JPH01264911A - 複合酸化物超電導薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導薄膜の作製方法に関する。より詳細には
、高い超電導臨界温度を有し、組成の均一な超電導薄膜
を基板を加熱することなく低温で作製する新規な方法に
関する。

従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。

超電導現象をエレクトロニクスの分野で応用したものと
して各種の超電導素子が知られている。

代表的なものとして、超電導体の弱結合において量子効
果が巨視的に発現するジョセフソン効果を利用した所謂
ジョセフソン効果素子が挙げられる。

最も一般的なトンネル接合型ジョセフソン素子は、超電
導体のエネルギーギャップが小さいことから極めて高速
な低電力消費のスイッチング素子として期待されている
。また、ジョセフソン効果が電磁波や磁場に対する正確
な量子現象として現れることから、ジョセフソン素子を
磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとして利
用することも提案されている。

更に、電子回路の集積度が高くなるにつれて単位面積当
たりの発熱量が冷却能力の限界に迫っていることから、
半導体回路の高速化は限界に近いといわれており、この
ような制限のない超電導素子を使用した回路の開発が要
望されている。

一方、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ、Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかった。しかしながら、１９８６年に
［：Ｌａ、　Ｂａ）　ｚｃｕ０４または［：Ｌａ、　Ｓ
ｒ：］　２ＣＵ０４等の複合酸化物焼結体が高いＴｃを
有する超電導材料であることが見出され、非低温超電導
を実現する可能性が大きく高まっている。これらの物質
では、３０乃至５０にという従来に比べて飛擢的に高い
Ｔ。が観測されている。更に、ＹＢＣＯと称されるＹ＋
Ｂａ２Ｃｕ３０７−Ｘで表される複合酸化物は、９０に
以上の温度範囲で超電導特性を示すことが発表されてい
る。

このような複合酸化物系超電導材料は、当初焼結体の形
態で見出されたが、前述のような電子素子材料としての
利用を考えると薄膜化することが必要であり、焼結体材
料をターゲットとしたスパッタリング法等の物理蒸着に
よって複合酸化物超電導薄膜化することが一般的である
。

発明が解決しようとする課題 複合酸化物系超電導体の薄膜を作製する方法としては、
現在スパッタリング法が最も一般的である。しかしなが
ら、スパッタリング法では、成膜時に基板温度を６００
℃以上に加熱する必要がある。

このため、基板材料は上記の複合酸化物超電導薄膜と熱
膨張率の近いものでなければならず、また、基板元素の
薄膜への拡散による超電導特性の劣化により半導体単結
晶基板は使用できなかった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度Ｔｃを始めとする優れた超電導緒特性
を有し、均一な組成および組織の超電導材料の薄膜を半
導体単結晶基板の使用も可能な、新規な低温プロセスを
提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、スパッタリング法による複合酸化物超
電導薄膜の作製方法において、基板を加熱することなく
、周波数１０ｋＨｚ乃至８ＭＨｚの高周波電力を用いて
スパッタリングを行うことを特徴とする複合酸化物超電
導薄膜の作製方法が提供される。

ここで、本発明の好ましい態様によれば、スパッタリン
グ雲囲気の０□分圧が１．０Ｘ１０−’〜５．０ＸＩＯ
−２Ｔｏｒｒの範囲内であることが好ましく、スパッタ
リング時の基板温度は、３００℃以下であることが好ま
しい。

また、上記の複合酸化物超電導薄膜を形成する基板とし
ては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉＯｈ単結晶またはＺｒＯ
７単結晶が好ましく、特に、ＭｇＯ単結晶または５ｒＴ
１０３単結晶基板の成膜面を、（００１３面または（１
１０）面とすることが好ましい。

更に、基板をガラス、石英、Ｓｉ、ステンレス鋼、サフ
ァイアおよびセラミックスからなる群より選択された１
種とすること、あるいは半導体単結晶基板とすることも
好ましい。

作用 従来、例えばＹＢＣＯ系の複合酸化物超電導体の薄膜を
作製する場合には、Ｙ　１Ｂａ２Ｃｕ＋　０７等の焼結
体をターゲットとしてスパッタリングを行っていた。し
かしながら、−船釣なスパッタリング法では、基板温度
を６００℃以上に加熱してスパッタリングを行わなけれ
ば、薄膜の結晶性が悪く好特性の超電導薄膜が得られな
かった。

そのため、熱膨張率が複合酸化物超電導体と大幅に異な
るものや半導体を基板材料として用いることができなか
った。従って、特に、半導体と複合酸化物超電導体を組
み合わせた素子、集積回路基板を作製することは困難で
あった。

本発明の方法では、周波数１０　ｋ　Ｈｚ〜８Ｍ）Ｉｚ
の高周波電源を用いて基板を加熱せずに高性能の複合酸
化物超電導薄膜を形成する。すなわち、一般にマグネト
ロンスパッタリング等の高周波スパッタリングでは、周
波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いるが、本発明
の方法では、上記の範囲の周波数の高周波電力を印加し
てマグネトロンスパッタリングを行う。高周波電力の周
波数を小さくすることにより、基板表面近傍にも正イオ
ンが大量に存在する。スパッタリングされ、ターゲット
から飛び出した分子は、これらの正イオンと衝突するこ
とにより、より活性化する。そのため、基板温度が低く
ても結晶性のよい薄膜を形成することが可能である。

高周波電力の周波数が、１０ｋＨｚ未満では高周波放電
が起こり難く、また、イオン電流が小さ過ぎて成膜速度
が遅くなる。一方、高周波電力の周波数を８ＭＨｚより
大きくすると、正イオンが基板近傍に十分な数だけ存在
しなくなり、正イオンと被スパツタ分子との衝突が起こ
らず、効果が小さくなる。従って、高周波電力の周波数
は１０　ｋ　＋（Ｚ〜８ＭＨｚが好ましい。

上記のように、本発明の方法では基板を加熱せずにスパ
ッタリングを行うが、加熱しない場合、基板温度は２０
０〜３００℃程度にしか上がらず、半導体単結晶基板で
も十分用いることができる。また、高温まで加熱しない
ので加熱−冷却過程で熱膨張率の差により、複合酸化物
超電導薄膜が、基板から受ける応力も小さい。従って、
従来使用できなかった材料も基板として使用することが
可能である。

本発明の態様に従うと、例えばＹ　１Ｂａ２Ｃｕ３０７
−Ｘ薄膜を作製する場合、ターゲットとしては、Ｙ２Ｏ
３、ＣｕＯおよびＢａＣｕ　Ｏ□を焼結した焼結体また
はＹ、ＢａおよびＣｕを組み合わせて用いることが好ま
しい。この理由は、上記のターゲットを使用することに
より、超電導薄膜の組成を大幅に変更することが可能に
なること、また、炭素等特に超電導特性を大きく左右す
る酸素欠陥に悪影響を及ぼす不純物を含まないこと、な
どが挙げられる。

さらに、本発明の別の態様に従うと、スパッタリングの
際の雰囲気は、酸素分圧が１．’ＯＸ　１０−８〜５．
０Ｘ１０　’Ｔｏｒｒの酸素含有雰囲気であることが好
ましい。酸素分圧が１．０Ｘ１０　’Ｔｏｒｒ未満では
、超電導薄膜の結晶中の酸素が不足し、また５、　ＯＸ
　１Ｏ−２Ｔｏｒｒを超えると逆に結晶中の酸素欠陥が
不足し、いずれの場合も超電導薄膜の緒特性は悪くなる
。

本発明の態様に従うと、上記の複合酸化物超電導薄膜を
形成する基板としては、ＭｇＯ単結晶、５ｒＴｉ０３単
結晶またはＺｒ○２単結晶基板が好ましい。特に、Ｍｇ
Ｏ単結晶基板または５ｒＴｉＯ＋単結晶基板の（００１
）面または（１１０）面を成膜面として用いることが好
ましい。

本発明の複合酸化物超電導体は、その電気抵抗に結晶異
方性を有する。すなわち、結晶のａ軸およびｂ軸で決定
される面に平行な方向に電流が流れ易い。上記の基板の
上記成膜面上に形成された複合酸化物超電導薄膜は、そ
の結晶のＣ軸が基板成膜面に対し垂直または垂直に近い
角度となるため、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくなる。

従って、ＭｇＯ単結晶基板または５ｒＴｉ０３単結晶基
板の（００１）面または（１１０）面を成膜面として用
いることが好ましい。また、ＭｇＯ１ＳｒＴｉ０３は、
熱膨張率が上記の複合酸化物超電導体と近いため、加熱
、冷却の過程で薄膜に不必要な応力を加えることがなく
、薄膜を破損する恐れもない。

以上のような本発明に係る方法を有利に適用できる複合
酸化物系超電導材料としては、以下のような複合酸化物
が挙げられる。即ち、まずＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ
−Ｂａ−Ｃｕ　−０系およびしａ−３ｒ−Ｃｕ−０系等
の酸化物セラミックスが挙げられる。より一般的には、
周期律表１１ａ族元毒から選択された１種の元素αと、
周期律表■ａ族元素から選択された１種の元素βと、銅
（Ｃｕ　）とを含有する複合酸化物である。尚、これら
の構成元素の一部がＡＩ、　ＦｅＸＣｏ、ＮｉＸＺｎ、
　Ａｇ、　Ｔｉによって構成される群から選択される少
なくとも１種の他の元素で置換されたものであってもよ
い。

上記周期律表［ａ族元素αとして好ましいものとしては
、Ｂａ、　Ｓｒが挙げられる。また上記周期律表ＩＪａ
族元素βとしては、ＹＳＬａＳＧｄ、ΩｙＳＨｏ、εｒ
、、Ｔｍ５Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｎｄ５５ｍ、εＵ等のラン
タノイド元素を例示することができ、更にこれらのうち
から複数元素を組み合わせて用いることもできる。

これらの複合酸化物系超電導材料は、 一般式＝　（αｌ−Ｘβｘ）ＣｕｙＯｚ〔但し、αおよ
びβは、前記定義の元素であり、Ｘは、α＋βに対する
βの原子比で ０．１≦Ｘ≦０．９を満たす数であり、ｙおよび２は、
（α、−ウβＸ）を１とした場合にそれぞれ原子比で ０．４≦ｙ≦３．０． １．０≦２≦５．０を満たす数である。〕で表される組
成を有する化物である。

尚、上記のαとβの原子比は、上記αおよびβの種類に
応じて適宜選択できる。すなわち、Ｂａ　−Ｙ、　Ｂａ
−Ｌａ、　５ｒ−Ｌａ系の場合にはそれぞれ以下の比を
満足したときに優れた特性を発揮することが確Ｓ忍され
ている。

Ｙ／　（Ｙ＋Ｂａ）　：　　　　　　０．０６〜０．９
４、好ましくは０，１〜０．４ Ｂａ／　（Ｌａ＋Ｂａ）　：　　　　　　　０．０４〜
０．９６、好ましくは０．０８〜０．４５ Ｓｒ／　（Ｌａ＋Ｓｒ）　：　　　　　　　０．０３〜
０．９５、好ましくは０．０５〜０．１ より具体的には、 ＹＩＢａ２ＣｕａＯｔ−ｘ、、　　）ＩＯ＋Ｂａ２Ｃｕ
３０ｔ−ｘｓＬｕＪａ２ＣＵ３０７−Ｘ、　Ｓｍ、Ｂａ
２ＣＵ３０７−Ｘ％Ｎｄ＋Ｂ８２Ｃｕ３Ｃ）ｙ−Ｘ、　
　Ｇｄ＋ＢａｚＣｕ３０ｔ−Ｘ％巳ｕｌＢａ２ｃｕ３０
７−ｘＳＥｒＩＢａ２Ｃｕ３０７−ｘｚＤｙ、Ｂａ２［
：ｕ、０７−ｘ、　　Ｔｍ、Ｂａ２Ｃｕ＋０ｌ−ＸＹｂ
　＋　Ｂａ２Ｃｕ＋　０７−Ｘ　　　Ｌａ　ｌ　Ｂａ２
ＣＵ３０７−Ｘ　％（Ｌａ、　Ｓｒ）　２Ｃｕ　Ｏ４Ｘ
　ｓ（ただし、ＸはＱ＜ｘ＜ｌを満たす数）で表わさる
複合酸化物である。

これら複合酸化物はペロブスカイト型酸化物または擬似
ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。擬似ペ
ロブスカイトとはペロブスカイトに類似した構造をいい
、例えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロンピック
型等を含むものである。

また、本発明を有利に適用できる他の複合酸化物系超電
導薄膜として、 一般式：Ｄ４　（Ｅ＋−ｑ、　Ｃａｑ）ｍ　（：ｕｈｏ
、＋ｒ〔但し、元素りは、Ｂ１またはＴＩであり、元素
Ｅは元素りがＢ１のときはＳｒであり、元素りがＴＩの
ときはＢａであり、 ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ ６≦ｍ≦１０． ４≦ｎ≦８、 ｐ＝　　（３１＋２ｍ＋２ｎ）　／２．０＜ｑ＜１、 一２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の複合酸化物、即ち、 Ｂ１４Ｓｒ４Ｃ’ａ４Ｃｕ６０ｚｏ＋ｒ　（ｒは一２≦
ｒ≦＋２）Ｂ１２Ｓｒ２Ｃａ２ＣＬＩ＋０＋ｏ＋ｒ　（
ｒは一２≦ｒ≦＋２）Ｔ１．Ｂａ、Ｃａ４Ｃｕ６０ｚｏ
＋ｒ　（ｒは一２≦ｒ≦＋２）’ｌ’　１２Ｂａ２Ｃａ
２ＣＩＩ３０　＋　Ｑ＋ｒ　（ｒは一２≦ｒ≦＋２）等
で示される複合酸化物を主とした混合相または上記いず
れかの式で表される単相と考えられる材料が挙げられる
。

実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、以下の開示は
本発明の一実施例に過ぎず本発明の技術的範囲を何等制
限するものではないことは勿論である。

実施例１ 本発明の方法で、ＨＯ１Ｂａ２Ｃｕｚ　０７−Ｘ超電導
薄膜を作製した。本実施例では、ターゲットにＨｏ　：
　Ｂａ　：Ｃｕの比が１：２：４となるように混合、焼
結したセラミックを用いた。

マグネトロンスパッタリングにより、複合酸化物超電導
薄膜を形成した。真空に排気したチャンバ内に５．　Ｏ
Ｘ　１（１”ＴｏｒｒのＡｒガスと１．０Ｘ１０　’Ｔ
ｏｒｒの０２ガスを導入し、マグネトロン電極には、周
波数５００　ｋ　Ｈｚ、３ｗ／ｃｆｆｌの高周波電力を
かけ、スパッタリングを行った。

基板にはＭｇＯ単結晶を用い、（００１）面を成膜面と
した。成膜速度は、約０．５０八／秒で膜厚が１μｍ、
になるまで成膜した。得られた複合酸化物超電導薄膜の
主な特性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で使用したものと同じターゲットを用い、Ｓｉ
単結晶基板上に複合酸化物超電導薄膜を形成した。スパ
ッタリング雰囲気は、６．０Ｘ１０　’ＴｏｒｒのＡｒ
ガスと５．　ＯＸ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒの０□ガス雰囲気
とし、Ｓｉ単結晶基板が酸化されないように注意した。

マグネトロン電極に、周波数８００　ｋ　）（ｚ、２ｗ
／ａ＋！の高周波電力をかけてスパッタリングを行った
。

成膜速度は、約０．２０八／秒でやはり膜厚を１μｍに
した。得られた複合酸化物超電導薄膜の主な特性を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１で使用したものと同じターゲットを用いて、周
波数１３．５６Ｍ）（ｚの高周波電力を使用すること以
外は全く同じ条件でスパッタリングを行った。

基板を加熱しなかったため、本比較例では基板上に堆積
した酸化物の結晶性が悪く、薄膜が形成されなかった。

比較例２ 実施例１と同じターゲットを用い、スパッタリングを行
った。基板材料、スパッタリング雰囲気は、実施例１と
同じにしたが、高周波電力の周波数は１３．５６１．１
１（ｚで、基板温度は７３０℃とし、成膜後７℃／分の
冷却速度で冷却した。

成膜速度は、約０．６０人／秒で１μｍの膜厚になるま
で成膜した。得られた複合酸化物超電導薄膜の主な特性
を第１表に示す。

第１表 本実施例により、本発明の方法により緒特性の優れた複
合酸化物超電導薄膜を低温で形成することが可能で、従
来使用できなかった半導体単結晶基板等も使用可能であ
ることが立証された。

実施例３ 実施例１と同じ操作で、以下に示すターゲットを使用し
て成膜を行った。

ターゲット組成：　　Ｂｉ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ＝
１．４　：　１　：　１　：１．５ こうして得られた薄膜の超電導特性を評価したところ、 Ｔｃｏ　＝　１１６Ｋ Ｔｃｉ＝　１０２Ｋ Ｊｃ　＝　５　ＸＩＯ３ と涜れた渣を示した。

発明の効果 以上詳述したように、本発明の方法によれば、結晶中の
酸素欠陥が適正で、各種超電導特性が優れた複合酸化物
超電導薄膜を基板を加熱することなく得ることが可能と
なる。これは、従来より小さい１０　ｋ　Ｈｚ〜８ＭＨ
ｚの高周波電力で低圧スパッタリングを行うという本発
明独特の手法により可能となったものである。こうして
、低い基板温度で成膜が可能となり、半導体単結晶基板
上に複合酸化物超電導薄膜を形成することができる。

本発明を超電導体を薄膜素子として応用する分野、例え
ばジョセフソン素子と呼ばれるマチイソ−（Ｍａｔｉｓ
ｏｏ）のスイッチング素子やアナツカ−（Ａｎａｃｋｅ
ｒ）のメモリー素子、さらには超電導量子干渉計（ＳＱ
ＩＩＩＤ）　、超電導トランジスタ、ホットエレクトロ
ントランジスタなどに利用すると効果的である。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　スパッタリング法による複合酸化物超電導薄膜の作製
   方法において、基板を加熱することなく、周波数１０ｋ
   Ｈｚ乃至８ＭＨｚの高周波電力を用いてスパッタリング
   を行うことを特徴とする複合酸化物超電導薄膜の作製方
   法。