことによって得られることが見出さ
れた。 この方法において、式（Ｘ　ＩＩ　）のアルデヒドとし
て２−ブロモノーピリジン−５−アルデヒドを用いる場
合、この方法を次の反応式によって表わすことができる
： 式（Ｘ　ＩＩ　）のアルデヒドとして、好ましくは上記
の化合物を用いる。 この方法は化合物（Ｘ　Ｉｔ　）及びニトロメタンの当
量を希釈剤中で、塩基を添加して反応させることによっ
て行われる。 この反応は０°Ｃ乃至＋１５０℃の温度で行われる。 好ましくは反応を常圧下で行う。 １史用する希釈剤は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエンまたはキシレン；アルコールえばメタノールま
たはエタ／−ル；或いは有機カルボン酸、例えば酢酸で
ある。 使用する塩基は次のものである：第一アミン、例えばメ
チルアミンまたはエチルアミン、或いはｔＩＳ−７ミン
の塩酸塩、例えばメチルアミン塩酸塩またはエチルアミ
ン塩酸塩と炭酸ナトリウムとの組合わせ；第二アミン、
例えばピペリノン、第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン；或いは有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えば酢
酸アンモニウム。 ２６、式（■）、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は式（１）
の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこれらの意
味に加えて、Ｒ５はＮ　Ｏ　２を表わし、条件として、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすことができな
いものとする、の新規な化合物が見出された。 ２７、式（■）の新規化合物は式（ＩＩ）式中、Ｒ４、
Ｒ５及ＶＲ６は上記の意味を有する、 のハロデフメチルケトンを酸化する方法によって得られ
ることが見出された。 この方法において、式（■）のハロデフメチルケトンと
して２−７セトアミドー５−ピリジルブロモエチルケト
ンを用いる場合、この方法を次の反応式によって表わす
ことができる： 式（ＩＩ）のハロデフメチルケトンとして、好ましくは
上記の化合物を用いる。 この方法は化合物（Ｕ）を、適当ならば希釈剤の存在下
において酸化することによって行われる。 この反応は＋２０℃乃至＋１００°Ｃの温度で行われる
。 好ましくは、反応を常圧下で行う。 酸化剤として好ましくはジメチルスルホキシドラ用いる
［エヌ・コルンブルム（Ｎ　、　Ｋ　ｏｒｎｂｌｕｍ）
等、ＪＡＣＳ７９，６５６２（１　９５７）］。 反応を希釈剤の存在下において行う場合、全ての不活性
有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒には、殊
に脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化されていてもよい
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムま
たはクロロベンゼン；エーテル、例えばノエチルエーテ
ルまたはテトラヒドロ７ラン；或いはニトリル、例えば
アセトニトリルまたはベンゾニトリルが含まれる。この
反応は好ましくは他の溶媒を用いずに、ジメチルスルホ
キシド中で行われる。 ２８、式（Ｘ）、但し、Ｒ３　Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は
式（１）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこ
れらの意味に加えて、Ｒ５はＮｏ２を表わし、条件とし
て、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすことがで
きないものとする、の新規な化合物が見出された。 ２９、式（Ｘ）の新規化合物は式（ＸＸＩＩＩ）式中、
Ｒ３−Ｒ６は上記の意味を有する、の化合物を加水分解
する方法によって得られることが見出された。 この方法において、式（ＸＸ１［１）の化合物として（
２−シアノ−５−ビリノル）−７セトキシ酢酸エチルア
ミドを用いる場合、この方法を次の反応式によって表わ
すことができる： 化合物（ＸＸＩ）における置換基１−＜　’〜ｔｔ　’
は好ましくは式（１）の化合物の場合に好ましいものと
して述べた意味を有する。特に次の式（ＸＸＩＩＩ）の
化合物を挙げることができる＝（２−アミノ−３−クロ
ロ−５−ビリノル）アセトキシ酢酸イソプロピルアミド
、（２−７ミ７−３−シア／−５−ビリノル）７セトキ
シ酢酸イソプロピルアミド、（２゜４−７クロロー３−
７ミノー６−ビリノル）アセトキシ酢酸［−ブチルアミ
ド、（２−クロロ−３−アミ／−４−シアノ−６−ビリ
ノル）アセトキシ酢酸イソプロピルアミド、（２−シア
／−３−７ミノー４−クロロ−６−ビリノル）アセトキ
シ酢酸ｔ−ブチルアミド及び（２−７ミノー３−クロロ
−５−ビリノル）アセトキシ酢酸

【−ブチルアミド。 無ｔｆｉ酸を用いてアセチル基を分３２させる。これら
の酸にはハロゲン化水素酸、例えば塩酸；硫酸及びリン
酸が含まれる。 この方法は溶解剤としての希釈剤中の化合物（ＸＸＩＩ
Ｉ）を無機酸の過剰量の水溶液で処理することによって
行われる。 この反応は＋２０℃乃至＋１５０℃の温度で行われる。 好ましくは、反応を常圧下で行う。 希釈剤として水混和性の全ての不活性有機溶媒を用いる
ことができる。これらの溶媒にはエーテル、例えばテト
ラヒドロフラン及びジオキサン；ニトリル、例えば７セ
トニトリル；アミド、例えばツメチルホルムアミド；ア
ルコール、例えばメタ／−ル及びエタ／−ル；並びにツ
メチルスルホキシドが含まれる。 ３０、式（Ｘ　Ｘ　Ｉ［Ｉ　）、但し、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６は式（１）の化合物の場合に示した意味を有
し、そしてこれらの意味に加えて、Ｒ５はＮ０２を表わ
し、条件としてＲ４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わ
すことができないものとする、の新規な化合物が見出さ
れた。 ３１、式（ＸＸＩＩＩ）の新規化合物は式（Ｘ　ＩＩ　
）１へ４ 式中、Ｒ’　　Ｒ５及Ｖ［＜６は上記の意味を有する、 のアルデヒドを酢酸の存在下において式（ＸＸＩ）Ｒ３
−ＮＣ（ＸＸＩＶ） 式中、Ｒ３は上記の意味を有する、 のイソニトリルと反応させる方法によって得られること
がわかった。 この方法において、式（Ｘ　ｎ　）のアルデヒドとして
２−フルオロピリジン−５−アルデヒドを用い、そして
式（ＸＸＩＶ）のインニトリルとしてエチルイソニトリ
ルを用いる場合、この方法を次の反応式によって表わす
ことができる： 好ましくは、上記式（Ｘ　ＩＩ　）のアルデヒドを用い
る。 式（Ｘ　Ｘ　ＩＶ　）のインニトリルは公知のものであ
るか、或いは公知の方法と同様の方法で製造することが
できる。置換基Ｒ３は好ましくは式（１）の化合物の場
合に好ましいものとして上に示した意味を有する。特に
次の式（Ｘ　Ｘ　ＩＶ　）の化合物を挙げることができ
る：メチルイソニトリル、エチルイソニトリル、１１−
プロピルイソニトリル、イソプロピルイソニトリル、１
１−ブチルイソニトリル、ｓｅｃ。 −ブチルイソニトリル、インブチルイソニトリル及びｔ
−ブチルイソニトリル。 この方法は化合物（Ｘ　ＩＩ　）を希釈剤中で式（Ｘ　
Ｘ　ｆＶ　’）のインニトリル及び酢酸の２倍モル量と
一緒にすることによって行われる。 この反応は＋２０℃乃至＋１５０℃の温度で行われる。 好ましくは、反応を常圧下で行う。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に随時ハロゲン化されていてもよい１
ｍ肪族及び芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン
、クロロホルム及びクロロベンゼン；エーテル、例えば
ジエチルエーテル及びテトラヒドロ７ラン；並びにニト
リル、例えばアセトニトリル及びベンゾニトリルが含ま
れる。 ３２、式（ＸＩ）、但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲＩ′は式（
１）の化合物の場合に示した意味を有し、そしてこれら
の意味に加えて、Ｒ５はＮＯ２を表わし、条件として、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすことができな
いものとする、の新規な化合物が見出された。 ３３、式（Ｘ　Ｉ　）の新規化合物は式（ＸＸＶ）Ｖ 式中、Ｒ’　　Ｒ５及びＲ６は上記の意味を有し、そし
て アルキルはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わす、の化合物を
加水分解し、そして脱カルボキシル化する方法によって
得られることが見出された。 式（ＸＸＶ）の化合物として、好ましくは下記の化合物
を用いる。 この方法において、式（ＸＸＶ）の化合物として（２−
クロロピリジン−５−カルボニル）酢酸エチルを用いる
場合、この方法を次の反応式によって表わすことができ
る： この方法は式（ＸＸＶ＞の化合物を希釈剤中で酸または
塩基の過剰量の存在下において反応させることによって
行われる。 この反応は＋２０℃乃至＋１５０°Ｃの温度で行われる
。 好−ましくは、反応を常圧下で行う。 希釈Ｍとして全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族の随時ハロゲン化
されていてもよい炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン
、クロロホルム及びクロロベンゼン；エーテル、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロ７ラン、エチレングル
コールモノメチルエーテル及びエチレンゲルコールツメ
チルエーテル；アルコール例えばメタ／−ル及１エタノ
ール；並びに水が含まれる。この反応は好ましくけアル
コールまたは水中で行われる。 酸として全ての無機酸を用いることができる。 これらの酸には、殊にハロゲン化水素酸、例えば塩化水
素、更に硫酸及びリン酸が含まれる。 塩基として全ての無機酸を用いることができる。 これらの塩基にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭
酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、並びに
水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
が含まれる。 ３４、式（Ｘ　Ｘ　Ｖ　）、但し、Ｒ’　　Ｒ’及びＲ
６は式（１）の化合物の場合に示した意味を有し、そし
てこれらの意味に加えて、Ｒ５はＮＯ２を表わし、条件
として、Ｒ’Ｒ５及びＲ６は同時に水素を表わすことが
できないものとする、の新規な化合物が見出された。 ３５、式（ＸＸＶ）の新規化合物は式（ＸＶ）式中、ｌ
’１（４Ｒ５、Ｒ″及びＲ１０は上記の意味を有する、 の化合物を式（ＸＸＶＩ＞ Ｃ１，ＣＯＯ−アルキル　　　　（ＸＸＶＩ）式中、ア
ルキルはＣ１〜Ｃ１−アルキルを表わす、 の酢酸誘導体と反応させることによって得られることが
見出された。 この方法において、式（ＸＶ）の化合物として２−ブロ
モニコチン酸メチルを用い、そして式（ＸＸＶＩ）の酢
酸誘導体として酢酸メチルを用いる場合、このノｊ法を
次の反応式によって表わすことができる： 式（ＸＶ）の化合物として好ましくは上記の化合物を用
いる。 式（Ｘ　Ｘ　Ｖｌ　）の化合物は公知のものであるか、
或いは公知の方法と同様の方法で製造することができる
。 特に次の式（Ｘ　Ｘ　Ｖｌ　）の化合物を挙げることが
できる：酢酸メチル及び酢酸エチル。 この方法は化合物（ＸＶ）及び（ＸＸＶＩ）の当量並び
に塩基を希釈剤中で反応させることによって行われる。 この反応は０℃乃至＋１５０°Ｃの温度で行われる。 好ましくは、反応を常圧下で行う。 希釈剤として全ての不活性有機溶媒が用いられる。これ
らの溶媒には、殊に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、ベン
ゼン及びトルエン；エーテル、例えばジエチルエーテル
及びテトラヒドロ７ラン；並びにアルコール、例えばメ
タ／−ル及びエタノールが含まれる。 使用する塩基はアルカリ金属及びアルカリ土類金属水素
化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、
並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコレート
、例えばナトリウムメチレート、カリウムメチレート、
ナトリウムメチレート及びカリウムメチレートである。 本活性化合物は生長並びにミルク及び羊毛生産を促進及
び助成するため、飼料利用及び肉質を改善するため、そ
して肉のために肉／脂肪比を変えるために動物にす５け
る生産促進剤として用いられる。本活性化合物は家畜動
物、飼訂動物、鑑賞用動物及び趣味動物に用いられる。 家畜及び飼打動物には１Ｑｆｉ乳動物、例えば牛、ぶた
、馬、羊、やぎ、うさぎ、野うさぎ及び黄しか、毛皮の
ある動物、例えばミンク及びチンチラ、家禽、例えばに
わとり、がちょう、あひる、ブロイラー及び七面鳥、魚
、例えばこい、ます、さけ、うなぎ、ヨーロッパ産のこ
い及びかわがます、並びには土類、例えばへび及びわに
か含まれる。 鑑賞及び趣味動物には咄乳動物、例えばいぬ及びねこ、
小鳥、例えばおおむ及びカナリア、並びに魚、例えば鑑
賞及び水族館川魚、例えば金魚が含まれる。 本活性化合物は動物の性には無関係に、動物の全ての生
長及び生産期中に用いられる。好ましくは活性化合物を
高度の生長及び生産期中に用いる。 高度の生長及び生産期は、動物種に応じて、１カ月乃至
約１０年間続く。 所望の成果を得るために動物に投与する活性化合物の量
は、活性化合物の好ましい特性のために、広い範囲に変
えることができる。この量は約０．００１乃至５０　ｍ
ｇ／　ｋｇ体体重日日殊に０．０１〜５Ｂ／ｋｇ体重／
口である。活性化合物の適当な量及び適当な投与期間は
、殊に動物種、年齢、性、健康状態並びに動物の血統及
び飼料の性質に依存し、専門家によって容易に決定する
ことができる。 本活性化合物を廿通の方法によって動物に投与する。投
与の′＋Ｆｆ質は、殊に動物のＩ類、行動及び健康状態
に依存する。 本活性化合物を１回に投与することができる。 しかしながら、また活性化合物を生涯または生長期間中
、１時々または連続的に投す−することもできる。連続
的投与の場合、本化合物を規則止しいまたは不規則な間
隔で１０１回または数回使用することができる。 投与はこの目的に適する調製物または純粋な状態で経口
的または非経口的に行われる。経口用調製物は粉剤、錠
剤、粒剤、水薬、ポリ（１）ＯＩＩ）並びに飼料、飼料
用Ｔ−備混合物及び飲料水を介して投与する調製物であ
る。 経口用調製物は０．０１１＋ｐＩ１１乃至１００％、好
ましくは０　、０１１１１１１−乃至１％の濃度で活性
化合物を含有する。 非経口用調製物は溶液、乳液、及び懸濁液の形態におけ
る注射溶液、並びに移植物である。 本活性化合物はそれ自体の調製物として、或いは池の活
性化合物、無機塩、微量元素、ビタミン、蛋白質、染料
、脂肪または風味剤との混合物として存在することがで
きる。 飼料中の活性化合物の濃度は通常的０．０１〜５００１
１１１１１１、好ましくは０．　１−５０ｐｐ＋ａであ
る。 活性化合物を飼料にそのまま、或いは予備混合物または
飼料濃厚物の形態で加えることができる。 本発明による活性化合物を含有するひよこ飼Ｔｆ用飼料
ＭＬ成物の例は次のものである：小麦２００ｇ、　　）
ウモロフシ３４０ｇ、ひきわり大豆３（３１ｇ。 牛脂６０ｇ、リン酸二カルシウム１５ｇ、炭酸カルシウ
ム１０ｇ、ヨウ素化した塩化ナトリウム４ｇ１ビタミン
／硬質混合物７．５８及び活性化合物予備混合物２．５
ｇを、混合した後、飼料１１（ビにする。 飼料混合物１ｋｇは次の成分を含有する：ビタミン八６
００１．Ｕ０、ビタミンＤ、１００１．Ｕｏ、ビタミン
Ｅ１０ｍｇ、ビタミンに、１１１ＩＦ！、リボフラビン
３　ｍｇｌ　ピリドキシン２　ｍＨ、ビタミン８．□２
０μｇ１パントテン酸カルシウム５ＩｔＨ、ニコチン酸
３０１１１１１、塩化コリン２００１１、Ｍｎ５Ｏ，イ
１１２０２　０　０　　Ｉｎｇ％　　ＺＩＩＳ　　０４
Ｘ　　７　　Ｈ２Ｏ１４０＋ｎｇ。 Ｆｅ５０４Ｘ７　Ｈ２Ｏ１００ｍｇ及びＣｕ　Ｓ　Ｏ＜
　Ｘ５　Ｈ２０２０ｖＩＩｇ、。 活性化合物Ｐ備混訃物２．５ｇは例えば活性化合物１０
＋ｎ１（及びＤ　Ｌ、−７チオニン１ビを含有し、残り
は大豆粉である。 本発明による活性比合物を含有する」ζた飼１１　Ｊｌ
飼料組成物の例は次のものである：ひきわり飼料穀物（
トウモロコシ２００ｇ、ひされり大麦１５０Ｂ、ひされ
りからす麦１５０ビ及びひされり小麦１３０ｇからなる
）６３０Ｂ、魚粉８（）ビ、ひきわり大ｖ６０８、ブル
ーア（Ｂｒｅｗｅｒ）酵１ｊＪ３８ｇ、Ｊだ用のビタミ
ン／硬質混合物５０ビ、亜麻仁かす粉３０ｇ１　トウモ
ロコシグルテン飼料３０ｇ、大豆油１０ｇ、さとうきび
糖みつ１０ｇ及び活性化合物Ｔ−備混合物（組成は例え
ばひよこ飼料と同様）２ビを、ｌｕ合した後、飼料１ｋ
ｇにする。 上記の飼料混合物は好ましくはひよこ及びぶたを飼ａ及
び肥立するためのものであるが、しかし、これらの混合
物を他の動物、例えば羊及び牛を飼Ｈするために同一ま
たは同様な組成物として用いることができる。 実施例Ａ ラット飼ｆｆ実験 Ｓ　ｌ）　Ｆ・ンイスター（Ｗｉｓｔｅｒ）タイプ［ヘ
イグマン（ＩＩ　ａ）（ｅｎ＋ｕｏｎ　）種１の体ｉｎ
　９０〜１１０　ｇの雌実験ラットに、活性化合物の所
望の量を加えた標準ラット飼料を十分に与えた。飼料組
成の差が結果の比較をそこな、うことのないように、各
実験を同一バッチからの飼料によって行った。 ラットに水を十分に与えた。 各実験群はラット１２匹からなり、これに活性化合物の
所望の量を加えた飼料を与えた。対照群には活ｒｈ化合
物を含まぬ飼料を与えた。ラットの平均本市及び体重分
散は各実験群において同一て゛あり、従って、相斤に実
験群の比較が保証された。 体重増加及び゛飼料消費を１３日の実験期間中に測定し
た。 得られた結果を下記のｆｊＳ１表から知ることができる
： ＬＬＬ：ラット飼ｔｒ実験 性へ　　　　　１００　＋ｎ 対照、活性化合物無し　　　　　　　　　１００実施例 方法３ａｌ：：対する一般的説明 方゛：）Ｕによる　Ｉの　合　の製造 式ＩＩの化合物１（）ミリモルを無水エタノール１５＋
ｏｆ中の式■のアミン１０＋ｎ１２の溶液に０℃で一部
づつ加えた。この混合物を１０〜１５℃にし、次にこの
温度で１時間攪拌した。次いで再び０°Ｃに冷却し、水
素化ホウ素ナトリウム６００Ｂ（５０ミリモル）を一部
づつ加えた。この混合物を室温で一夜攪拌した。水２０
＋ｎｊ！の添加後、混合物を３０分間攪拌し、蒸発させ
、残渣を水及び酢酸エチル間に分配させた。有機相を硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣を再
結晶させた。 方法３　ｂに対ｒる一般的説明 ア゛　３ｂによる　１の　八　の　゛１弐■の化合物０
．１モル及び弐■のアミン０゜１１モルをメタ／−ル２
００ｕ＋ｊｉ中にて還流下で一夜加熱した。溶媒及び過
剰量のアミンをストリッピングし、残渣を再結晶させた
。 方法３ｃに対する一般的説明 方’３ｃによる　Ｉの１人物の製゛１ 式■の化合物１０ミリモルをエタノール１５０ＩＪに溶
解し、式■のアミン２０ｍｊ！を加え、この混合物を還
流下で１８時間加熱した。溶媒及び過剰量のアミンをス
トリッピングし、残渣を乾燥エーテル１００ｍ１２に採
り入れた。不溶性アミン塩酸塩を枦別し、エーテル溶液
を水で洗浄し、硫酸す）　ＩＪツム上で乾燥し、そして
蒸発させた。粗製の生成物を再結晶させた。 方法３ｄに対する一般的説明 ア゛　３ｄによる　　の　八　の製゛１式■のカルボニ
ル化合物２２ミリモルを無水工り７−ルｌＯ＋ａＡ中の
化合物■２２　ミｌ）モルに０〜５°Ｃで加えた。この
混合物を室温にし、次に更に３０分間攪拌した４次にこ
の１８液を７グムス（Ａｄａ＋ｎ！；）触媒（無水エタ
／−ル１０＋ｎ１２で予備水素添加したもの）０．１５
１１に加え１、二の混合物を水素圧５０気圧下にて４０
：Ｃで４〜５時間水素添加した。触媒を枦別した後、ｒ
液を蒸発させ、残）ｈを再結晶させた。 ノｊ法：（ｅに刻する一般的説明 方法３ｅによる式］の　入物の製゛２ 式ＩＸのアミン１５ミリモルをエタ／−ル５０＋ｎＱ中
の式■の化合物１０ミリモルの溶液に１０〜１５°Ｃで
滴下した。この混さ物を室温にし、次に更に１５分間攪
４’ｔ’　した。次にこのものを更にエーテル１００＋
ｎｊ！で希釈し、水素化ホウ素ナトリ・ンム８０ミリモ
ルを０〜５°Ｃで一部づつ加えた。 混合物を室温にし、−夜攪拌した。次１こ水２００＋ｎ
ｌを１０℃で加え、混合物を３０分間攪拌し、エタ／−
ルを蒸発させ、残渣を塩化メチレン各５（）ｉで３回抽
出した。合液した有機相を水１００＋ｎｌ！で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発させた。 方法３「に対する一般的説明 方°　３［による　１のＩＡ物の製 無水テトラヒドロ７ラン３０ＩＯρ中の化合物Ｘ２．３
ミリモルをテトラヒドロ７ラン中の１Ｍボラン）８液１
２．４１ｏｌ　ｌ：滴下した。混合物を還流■Ｊで１時
間加熱し、氷水で希釈し、ＩＮ基塩１’２５０ｍ１．を
加えた。有機溶媒を蒸発させた後、酸水溶液をエーテル
各３０ｂ＋ｌで２回抽出し、次に飽和炭酸ナトリウム溶
液でアルカリ性にし、酢酸エチル各３０１１ＩＩ２で３
回抽出した。合液した抽出液を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、そして蒸発させた。 上記のノｊ法３８〜３ｒと同様の方法で大の化合物を製
造した： 方法９ａによる式Ｘ　ＩＩの化合物の製造２，６−ノク
ロロビリノンー・ｔ−アルデヒ１ｒ無水塩化メチレン５
ＩｆｌＩ！中の無水ツメチルスルホキシド１．７＋ｏＩ
２（２２ミリモル）の溶液を、水分を排除しながら窒素
下で、無水塩化メチレン２５Ｉｎｌ中の塩化オキサリル
１＋ｎｊ！（１１ミリモル）の１ＦＪｉＪｊニ５０乃至
−６０°Ｃ７”ｌｆａ下した。次に混合物を２分間攪拌
し、次いで無水塩化メチレン１０ｆｎｌ中の（２，６−
フクロロー４−ビリノル）−メタノール１．７８ｇ（Ｉ
Ｏミリモル）を５号間にわたって加えた。次に混合物を
１５分間攪件し、１リエチルアミン’Ｒｎｌ’；：滴１
ζし、混合物を室温にした。 水５０＋ｎｊｉを加え、ｆｊ磯相を分離し、水相を塩化
メチレン５０＋ｎｌ！でｉｌ抽出した９合液した有機相
を順次、飽和ＮａＣ１溶液、１％塩酸、水、５５！５Ｎ
ａ２ＣＯ，溶液及び水で洗浄し、Ｎ　ａ２Ｓ　Ｏ４１：
で乾燥し、そして蒸発させた。 収量：１．６８（９１％）、融点：・１５°Ｃ０同様に
して、次のものを製造した： ２−アミノー３−クロロピリジン−５−アルデヒド、融
点１３５°Ｃ ３−ア二７−２．・ｔ−ノク口口ビリノン−６−アルデ
ヒド、融点１３１３〜１４１℃ 方法】１による式ＸＩの化合物の製造 ２−アミノ−５−ピリノル）メタノールテトラヒドロフ
ラン中の１Ｍボラン１１）０＋ｎｌ！（＝　１８０ミリ
モル）を無水テトラヒドロフラン７５ｉ中の２−アミ／
ビリノン−５−カルボン酸６．１ｇ（４５ミリモル）の
懸濁液に０°Ｃて・滴１ζしｔこ。この混合物を室温に
し、次に４時間攪４゛；ミしｔこ。 このものを（）°Ｃに冷却し、３Ｎ　　Ｎ　ａＯＩＩ　
５１１　＋ｎｇを加え、混合物を室温で一夜攪袢した。 固体のＮａ０ＦＩの添加によってｌ）　ｌ−１値を１１
にし、テトラヒドロ７ランをストリッピングし、残ｌｈ
をエーテルで抽出した。エーテル相を水で洗浄し、Ｎｕ
２ＳＯ＝上で乾燥し、そして蒸発させた。 収量：４．５ビ（８（）％）；１触、１．．ｌ：：Ｉ０
１゛Ｃ（分Ｍ）同様にし−ζ、次のらのを製造した： （２−７ミ／−３−クロロ−５−ピリノル）メタノール
、融点１０２℃ （２−７ミノー２，４−フクロロー６−ビリノル）メク
／−ル、融、α９５℃ ノｊ法１１による式Ｘ　Ｉｌｌの化合物の製造２．６−
クロロロー・ｔ−ピリノル）メタ／−ル２．６−ノクロ
ロピリノ°ンー４−カルボン酸エチル５ｇ（２３ミリモ
ル）を、（）°Ｃにて窒素ｊ！で、無水エーテルｌ　（
，１ｆ）　ｍｌ！中のＬ　ｉＡ　Ｉｌｌ　、　ｉＪ　Ｇ
　Ｏ＋ｎｇ（２３ミリモル）及びＡ　Ｉ　Ｃｌ　］　ニ
ジ、（）３ビ（２３ミリモル）の懸濁液に０　’Ｃで少
しづつ加えた。次に混合物を遠１皮訃°で３　Ｌ＋ｒ間
加熱加熱冷Ｊ４１後、水で希釈し、有機相を分離しｒこ
。エーテル相を水で洗浄し、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４−Ｉ
Ｉ　′ｃｈ、燥し、そして蒸発させた１゜’ＩＭ’ｉｉ
　：３．　　２ｇ（７８９６）、　　ｊＷ　、！”、’
：　：　　１　３　１　　°Ｃ７ｈ法１３による式Ｘ　
Ｖｌの化合物の製造２−７セト７ミドーピリノンー５−
カルボン位−過マンガン酸カリ・ンム４２＋＋（ｆｌ、
　　２６５モル）を水２５０ｒｎＩ２中の２−７セトア
ミドー５−メチルピリノン１５Ｈ（０，１モル）に７０
〜９　ｆｌ　’Ｃで一部づつ加えた。添加終Ｔ後、混合
物を熱時υｊ過し、炉液を約１５０　Ｉｎｉ　１．：濃
、縮し、ｐｉｌ値を塩酸で３にした。沈殿した生成物を
吸引枦別し、そして風乾した。 収量：１２．　Ｇｇ（７０％）；融点〉２３０°Ｃ０同
様にして、次のものを製造した： ２−アミノー３−クロロピリジン−５−カルボン酸、融
点〉３００℃ ３−アミノ−２，４−ジクロロビリノンー６−カルボン
酸、融点１３４℃ 方法１５による式ＸＩＶの化合物の製造２．６−シクロ
ロビリノンー４−カルボン酸クロライド ２．６−シクロロビリノンー４−カルボン酸１０Ｈ（５
２ミリモル）を塩化チオニル３０＋＋＋ｇ中にて還流下
で４時間加熱した。均質溶液を蒸発させ、残渣を蒸留し
た。 収量：８．２ｇ（７５％）；沸点１７３℃（１３＋ｏｍ
Ｈｇ）。 方法１７ｕによる式Ｘｖの化合物の製造２．６−ジクロ
ロピリジンー４−カルボン２．６−ジクロロビリジンー
４−カルボン酸クロライド５．５ｇ（２６ミリモル）を
無水エタノール１００＋ｎｌｉこ溶金イし、トリエチル
アミン２．６３ｇ（２６ミリモル）を加えた。この溶液
を還流下で３０分間加熱し、そして蒸発させた。残渣を
塩化メチレン１００Ｊ！に採り入れ、この混合物を飽和
Ｎ　ａ　［Ｉ　ＣＯｖ溶液及び水で洗浄し、Ｎ　１１２
　Ｓ　（’）　−上で乾燥し、そして蒸発させた。 収量：５．３５ｇ（９３％）；融点６４°Ｃ０方法１７
ｂによる式ＸＶの化合物の製造２．６−ジクロロビリジ
ンー４−カルボン酸エナ２．６−ジクロロビリノンー４
−カルボン酸５７．６．（０，３ミリモル）を塩化チオ
ニル２００ｉ中にて還流下で４時間加熱した。次に混合
物を蒸発させ、残渣をトルエン各ＩＵＯｍ１２に２回採
り入れ、再蒸発させ、残っている塩化チオニルを除去し
ｒこ。粗製のＮＬ塩化物をｙｌ、（水エタノール３００
ａ＋ｊ！に採り入れ、トリエチルアミン３０ｇ（０，３
モル）を加え、混合物を還流下で３０分間加熱した。蒸
発後、残渣を塩化メチレン２００ＩＩＩｌに採り入れ、
この混合物をＮａ２５Ｏ，上で乾燥し、そして蒸発させ
た。 収量：３９．６ビ（６０％）；融点６４℃。 方法２９による式Ｘの化合物の９１遺 メタ／−ル３１ｍ１！、水３１１Ｉｌｌ及び２，５Ｎ塩
酸、１５．・＜＋ｎＱの混合物中の（２，６−ジクロロ
−・１−ビリノル）−ア七トキシ酢酸Ｅ−ブチルアミド
２．７Ｈ（８，５ミ’）モル）の懸濁液を沸点に加熱し
た。１時間後、メタノールをストリッピングし、沈殿し
た固体を吸引枦別した。 収量：１．９ｇ（８１％）；融点１６８°Ｃ０同様にし
て、次のものを製造した： （２−アミノ−５−ビリノル）−ヒドロキシ酢酸Ｌ−ブ
チルアミ１ζ、融、−′人１０４’Ｃ。 （５−７ミノー２−ビリノル）−ヒドロキシ酢酸を一ブ
チルアミド、融、九″１１５８“Ｃ１（２−アミノ−３
−クロａ−５−ビリノル）−ヒドロキシ酢酸ｔ−ブチル
アミド、融点７９℃、（２−クロロ−３−７ミ７−６−
ビリジル）−ヒドロキシ酢酸ｔ−ブチルアミド、融点１
３６°Ｃ１（３−アミ／−２，４−フクロロー６−ビリ
ノル）−ヒドロキシ酢酸し一ブチルアミド、融点１７６
℃。 方法３１による式ＸＸ■の化合物の製造乾燥クロロホル
ム５０＋ｏＪ中の２，６−フクロロー４−ビリノン−４
−アルデヒド１．７６Ｆｉ（１０ミリモル）、ｔ−ブチ
ルイソニトリル１．６Ｇ８（２０ミリモル）及び氷酢酸
１．２Ｆｉ（２（１９モル）の混合物を還流下で２時間
加熱した。次にこのものを５％Ｎ　ａ　［（ＣＯ）水溶
液で洗浄し、Ｎ　ａ２Ｓ　Ｏ、上で乾燥し、そして蒸発
させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾４は水素、アルキル、ハロゲン、ハロゲノア
   ルキル、シアノ、アルコキシカルボニル、アミノカルボ
   ニル、モノ−もしくはジアルキルアミノカルボニル、ア
   ルコキシ、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ
   またはＮＨＳＯ＿２−アルキルを表わし、 Ｒ＾５は水素、アルコキシ、ＮＯ＿２または基−ＮＲ＾
   ７Ｒ＾８を表わし、 Ｒ＾６は水素、アルキル、ハロゲン、ハロゲノアルキル
   、シアノ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、
   モノ−もしくはジアルキルアミノカルボニル、アルコキ
   シ、ハロゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオまたは
   ＮＨＳＯ＿２−アルキルを表わし、条件として、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５及びＲ＾６は同時に水素を表わさぬものとし、 更に条件として置換基Ａがピリジン窒素に関しメタ位置
   にあるときはＲ＾５及びＲ＾６は同時に水素を表わさぬ
   ものとし、 Ａは基−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、 −ＣＯＯ（Ｃ＿１＿〜＿４−アルキル）、−ＣＯＣｌ、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯＣＨ＿３、 −ＣＯ−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ＿２−ハロゲン、−ＣＨ＝
   ＣＨ−ＮＯ＿２、 −ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯＯ（Ｃ＿１＿〜＿４−アルキル
   ）、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＾１は水素、アルキル、シクロアルキル、置換された
   アルキル、未置換または置換されたアラルキル、アリー
   ルまたはヘテロシクリルを表わし、 Ｒ＾７は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ＾８は水素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはアシ
   ルを表わし、 Ｒ＾９は水素を表わす、 のピリジン誘導体。 ２、Ｒ＾５は−ＮＲ＾７Ｒ＾８を表わし、 Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ａは特許請求の範囲
   第１項に記載された意味を有する、特許請求の範囲第１
   項記載のピリジン誘導体。