JPH0286603A - 水溶性高分子量重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］］ 本発明は、高分子凝集剤、増粘剤、石油回収剤、製紙用
助剤等の分野で利用される水溶性ポリマの製造方法に関
するものでおり、更に詳しく言えば特定の重合開始剤を
用いて水溶性ビニルモノマ−から高分子量の水溶性ポリ
マーを効率よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 高分子凝集剤、石油回収用ポリマーあるいは製紙用助剤
等として利用される水溶性ポリマーは特に高分子量のも
のが優れた効果を示すので好ましい。

従来、水溶性ビニルモノマー１例えばアクリル糸上ツマ
−から高分子量の重合体を１ｑる方法としては、水溶液
中で使用する触媒量を少なくする方法及び低いモノマー
濃度にて重合する方法が採用されている。

しかし、触媒量を減少させる方法では、重合時間が長く
なると共に不溶性の重合体を生じ水溶性か悪くなる欠点
かある。また、七ツマー濃度を低くする方法では、重合
時間が長くなると同時に小合体を単離し、粒状の製品と
する場合に多量の溶媒を除去乾燥する必要がおる。従っ
て生産能力か低下すると共に、乾燥処理のため生産コス
トが高くなる。

水溶性モノマー水溶液と界面活性剤及び触媒を含む水不
溶性溶媒中との油中水型エマルジョン系で重合を行ない
、水溶性ポリマーを得る方法も採用されているが、この
方法でも、高分子量の重合体を得ようとする場合には同
様の問題があり、重合時間か長くかかると同時に製品濃
度が低くなり、経済的に不利となる欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 従ってこの発明の課題は高分子量で、かつ水溶性の良好
なビニルモノマー重合体を（昇るに際して、モノマー濃
度を下げたり、重合時間を長くしたりして生産性を低下
させまたコス１〜を高くする従来の方法の欠点を解消し
、効率よく高分子量の水溶性ビニル重合体を得る製造方
法を提供するところにおる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するため水溶性の高分子
量ビニル系重合体の製法について、種々検討を続せた結
果、二官能性有機過酸化物と）マ元剤を組合せたレドッ
クス系触媒を重合開始剤として用いることにより、従来
の方法に比べて短い重合時間でかつより高分子量で水溶
性の良好なポリマーを得られる事を児い出し、本発明を
完成した。

［発明の偶成１ 以下、本発明の構成を詳しく説明する。

水溶性七ツマ 本発明で小合方法の対象となる水溶性ビニルモノマーは
、それ自体水溶性であり、かつ重合により水溶性の高分
子重合体を生ずる七ツマ−であり、水溶性置換基を有す
る七ツマ−及びその塩類が対象となる。

具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメヂルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イタコン酸、２
−（メタ）アクリロイロキシエヂルジメチルアンモニウ
ム、３−（メタ）−アクリロイロキシプロピルジメチル
アンモニウム、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルジメチルアンモニウム、３−（メタ）
アクリルアミドｊロピルジメチルアンモニウム、２〜（
メタ）−アクリロイルアミノエヂルジメチルアンモニウ
ム、３−（メタ）−アクリロイルアミノ−２−ｊドロキ
シプロピルジメチルアンモニウム、ジメチルジアリルア
ンモニウムクロライド等が挙げられる。

水溶性ビニルモノマーの塩類のタイプは、アニオンモノ
マーではナトリウム、カリウム等の金、鱈塩、アンモニ
ウム塩が挙げられ、カチオンモノマでは、メチルクロリ
ド４級塩、ジメチル硫酸４級塩、ヘンシルクロリド４級
塩、硫酸３級塩、塩酸３廠塩等が挙げられる。

これらの七ツマ−は単独で用いられることかでき、また
１ｑらえるポリマーが水溶性となるので市れば２種以上
を併用することもできる。例えば、得られるポリマーが
両性ポリマーとなるカチオン性モノマーとアニオン性モ
ノマーの組合せも、ポリマーの溶解性か損われない限り
可能である。

他の七ツマ 更に、上記モノマーと共重合可能な他のモノマを併用す
ることもできる。但し他の−しツマ−の使用量はポリマ
ーの水溶性が損われない範囲でなければならない。この
ような仙のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等
が挙げられる。

重合開始剤 本発明の方法で使用する重合開始剤は二官能性有機過酸
化物と還元剤を相合ぜたレドックス系開始剤である。

三官能・［（■有機過酸化物は下記式（Ｉ＞ＨＯＯ−（
、−Ｒ３−Ｃ−００Ｈ（Ｉ）Ｒ２Ｒ５ ［式中、Ｒ，Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互に独立　したもの
であって、水素、メチル基、エチ　ル阜またはブ［１ビ
ル基て必り、Ｒ３は単結　合、−＋Ｃｌ−１２−ＣＨ２
−）−、基（基中、ｎは　１〜３の整数である。）、ま
たはフエニレ　ン基である。］ および下記式（ＩＩ） ［式中、Ｒ６およびＲ７は互に独立したものであつ−（
、水素、メチル基、１プル塁またはプロピル基である。

］で示される化合物の１種または２種以上から選択され
る。

具体例としては、２．５〕−ジメブルｌ＼キリン？、５
−シバイドロバ−オキ４ｙイド、ジイソブロピルベンゼ
ンジハイドロパーオキリ“イド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキリノンパーオキサイド、
３．３．５−トリメヂルシク１」ヘキサ−ノンパーオキ
１ノイド等である。

これらは公知の化合物であり、市販品を入手できるか、
または公知の方法によって製造することかできる。なお
、本発明では、これらの化合物は精製された状態のもの
ばかりでなく、ハイドロオキサイド体などの不純物を含
む製品でも充分使用することができる。

還元剤としてはレドックス系に通出°使用される曲Ｍ１
酸ナトリウム、曲硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、
ピロ叶ｒ！Ｌ酸ナトリウム、ｍ１１酸第１鉄、３扱アミ
ン等が用いられる。

過酸化物及び還元剤の添加量は、通常金中呈体に対して
、各々０．０００１〜０．１重量％程度、好ましくは０
．００１〜０．０５Φ早％か望ましい。

本弁明の方法では、二官能性４￥ｉ■過酸化物と還元剤
によるし１〜ツクス系聞始β）１と従来使用されている
開始剤である酸化へ１１、単官能性有機過酸化物及び／
又はアゾ系触媒とを併用してもよい。

酸化剤の具体例としては過ｒｌＩ！ｔ　Ｍカリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、ツールｉ・リーブチル
ハイド［１パーオキナイト等かあり、アゾ系触媒として
は２．２′　アゾヒス−２−アミジノプロパン塩酸塩、
２，２′−アゾビス−２−（５−メチル−２−イミダシ
リン−２−イル）プロパン塩酸塩、２，２′−アゾヒス
イソブチロニトリル、２゜２′−アゾヒス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）等か挙げられる。

１重合方法１ 本発明により上記七ツマ−を手合さける方法としては、
水溶液重合法及び油中水型エマルジョン手合方法かある
。

水溶液重合法 上記モノマーを水に溶解し、必要に応じ連鎖移動剤、キ
レート剤などの添加剤を加えた後、窒素等の不活性ガス
でパージし酸素を除去する。上記モノマーの濃度は七ツ
マ−の種類によるか、通出゛１０〜８０Ｗτ％、好まし
くは２５〜７０％である。

手合方法は、脱気したモノマー溶液を一１０〜２０’Ｃ
，好ましくは一５〜１０°Ｃに冷却した後、還元剤水溶
液と有機過酸化物溶液をモノマー水溶液に添加混合し重
合を開始する。

有機過酸化物は通常水に溶解しないため、少量の有機溶
媒に溶解し添加する。使用される有機溶媒はメタノール
、エタノール、イソプロパツール等の中から選ばれる。

重合は通常数分〜１時間の誘導期を伴って開始し、温度
が上昇する。重合は断熱又は冷五りしつつ行う。通常１
時間〜７時間で発熱が終了し重合か完結し所望の高分子
量水溶性重合体が得られる。

重合物はゲル状であり、通常の物理的手段、カッティン
グミル、ミートチョッパーその他の手段で粉砕した後乾
燥し、通常水分１０％程度まで乾燥した後、更に粉砕し
、粒度をそろえて製品とする。

油中水型エマルジョン重合法 本発明による開始剤システムは油中水エマルジョン重合
等にも使用できる。

方法としては先ず七ツマー水溶液を作り、これにアルコ
ール等の有機溶媒に溶解した二官能性有機過酸化物を添
加する。一方別途界面活性剤を含む水不溶性有機溶媒を
調製し、これに上記水溶液を分散させ、ホモシナイナー
等を使い直径０．３〜２０μ程度の粒径まで乳化する。

この乳化液を窒素等の不活性ガスでパージを行い酸素を
除去する。手合性七ツマ−としては水溶液重合法と同様
のモノマーか使用できビニルモノマーの水溶液）開度は
モノマーの種類によって異なるか２０〜３Ｑｗｔ％、好
ましくは３０〜７Ｑｗｔ％である。

水不溶性有機溶媒としては脂肪族、脂環族又は芳香族系
炭化水素、塩素化炭化水素等の逆相重合に慣用されてい
るものが、単独又は（ｊｆ用して用いられる。

乳化用の界面活性剤としてはＨＬ　Ｂ値が４−６のもの
を使用する。例えばソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレエート、グリセリルモノオレエート及び
エトキシ化脂肪族アル］−ル等が挙げられる。

使用される油中水型乳化剤量は通常：Ｅツマ−水溶液の
小量の０．１乃至’ｌＱｗｔ％てあり０５〜５ｗｔ？ぞ
、ノがθ了ましい。

分散した七ツマー水溶液に対する連続相の重量化は１−
４で変り）ｑるか通常２〜３か好ましい。

本発明による二官能性有機過酸化物は通常、ビニルモノ
マーに対しｏ、　ｏｏｉ〜０．５ｗｔ％、好ましくは０
．００５〜０．１０ｗｔ％添加される。

過酸化物は乳化される前の水溶液又は乳化された後の乳
化液にアルコール等の有機溶媒に溶解して添ＩＪ［１さ
れる。

重合は通常還元剤水溶液を添加する事により開始される
。不合温度は特に制限はないが、通常２０〜７０’Ｃ好
ましくは３０〜６０’Ｃである。反応温度は通常一定に
保つように冷却する。

重合の反応率は種々の方法で追跡測定できる。

例えば重合中、二手結合を分析する方法等が容易に用い
られる。重合終了後、必要に応じ水分散性を促進する為
の界面活性剤を７ＪＯえる。添ｈａｍは通常、エマルジ
ョンに対しＯ６５〜７手早％好ましくは１〜３重量％で
ある。

［発明の効果］ 本発明の水溶性ビニルモノマーの重合方法によれば、従
来の技術では１ｑられなかった従来より高分子量の水溶
性の良好なポリマーか得られ、経済上非出°な効果か得
られる。

［実施例１ 以下実施例によりこの発明をさらに説明覆るか本発明は
下記の例によって限定されるものでない。

実施例　１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ（モル比８０／２０
）の３５ｗｔ％の水溶液をＩ　Ｋｙ断熱カラス瓶に入れ
、窒素パージを行い温度を０°Ｃに冷却した。これに、
２，５−ジメチルヘキサン−２゜５−シバイトロバ−オ
キサイド０．００５　Ｇをメタツル１　ｍｊに溶解した
ものと、亜硫酸す１〜す【クム０、００５　ｇを水１ｍ
ｌに溶解したものをＩＪ（１え攪拌した。

重合はすぐ開始し、６５分後には最高温度に到達した。

重合完了後ゲルを取り出し、カッターにより２〜３　ｍ
ｍの粒径に粉砕し、６０′Ｃ〜１００°Ｏの乾燥？ＰＩ
Ｍで乾燥し、これを粉砕し粉末品を１７だ。（■られた
ポリマーについて水溶性及び極限粘度を以下の方法によ
り測定した。

１）水溶性二〇、１％蒸留水溶液を作成し金網で濾過し
視覚により判定 評価基準：○・・・不溶溶分なし △・・・わずかに不溶面分あり Ｘ・・・不溶前会無数にあり ２）［η　］：極限粘度　３０°Ｃ １Ｎ　　ＮａＮＯ３溶液でウベロー デ粘度計で測定 結果を表１に示す。

実施例　２ 実施例１と同様のモノマー水溶液１Ｋｇに２゜２′　−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩０．３ｇを加え
たものを断熱ガラス瓶に入れ窒素パジを行い温度をＯ′
Ｃに冷却した。これにジイソプロビルベンゼンジハイド
ロパーオキサイド０、００１７をメタノール１　ｍ（ｌ
に溶解したもの、過硫酸カリ０．００１９を水に１威に
溶解したもの、５Ａ酸第１鉄０１００２９を水１ｍｌに
溶解したものを加え殴拌した。重合はすぐ開始し、７５
分後には最高温度に到達した。

重合完了後、実施例１と同じ方法で粉末ポリマを冑、物
性を測定した。

結果を表１に示す。

比較例　１ 実施例２と同様の方法で二宮能性有（幾通酸化物のメタ
ノール溶液を加える替りに過硫酸カリ０、００２　ｇを
水１ｄに溶解したものと５Ａ酸第１鉄０、００２　ｇを
水１ｍｌに溶解したものを加え攪拌した。

重合はすぐに開始し、１４０分後に最高温度に到達した
。実施例２と同様にして粉末ポリマーを（ｑで、物１件
を測定した。

結果を表１に示す。

実施例　３ アクリルアマイド７５．６’Ｊ、アクリル１１１８．９
９を内容積５００ｍβのはパラプルフラスコに採り、イ
オン交換水１１８ｇに溶解した。内温を４０’Ｃ以下に
保つように攪拌しながら粒状のＮａＯＨ１０、５９を加
えて中和した。

これに２，５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイトロ
バ−オキ量ナイト０．０２９を０．１ｍｌメタツルに溶
解したものを添加した。

一方、直鎖式脂肪族炭化水素５６９にスパン８０（ソル
ビタンモノオレエート）　　８．９７を溶解した油相を
作りこれに上記水溶液−Ｅツマ−相を力（え乳化した後
、１時間窒素曝気を行い、溶存する酸素を除去した１す
、内温を４０’Ｃに保持しなから反応開始剤として０．
５％の亜硫酸ナトリウム水溶液を添加しながら重合を行
った。重合の反応率を二重結合を分析する事により追跡
し、反応率９９．５％以上を確認して反応を終了させた
。重合時間は１時間４０分てあった。重合終了後、水分
散性を改良する為、ノニルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物を５ｑ添加した。

ｊｚ、られたエマルションポリマー（ポリマー分３４．
３ｗｔ％）をポリマー分０．１％の蒸留水水溶液となる
ように溶解し、実施例１と同様の方法で水溶性と極限粘
度を測定した。

その結果を表２に示１゜ 実施例　４ 実施例３と同じ方法で二宮能性有別過酸化物としてシク
ロヘキＦナノンパーオキ１ナイト０．０１５　ｇを０、
１７！アセ］〜ンに溶解したものを水相に加え、実施例
３と同様の方法でΦ合を行った。（ｌｉし還元剤として
０．５％Φ！Ｔｎ　ＩｉＪ！シＭカトリウムを使用した
。重合時間は２時間であった。実施例３と同）、丘にし
て物性を測定した。

結果を表２に示づ。

比較例　２ 実施例３と同じ方法で単官能・１（１有機過酸化物とし
てターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイト０．０２
９を０．１Ｍアレトンに溶解したものを水相に加え、実
施例３と同様の方法で重合を行った。

重合時間は２　、５　）１．’１間であった。実施例３
と同様に′１勿［生を３測定した。

その結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）二官能性有機過酸化物と還元剤を組合せたレドック
   ス系触媒を重合開始剤として水溶性ビニルモノマーを重
   合させることを特徴とする水溶性高分子量重合体の製造
   方法。 ２）二官能性有機過酸化物が下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５は互に独立
   したものであつて、水素、メチル基、エ チル基またはプロピル基であり、Ｒ＿３は単結合、▲数
   式、化学式、表等があります▼基（基中、ｎは１〜３の
   整数である。）、またはフェニレン基である。］ および下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿６およびＲ＿７は互に独立したものであつ
   て、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基である
   。］で示される化合物の１種または２種以上から選ばれ
   る請求項１に記載の製造方法。 ３）水溶性ビニルモノマーを水溶液中で重合させる請求
   項１または２記載の方法。 ４）水溶性ビニルモノマー水溶液を水不溶性有機溶媒中
   に懸濁または乳化して重合させる請求項１または２記載
   の方法。