JPH0286612A - 高分子発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子発泡体に１″Ａし、さらに詳しくは有機
ポリイソシアネートかも作られる高分子発泡体、及びそ
の製法に関する。

ポリウレタンや、有機ポリイソシアネートから作られる
その他の高分子系に基く発泡材料の製造は確立されてい
る。それらの製造に用いられる処方に応じて、製品は、
クノノヨ／材として用いられる軟質柔軟発泡体から断熱
または構造材として用いられる硬質発泡体にまで種々多
様の風合を示す。同様に、発泡剤の使用量に応じて、約
１０　ｋｙ／　ｒｎ３かも約１１００　ｋｇ／ｍ３の間
の種々の密度を有する製品を作ることができる。

イソシアネートに基く発泡体の製造に使用される発泡剤
としていくつかの反応性または揮発性化合物が提案され
てきているが、実際には、そのような発泡体の多くは、
ポリイソノアネートと反応して二１酸化炭素を生成する
水、または発熱反応の影響下で蒸発するトリクロロフル
オロメタン、あるいは両者の混合物、を使用して製造さ
れている。

水は柔軟ポリウレタン発泡体の製造において使用される
主要な発泡剤であり、またトリクロロフルオロメタ／は
硬質のボリウレタ／及びポリインシアヌレート発泡体を
製造するのに用いられる主要な発泡剤である。

近年、トリクロロフルオロメタンのような塩素化フッ素
化メタン頌は地球のオゾン層の破壊を弓き起す原因であ
りうることが示唆されてきており、エーロゾルプロペラ
ント及び発泡剤として使用される量を低減すべきである
ことが決定されている。

従って、多くのイソ７アネートに基く処方物においては
、トリクロロフルオロメタンを、少なくとも一部、その
他の発泡剤で置き代えることが必要であろう。水を代替
品として用いることは、すべての面において必ずしも可
能でなく、例えばポリイソノアネ−ト処方において水を
使用することは、イソシアネート三量化反応を妨害する
ので望ましくなく、その処方中における水の竹が増大す
るにつれてその問題は一層重大になってくる。

従って別の発泡剤が必要とされている。

ここに、適切に置換されたアルデヒド及びケトンは、金
属カルボン酸塩触媒の存在下でのイソシアネート系発泡
体の製造に使用される・幼果的な発泡剤であることか判
明した。

かくして、本発明によれば、有機ポリイソノアネートと
、カルボニル基の炭素原子から６個の炭素原子以内に求
核性またはイソシアネート反応性中心を有するアルデヒ
ドもしくはケトンとを、このポリイソノアネートとアル
デヒドもしくはケトン化合物との反応からＣＯ２を発生
させるような条件下で、反応させることからなる高分子
発泡体の刈造方法が提供される。　ＧＯ２発生を与える
条件としては、２−エチルへキサン酸カリウムのような
金属カルボン酸塩触媒の使用等がある。

［カルボニル、基から６間の炭素原子以内の中心（求核
性またはイソシアネート反応性）」とは、構造式におけ
る最短の経路を経て決定して、カルボニル基の炭素原子
と該中心との間に６個より多くの原子が存在しないこと
を意味する。

適当なアルデヒド及びケトンの例としては、脂肪族、環
式脂肪族、芳香族または複素環残基に直接に結合した少
なくとも１個のカルボニル基を有するものがある。アル
デヒドまたはケトン分子中に存在してよい求核性または
イソシアネート反応性中心の例として特定なものは、式
−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３及び−Ｎ−Ｒ１（Ｒ１、Ｒ２及
びＲ３のそれぞれは、独立的に水素、未置換または置換
炭化水素ラジカルを表わす）の基がある。従って、適当
な化合物としては、ヒドロキン置換アルデヒド及びケト
ン、ならびにそれらのエーテル；アミノ置換アルデヒド
及びケトン（アミン基は第１１１１ｇ２または第３であ
ってよい）。

該アルデヒドまたはケトン化合物に存在しつるイソシア
ネート反応性または求核性中心の別の例としては、アミ
ド基、エステル基、ウレタン基、アロファネート基、ア
ノルウレタン基、アルデヒド基、イミン基、アミジン基
、グアニジン基、イミジン基、イソユリア基、イソアミ
ド基、オキサゾリン基、カーボネート基、イミノカーボ
ネート基、イミノエステル基、イミダシリン基、エナミ
ン基、ケテンアミナル基、ケトン基、アルデヒド基、酸
無水物基、チオエーテル基、アセタール基、チオアセタ
ール基、チタール基、チオケタール基、オルトエステル
基、チオ・オルトエステル基、オルトカーボネート基、
チオ・オルトカーボネート基、カルボン酸基、スルホン
酸基及びホスホン酸基、ならびに上記酸のエステル類、
象属塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、及び
スルホニウム塩類がある。さらに別のイソシアネート反
応性または求核性中心の例としては、スルフェートエス
テル類、ホスフェートエステル類、アルコキ／ド塩類、
メルカプチド塩類、フェノキシト塩類等がある。

イソシアネート反応性または求核性中心が１個またはそ
れ以上の活性水素原子を含むのが好ましい。ヒドロキシ
ル基が好ましい。

好ましくは、求核性またはイン７アネート反応性中心は
、カルボニル炭素原子から４原子、さらに好ましくは１
！固または２原子以内のところにある。好ましくは、求
核性またはイソシアネート反応性中心は、ヒドロキ７基
またはアミン基であり、最も好ましくはヒドロキ７基で
ある。

適当なアルデヒド及びケトン化合物の特定例としては、
ヒドロキンアセトン、ジヒドロキシアセトン、θ−ヒド
ロキ／ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、及び３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン
アルデヒド等がある。

本発明方法において使用しつる有機ポリイソノアネート
の例としては、脂肪族、環状脂肪族及び芳香脂肪族のポ
リイソシアネート類があり、例えば、１．６−へキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、シクロヘキサン−■。

４−ジイソシアネート、４．４−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート及びｐ−キンレンジイソシアネート
等があるが、特に芳香族ポリイソシアネート類はポリウ
レタン及びポリイソシアヌレート発泡体の製造に都合良
く使用できる。特に重要なものは、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソ７アネー
ト（ＭＤＩ）であり、これらは純粋な形であるいは種々
の′（性または粗製状態で使用できる。４？に挙げるこ
とができるのは、いわゆるＭＤＩ変性物（ウレタン、ア
ロファネート、ユリア、ビウレット、カルボジイミド、
ウレトンイミン、またはインシアヌレート残基の導入に
より変性されたジフェニルメタンジイソシアネート類）
及び粗ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソノ
アネート混合物類）である。

反応系におけるＮＣＯ基：　Ｎ００反応性基の比は、０
．７０〜２５、好ましくは０．９０〜１８である。

有ｉ−Ａポリイソシアネートと置換アルデヒドもしくは
ケトンとの間の反応速度は、使用される特定のポリイソ
シアネート及びアルデヒドまたはケトンの踵頑に応じて
大巾に変りつる。はとんどの場合に、発泡体形成を達成
するには触媒を用いることが必要であろう。適当な触媒
としては、有機ポリイソシアネート頌の反応のための公
知の触媒、すなわちポリイソシアネートと活性水素化合
物との重合（レリえば三・よ化）のための触媒、が包含
される。二つのタイプの触媒が先行文献に詳しく記載さ
れているが、多くの触媒は、複数のタイプの反応、し１
１えば三量化反応及びヒドロキシ化合物との反応の両方
に有効であるので、触媒の機能に基き触媒を明確に区別
するのは必ずしも可能ではな（）。

２−エチルへキサン酸カリウム等のようなカルボン酸の
金属塩は、発泡体形成のために望まれるＧＯ２発生を促
進するので非常に好ましい触媒である。

ある種の置換アルデヒドまたはケトンの反応は極めて触
媒依存性が高い。例えば、θ−ヒドロキノベンゼンアル
デヒドは、粗ＭＤＩのような芳香族ポリイソシアネート
と混合されたときに安定でアルカ、もし２−エチルヘキ
サン酸カリウムが存在すると激しい発泡反応が起る。

ウレタン発泡体の製造に使用される典型的触媒としては
下記の種類のものがある。

（１）第３アミン：例えばトリアルキルアミン（１＋ｌ
Ｊニトリエチルアミン）、ジアルキル／クロアルキルア
ミン（例：Ｎ、Ｎ−ジメチル−７クロヘキシルアミン）
、ジアルキルアラルキルアミン（例：Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジアミン、Ｎ−アルキル−モルホリン、ピペリジン
類及びピロリジン類→、凶。

Ｎ−ジアルキルピペラジン、ビス（ジメチルアミノ−エ
チル）エーテル、１．４−ジアルキルピペラジン、ビス
（ジメチルアミノエチル）エーテノへ　１゜４−ジアザ
ビ７りロ［２，２，２］オクタン、　Ｎ。

イ、Ｎ“−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）へキ
サヒトトリアジン〔例：Ｎ、Ｎ１、Ｎ“−トリス−（ジ
メチルアミンプロピル）へキサヒドロトリアジン）〕、
トリス（ジアルキルアミノアルキル）フェノール〔例：
２．４．６−１−リス　（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール〕、テトラアルキルグアニジン−（例：Ｎ、Ｎ１
、Ｎ１、Ｎ′＃−テトラメチルグアニジン）、及びアル
カノールアミン〔このものは触媒として、及びイソシア
ネート反応性化合物としての両機能を有しうるものであ
り、例えばＮ−メチルジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン及びＮ、Ｎ１、Ｎ、Ｎ　　−アミンキス（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンがある〕。

（２）ｉ３アミンと単量体エポキシ化合物（例：プロピ
レンオキノド、フェニルグリ７ジルエーテル）との組合
せ。

（３）低級アルカ／酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸、
酪１愼、２−エチルヘキサン酸等のナトリウム　カリウ
ム及びリチウムとの塩。

（４）低級アルカン酸の非塩基性金属塩、例えばオクタ
ン酸鉛、オクタン酸スス。

（５）　　ジアルキルすず塩、例えばジプチルすスジラ
ウレート及びジブチルすずジアセテート。

上記の同一または相異なる種類の触媒の組合せを使用す
ることができ、このようにすると有利であることが多い
。

殊に好ましい種類の触媒は、カルボン酸のアルカリ金属
塩からなるもの、特に２−エチルへキサン酸カリウムか
らなる。

発泡形成及び硬化の好ましい反応速度を与える触媒の好
ましいａ度は、当業者であれば簡単に決定することがで
きる。一般に、触媒の寸は、反応系全体の０．００１〜
１ｏｆｆｉ量係であり、好ましくは０．０１〜５重量％
、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。

本発明方法は、１ｆｆｆｉまたはそれ以上のポリイソシ
アネート、１種またはそれ以上の適当な置換アルデヒド
及び／またはケトン、及び必要は応じた触媒を、これら
を効率的に混合しつる方式で一緒にすることにより実施
できる。カルボニル化合物が、触媒の不存在下でもポリ
イソシアネートと反応する場合には、ポリイソ／アネー
トを含むＺｌの流れを、混合領域中で、カルボニル化合
物及び触媒を含む漿２の匠れと一緒にすることができる
。

触媒の不存在下では、カルボニル化合物とポリイノシア
ネートとの間の反応がほとんどまたは全く進行しない場
合には、上記と同じ混合操作を用いることができ、ある
いはポリイソ７ア不−ト及びカルボニル化合物を含む第
１の流れを、触媒を含む第２の流れと一緒にしてもよい
。

上記の各成分以外に、発泡体成形反応混合物は、そのよ
うな反応混合物に慣用されている１種またはそれ以上の
他の成分を含みつる。そのような他の任意成分の量とし
ては、その他のイソ／アネート反応性物質、難燃剤、充
填剤、染料、顔料及び内式離型剤等を挙げることができ
る。

発泡体形成反応混合物中に含めつるその他のイソ／アネ
ート反応性物質の例としては、低分子量または裏分子の
ポリオール、例えば、柔軟性または硬質ポリウレタン発
泡体の製造において従来使用され、あるいは使用するこ
とが提案されているポリエーテルポリオール類を挙げる
ことができろ。

しかしながら、″そのようなその他のイソンア坏−ト反
応性物質は、必須ではない（実施例参照）。

その他の発泡剤の例として、水、及び不活性揮発性発性
液体（例：炭化水素類、）・ロゲン化炭化水素類、具体
的にはトリクロロフルオロメタンのよタナクロロフルオ
ロカーボン類）を挙ケることができる。しかし、そのよ
うなその他の発泡剤は、必須ではない（実施例参照）。

使用しつる界面活性剤及び泡安定剤としては、シロキサ
ン／オキシアルキレン共重合体類かアル。

反応性成分の適当な選択及び発泡剤濃度の適当な選択に
より、本発明の方法で作られる発泡体は柔軟性であった
り、硬質であったり、高密度（例えば約６０ｋｙ／ｍ”
以上）であったり、低密度（例えば約２０〜約６０ｋｇ
／ｍ３）であったりしつる。さらには、発泡体は、公知
のタイプの充填剤（材）、補強剤（材）、または表皮材
を有していてよ−１゜界面活性剤、密度及び処理（加工
）条件の適当な選定により、発泡体は、連通気泡または
独立気泡を有するように製造することができ、あるいは
発泡体は一体表皮を有する０Ｔ塑性または弾性成形品で
ありうる。連通気泡含計、気泡寸法及び表皮（表面）品
質を制御するための慣用技法を用いることができる。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施し１１において１部」
及び１％」は、いずれも重量基準である。

実施例１ θ−ヒドロキ／ベンズアルデヒド（１１，１３部）、１
−エチルヘキサン酸カリウム（０，５，％）及びＳＲ２
４２（ＢＰケεカル社裂の／リコーン界面活性剤）（０
，５部）の混合物を、約５０係のジフェニルメタンジイ
ソ／アネート及び５０％のポリフェニルメタン、ポリイ
ソシアネートを含む粗ＭＤＩ（８７，８７ｐ　）　（こ
のものはＩＣＩポリウレタン社から商標［５ｕｐｒａｓ
ｅｃ　ＤＮＲＪで市販されている）と急速に混合した。

８秒のクリーム時間後に、発泡が生じて６０　ｋ！ｌ／
　ｍ　３の密度を有する硬質発泡体が得られた。

実施例２ θ−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｉ　１．１３　ｎ　
）、及び粗Ｍ　Ｄ　Ｉ　（８７，８７部）の混合物を、
２−エチルヘキサン酸カリウム（１，０ｓ　）及び５Ｒ
２４２（０５部）の混合物と気運に混ぜ合せた。５秒の
クリーム時間後に発泡が生じて６０ｋｐ／ｍ３の密度を
有する硬質発泡体が得られた。

実施例３ θ−ヒドロキ／ベンズアルデヒド（２ｓ　ｆＡ）と粗Ｍ
ＤＩ（７５部）とを８０℃に加熱することにより［プレ
ポリマー）を作った。室温にまで冷却後、このプレポリ
マー（５（１９４部）を粗ＭＤＩ（４６，０６Ｋ（Ｓ　
）と混ぜ合せた。得られたこのブレンド９勿（５９部）
を次（・で２−エチルへキサンｒ俊カリウム（０，５部
）及びＳＲ２４２（０，５ｇ　）と混合した。３秒のク
リーム時間後に発泡が生じた。

実施例４ ヒドロキシアセトン（１０，９７部％）、２−エチルヘ
キサン酸カリウム（２，ＯＭ　）　及ヒＳＲ２４２（０
，５部）の混合物を粗ＭＤ　Ｉ　（８６，５７部）と混
合することにより、２５．６　ｋｙ／ｒｎ　３　　の密
度を有する硬質発泡体を作った。この際に１．５分のク
リーム時間及び２．５分の隆起終了時間が観察された。

実施例５ ４−ヒドロキン−２−ブタノン（１２，５１部）、２−
エチルヘキサン改カリウム（４，ｏ部）及び５Ｒ２４２
（０，５部）の混合物を、粗ＭＤＩ（８２，９９部）と
混合することにより２２．５　ｋ１７　ｍ３　　の密度
を有する硬質発泡体を得た。この際に６秒のクリーム時
間及び８秒の隆起終了時間を１規察した。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと、カルボニル基の炭素原
   子から６個の炭素原子以内に求核性またはイソシアネー
   ト反応性中心を有するアルデヒドもしくはケトンとを、
   このポリイソシアネートとアルデヒドもしくはケトン化
   合物との反応からＣＯ＿２を発生させるような条件下で
   、反応させることからなる高分子発泡体の製法。 ２、アルデヒドもしくはケトン中に存在する求核性また
   はイソシアネート反応性中心は式−ＯＲ＾１、−ＮＲ＾
   ２Ｒ＾３または＝Ｎ−Ｒ＾１（Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾
   ３は、独立的に、水素、または置換もしくは未置換の炭
   化水素基である）の基である請求項１記載の方法。 ３、アルデヒドもしくはケトン中に存在する求核性また
   はイソシアネート反応性中心は、１個またはそれ以上の
   活性水素を含む請求項１記載の方法。 ４、求核性またはイソシアネート反応性中心は、カルボ
   ニル炭素原子から４原子以内にある請求項１〜３のいず
   れかに記載の方法。 ５、求核性またはイソシアネート反応性中心はカルボニ
   ル炭素原子から１または２原子のところにある請求項４
   記載の方法。 ６、カルボン酸のアルカリ金属塩からなる触媒を用いる
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、触媒は２−エチルヘキサン酸カリウムである請求項
   ６記載の方法。 ８、不活性揮発性液体を使用しない請求項１〜７のいず
   れかに記載の方法。 ９、水を用いない請求項１〜８のいずれかに記載の方法
   。 １０、請求項１〜９のいずれかにより製造された高分子
   発泡体。