JPH028640B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はポリエーテル系の潤滑油組成物、特
に高温安定性に優れた潤滑油組成物に関するもの
である。 ポリエーテル系化合物は粘度特性および潤滑性
に優れ、熱分解してもスラツジやワニスを生成せ
ず、また低流動点であり、金属やシール剤に対す
る影響が少なく、さらに化学的にも安定であるこ
とから、合成潤滑油基剤として優れており、広範
囲な分野に使用されている。しかしながらポリエ
ーテル系化合物は他の潤滑油基剤、例えば鉱物
油、燐酸エステル油、エステル油等に比較し高温
下における安定性が悪く、この欠点を改良するた
めに酸化防止剤を配合したり、新たな酸化防止剤
を見つけ出す試みがなされている。しかしこれら
の方法によつても、ポリエーテル化合物の分解温
度を20〜40℃上昇させるのが限度であり、高温用
潤滑油としてポリエーテル系化合物を用いること
は、特別の場合を除き不適当なものであつた。 本発明は上記のような従来の問題点を改善する
ためのもので、特定の構造をもつポリエーテル化
合物に抗酸化剤を配合することにより、優れた高
温安定性を示す潤滑油組成物を提供することを目
的としている。 この発明は下記〔〕式または〔〕式で示さ
れる化合物の１種または２種以上を90ないし99.9
重量％、ならびに抗酸化剤を0.1ないし10重量％
含有する潤滑油組成物である。 （ここで、R¹は炭素数１ないし28で１価の炭化
水素基、R²は炭素数１ないし26で２価の炭化水
素基、R³は炭素数１ないし28でｂ価の炭化水素
基、R⁴は炭素数１ないし27で１価の炭化水素基、
ｍは２ないし４の整数、ａは炭素数２ないし４の
アルキレンオキシドの平均付加モル数で２ないし
100、ｂは１ないし８の整数である。） 〔〕式および〔〕式において、R¹または
R³で示される炭化水素基としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノー
ル、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタ
デカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノー
ル、オクタデカノール、ノナデカノール、シクロ
ペンタノール、シクロロヘキサノール、ベンジル
アルコール、シンナミルアルコール、オレイルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキシレングリコール、オクチレングリ
コール、グリセリン、トリメチロプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、ビスフエノー
ルＡ、ブチルフエノール、オクチルフエノール、
ノニルフエノール等の炭素数１〜28で１価ないし
８価のアルコール類またはフエノール類からOH
基を除いた炭化水素基が例示できるが、特にアル
キルフエノールからOH基を除いた炭化水素基が
好ましい。 R²またはR⁴で表わされる炭化水素基としては、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、ド
デセン酸、オレイン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、トデカン二酸、ペンタデカン
二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ア
イコサン二酸、マイレン酸、フマル酸、安息香
酸、ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ダイマー酸
等の炭素数３〜28で１価または２価のカルボン酸
からCOOH基を除いた炭化水素基が例示できる。 （CmH₂mO）で表わされるアルキレンオキシ
ドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が
あり、これらのうち１種だけが付加していてもよ
く、また２種以上が付加していてもよい。２種以
上付加する場合、ランダム付加でもブロツク付加
でもよく、またその比率は特に制限されず、この
場合ａは全体の平均付加モル数となる。ｂはR³
の価数に対応する数で、R³に直接結合する鎖の
数を示す。 〔〕式および〔〕式の化合物は、R¹、R³
に対応する前記アルコール類もしくはフエノール
類に、炭素数２ないし４のアルキレンオキシドを
付加重合させ、これによつて生成するポリオキシ
アルキレングリコール化合物を、R²、R⁴に対応
する前記カルボン酸と酸触媒の存在下にエステル
化反応させるか、または前記カルボン酸のメタノ
ール、エタノール等低級アルコールエステルとエ
ステル交換反応させることによつて製造できる。 〔〕式および〔〕式において、アルキレン
オキシドの付加モル数が２ないし100に限定され
るのは、２モル未満では分子中に占めるエーテル
結合の数が少ないため、低温特性および粘度特性
が悪くなり、また100を越えると分子中に占める
エーテル結合の数が多くなり過ぎて、熱安定性が
低下するためである。 本発明において使用する抗酸化剤としては特に
制限はなく、例えばフエノール系、アリールアミ
ン系、アリールチオアミン系、カーバメイト系、
ジンクジアルジチオホスフエート（以下ZDTPと
記載する）系等の公知のものを含むあらゆる種類
のものが使用可能であるが、特にアリールアミン
系またはアリールチオアミン系とZDTP系とを組
合せたものが好ましい。 上記フエノール系の抗酸化剤としては、例えば
４，４′−チオビス−（６−ターシヤリーブチル−
３−メチルフエノール等がある。またアリールア
ミン系またはアリールチオアミン系の抗酸化剤の
例としては、Ｎ，N′−ジセカンダリ−ブチル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−α−ナ
フチルアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−β−ナフチル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−N′−
イソプロピル−ｐ−フエニルレンジアミン、フエ
ノチアジン等がある。さらにZDTP系の抗酸化剤
の例としては、ジンクメチルジチオホスフエー
ト、ジンクエチルジチオホスフエート、ジンクジ
プロピルジチオホスフエート、ジンクジブチルジ
チオホスフエート、ジンクジヘキシルジチオホス
フエート、ジンクジオクチルジチオホスフエー
ト、ジンクジフエニルジチオホスフエート等があ
る。 アリールアミン系またはアリールチオアミン系
とZDTP系の抗酸化剤とを併用する場合の両者の
使用比率は、アリールアミン系またはアリールチ
オアミン系の抗酸化剤が20〜80重量％、ZDTP系
の抗酸化剤が80〜20重量％とするのが好ましい。 本発明の潤滑油組成物〔〕式または〔〕式
で示される化合物の１種または２種以上を90〜
99.9重量％、抗酸化剤0.1〜10重量％を含有する
組成物であるが、必要により二硫化モリブデン、
グラフアイト、雲母等の固体潤滑剤をさらに0.1
〜10重量％配合して用いてもよい。さらに必要に
より公知の極圧剤、油性向上剤、防錆剤、消泡剤
等の各種添加剤を併用してもよい。 本発明の潤滑油組成物は熱媒体、高温用作動
油、高温用ギヤー油、高温用コンベアー油等にそ
の効果を最大限に発揮し、さらに作動油、金属加
工油、金属含浸油、エンジン油等にも使用でき
る。本発明の潤滑油組成物は特に高温用潤滑油と
して優れているが、中低温用としても使用可能で
ある。 本発明によれば、特定の構造をもつポリエーテ
ル化合物に抗酸化剤を配合するように構成したの
で、優れた高温安定性を示し、かつ流動点が低
く、優れた粘度特性および低温特性を示すという
効果が得られる。 以下実施例により本発明を説明する。 製造例 １ 〔〕式化合物の製造 ２の気密反応容器にノニルフエノール440ｇ
（２モル）、触媒として水酸化カリウム２ｇをと
り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキシド1160
ｇ（20モル）を90〜130℃、0.5〜5.0Kg／cm²に加
圧下で重合させてポリオキシプロピレングリコー
ルモノノニルフエニルエーテル（粗反応物）1595
ｇを得た。この粗反応物中の水酸化カリウムを塩
酸水溶液で中和後、80〜120℃、50mmHg以下の減
圧下で２時間脱水し、析出した塩を別し精製反
応物1587ｇを得た。この精製反応物の分子量を末
端水酸基定量法により測定したところ798であつ
た。次に２容のフラスコに上記の精製したポリ
オキシブロピレングリコールモノノニルフエニル
エーテル798ｇ（１モル）、アジピン酸73ｇ（0.5
モル）、触媒としてパラトルエンスルホン酸２ｇ
を入れ、130〜180℃、50mmHg以下の減圧下でエ
ステル化反応を10時間行い、粗反応物860ｇを得
た。この粗反応物中の触媒を除去するためアルカ
リ水で２回水洗した後、80〜120℃、50mmHg以下
の減圧下で１時間脱水し、精製品（試料No.１）
800ｇを得た。 製造例 ２ 〔〕式化合物の製造 ３容のフラスコにポリプロピレングリコール
（平均分子量3000）1500ｇ（0.5モル）、オレイン
酸282ｇ（１モル）、触媒としてパラトルエンスル
ホン酸４ｇを入れ、130〜180℃、50mmHg以下の
減圧下で脱水反応を20時間実施し、粗反応物1740
ｇを得た。製造例１と同様の操作を行い、精製品
（試料No.２）1700ｇを得た。 製造例１および２と同様の方法で、以下の試験
例に記載した〔〕式および〔〕式の化合物を
製造した。 試験例 １ 表１に示す組成の本発明品および比較品の潤滑
油組成物につき、粘度、粘度指数、流動点ならび
に熱安定性を測定した結果を表２に示す。表１
中、〔〕、〔〕はそれぞれ〔〕式または〔〕
式の化合物であることを示す。また表２中の熱安
定性の測定は熱天秤を用い、以下の測定条件で測
定した。 〔測定条件〕 サンプル量：20mg 測定雰囲気：窒素ガス気流中 測定温度：200℃（200℃の達するまでは20℃／
minで昇温） 分解開始時間：200℃に達してからサンプルが減
量を開始するまでの時間 50％分解時間：200℃に達してからサンプルの50
％が減量するまでの時間 表２の結果より、本発明品（No.１〜No.７）はNo.
12を除く比較品よりも熱安定性に優れていること
がわかる。また比較品No.12は熱安定性には優れて
いるが、本発明品に比較して粘度指数が小さい。

【表】

【表】

【表】

【表】 試験例 ２ 表１の試料No.１を用いて熱触媒としての性能評
価を実施した。性能評価はヒートセツター用の熱
媒体として、210℃、800時間（８時間／日）の試
験を行つた。結果を表３に示す。

【表】 ＊ 粘度比＝テスト後動粘度／テスト
前動粘度
表３の結果より、粘度および酸価の変化が少な
く、スラツジ等の発生も認められず、熱媒体とし
て優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記〔〕式または〔〕式で示される化合
   物の１種または２種以上を90ないし99.9重量％な
   らびに抗酸化剤を0.1ないし10重量％含有する潤
   滑油組成物。 （ここで、R¹は炭素水１ないし28で１価の炭化
   水素基、R²は炭化水素１ないし26で２価の炭化
   水素基、R³は炭素数１ないし28でｂ価の炭化水
   素基、R⁴は炭化水素１ないし27で１価の炭化水
   素基、ｍは２ないし４の整数、ａは炭素水２ない
   し４のアルキレンオキシドの平均付加モル数で２
   ないし100、ｂは１ないし８の整数である。） ２ R¹およびR³がそれぞれアルコール類または
   フエノール類からOH基を除いた炭化水素基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 ３ R¹およびR³がそれぞれアルキルフエノール
   からOH基を除いた炭化水素基である特許請求の
   範囲第１項記載の潤滑油組成物。 ４ R²およR⁴がそれぞれカルボン酸からCOOH
   基を除いた炭化水素基である特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の潤滑油組成
   物。 ５ 抗酸化剤がフエノール系、アリールアミン
   系、アリールチオアミン系、カーバメイト系、ま
   たはジンクジアルジチオホスフエート系のもので
   ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載の潤滑油組成物。 ６ 抗酸化剤がアリールアミン系またはアリール
   チオアミン系のもの20ないし80重量％と、ジンク
   ジアルキルジチオホスフエート系のものも20ない
   し80重量％とからなるものである特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の潤滑油組
   成物。