JPH04161417A - ポリウレタン製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性に優れたポリウレタンフォームを製造で
きるポリウレタン製造用触媒に関する。更に詳しくは、
触媒活性が高く、硬化時間が早く、接着性に優れたポリ
ウレタンフォームを製造できるポリウレタンフォーム製
造用触媒に関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

ポリウレタンフォームは有機ポリイソシアネートとポリ
オールを発泡剤、触媒及びその他の助剤の存在下に反応
させて製造される。従来このポリウレタン発泡触媒とし
て数多くの第３級アミン化合物や有機金属化合物、例え
ば有機錫化合物が知られており、それらを単独もしくは
併用することにより工業的にも使用されている。

近年ポリウレタン工業の著しい発展により、その特性を
いかして、ウレタンフオームは様々な分野に応用されて
いる。又ポリウレタンフォームはその用途により大型化
され、フオームの形状も著しく複雑になってきている。

そのためポリウレタンフォームの生産性を高めるため、
モールドに原料を注入し硬化脱型するまでの時間をでき
るだけ短縮することが要求されている。

即ち、ポリオールとポリイソシアネートなどの原料組成
物を混合し型内に射出して、フオームを硬化させその成
形品を取り出すまでの時間をできるだけ短縮することが
望まれている。

ウレタンフオームにおいては、発泡助剤として水を使用
することが多く、これはフオームの　　　　　−充填性
の向上と、スキン部とコア部の密度差を小さくするため
、或いはフロン使用量の削減を目的として配合される。

しかし、水を配合した場合、付随的にウレタン結合に対
するウレア結合の比率が増し、凝集力が大きくなりフオ
ームの脆さが増すという欠点がある。

そこでポリウレタンの硬化発泡反応を効果的に促進し、
かつウレタンフオームの脆性を解決することが求められ
ていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を克服するため鋭意検討し
た結果、硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒として、
２つの特定の含窒素化合物（第３級アミン）を組み合わ
せて用いることにより満足する性能を発現することを見
出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 ａ）　　１−メチルイミダゾール　　３０〜７０重量％
ｂ）　　Ｌ２−ジメチルイミダゾール ７０〜３０重量％ からなることを特徴とするポリウレタン製造用触媒を提
供するものである。

本発明のポリウレタン製造用触媒は、少なくとも２つの
活性水素を有し、且つ、分子量が３００〜１０，０００
のポリオール等の化合物と、ポリイソシアネートとを発
泡剤等の存在下で反応させ、ポリウレタンフォームを製
造する方法に於いて主に使用される。

本発明においては、１．２−ジメチルイミダゾールと１
−メチルイミダゾールの両者を上記の如き比率で組み合
わせることにより、硬化時間を大幅に短縮しかつ、フオ
ームの流動性を損なう事な（、物性のよいフオームを生
成することができる。

触媒として、１．２−ジメチルイミダゾールを単独で使
用したときは、硬化性は優れた物が得られるが、フオー
ムの流動性が極端に悪化し、またｌ−メチルイミダゾー
ルを単独で使用したときは、触媒活性が低く、使用量が
多くなり、ウレタンフオームの硬化時に発生する脆性が
解決しない。

一方、本発明触媒以外の公知のアミン触媒、例えばトリ
エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、テトラメチルへキサメチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエ
チルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルヘンシル
アミン、ビス（２−ツメチルアミノエチル）エーテルな
どを単独あるいは組み合わせて使用しても、フオームの
硬化促進は改善されない。又、１−メチルイミダゾール
又は１，２−ジメチルイミダゾールに公知の有機錫化合
物、例えばジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テートなどを加えても、フオームの泡流動性や、フオー
ム物性が悪化するため硬化時間の短縮が出来ない。

即ち、１−メチルイミダゾールと１．２−ジメチルイミ
ダゾールを適当な比率で組み合わせた触媒によってのみ
、硬化時間の短縮が可能となる。また両者を特定の割合
で混合したときには一５°Ｃの低温下に長期間保存して
も、液状性が保持できるという副次的な長所も認められ
た。

本発明に係わる触媒の使用割合は、少なくとも２つの活
性水素を有し、且つ分子量が３００〜１０．０００のポ
リオール等の化合物１００重量部に対し、１−メチルイ
ミダゾールと１．２−ジメチルイミダゾールの合計量が
０．１〜５．０重量部、好ましくは１．５〜３．５重量
部となるように配合して使用するのが好ましい。

更に本発明の触媒の組み合わせは必要に応じて上記公知
のウレタン化触媒を組み合わせても使用することができ
る。

本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造する際に使用
するポリオールとしては例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，３．６−ヘキサンド
リオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
クローズ、ビスフェノールＡ、ノポラ、り、ヒドロキシ
ル化１−２ポリブタジエン、ヒドロキシル化１−４ポリ
ブタジエン等の多価アルコール類及び／又はこれらのポ
リヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドを付加重合
させて得たヒドロキシル価２００〜８００のポリエーテ
ルポリオールである。又ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジア
ミン、ジエチレンジアミン、アンモニア、アニリン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン等の活性水素を２個以上含有する化合物及び
／又はこれらのアミン類に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド等を付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜
８００のポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールも使用出来る。

以上の他、高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ヒドロキシル基含有脂肪酸エステルも使用できる。

上記のポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール等の化合物は分子量が３００〜１０，０
００のものが好ましい。

本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造する際に用い
られるポリイソシアネートとしては、従来公知の物で、
特に限定される物ではなく、芳香族、脂肪族、脂環式ポ
リイソシアフート及びそれらの変性物、例えばジフェニ
ルメタンジイソシアネート、クルード−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、クル
ード−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリフェニルメチレントリイソシアネート、ト
リレントリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシア名−ト等及びそれらの混合物並び
にこれらのポリイソシアネートの過剰量とポリオールと
を反応して得られる末端ＮＧＯプレポリマー等が挙げら
れる。

これらのイソシアネートは単独又は２種以上の混合物と
して使用することができる。その使用量は、イソシアネ
ート中のＮＧＯ基とポリオールコンポーネントの活性水
素の当量比が０．８〜５．０となる量である。

本発明の触媒によりポリウレタンフォームを製造するに
際しては、当然の事ながら気泡を形成させる物質を使用
することが必要であるが、かかる物質としては、周知の
通り、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生
する水、又はポリウレタンの生成反応には関与しない発
泡剤が使用される。かかる発泡剤としては公知のものが
何れも使用でき、好ましくは常温で液体でありポリウレ
タン生成反応時に気化するクロロフルオロカーボンを使
用する。それらにはＲ−１１、Ｃ１，１，２−テトラフ
ルオロエタン、２，２−ジクロロ−ＬＬＩ−トリフルオ
ロエタン、１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン等が
含まれる。

又、本発明の触媒を用いてポリウレタンフォームを製造
する際に、必要に応じて分子量３２〜４００のポリヒド
ロキシル化合物を通常の鎖延長剤、架橋剤として使用し
てもよいことは勿論であり、このポリヒドロキシル化合
物の使用により、得られるポリウレタンフォームの性質
を適宜調節することが出来る。

本発明の触媒を用いてポリウレタンフォームを製造する
際には界面活性剤を使用して気泡の均一性、気泡ウレタ
ン保持性を向上させることが好ましい。かかる界面活性
剤としては、主としてシリコーン系界面活性剤が使用さ
れ、弗素系の界面活性剤及びシリコン或いは弗素を含ま
ない一般の界面活性剤等が適宜使用される。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこの実施例のみに限定されるものではない。

ポリウレタン製造のための原料の混合割合を第１表に示
す配合とし、通常の手順に従ってウレタン発泡を実施し
た。

即ち、２０°Ｃに保った種々のポリオール、水、界面活
性剤、触媒、発泡剤、ポリイソシアネートを混合、撹拌
し、ウレタンフオームを成形した。

第１表 ｍｌ；　０ＨＶ＝４５０、ＭＷ＝５００＄２；　０ＨＶ
＝５３０、ＭＷ＝８４７本３　　；　　　０ＨＶ＝２３
５、　ＭＷ　＝７１６＊４；日本ユニカー社、Ｌ　−５
３４０＊５；クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３０．７使用
触媒 ＣＡＴ、Ａ　　：　１−メチルイミダゾールＣＡＴ、Ｂ
　　：１，２−ジメチルイミダゾールＣＡＴ、Ｃ：ＣＡ
Ｔ、＾／ＣＡＴ、Ｂ＝７０／３０　（重量比）ＣＡＴ、
Ｄ　：　ＣＡＴ、Ａ／ＣＡＴ、Ｂ＝５０１５０　（重量
比）ＣＡＴ、Ｅ　：　ＣＡＴ、Ａ／ＣＡＴ、Ｂ＝３０／
７０　（重量比）ＣＡＴ、Ｆ　　：にＡＯＬＩＺＥＲＮ
ｏ、　１　　（テトラメチルへキサメチレンジアミン） ＣＡＴ、Ｇ　　：　ＫＡＯＬＩＺＥＲＮｏ、　３　（ヘ
ンタメチルジエチレントリアミン） ＣＡＴ、Ｈ：　ＫＡＯＬＩＺＥＲＮｏ、３１　（）リエ
チレンジアミンージプロピレングリコール３３％）上記
の触媒を用いたポリウレタンについて以下の評価を行な
った。

ｌ）　クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、
ライズタイム（ＲＴ）及び発泡硬化後の表面脆性を評価
するため、１５ｃｓ　Ｘ　１５ｃｍ　Ｘ　２０ｃ＋ｓ　
（高さ）の内側にポリエチレン製フィルムを張り付けた
上部オーブンモールドに上記ポリウレタン製造用原料の
混合液を１２０ｇ注入した。モールド温度は３０°Ｃ１
気温２０°Ｃであった。

表面脆さの評価は、 ◎二表面スキン部分が硬化直後から脆性がない。

△：二表面スキン部分１０分間にわたってのみ霧危性が
ある。

×：表面スキン部分が２０分間以上にわたって脆性があ
る。

２）　フオーム充填性は、４０ｃｍ　（幅）　Ｘ１００
ｃｍ（長さ）　Ｘ３．５ｃｍ（厚さ）のアルミ製モール
ドの内側にポリエチレン製フィルムを張り付けた、アル
ミ製金型に上記ポリウレタン製造用原料の混合液を３５
０ｇ注入した。充填されたフオームの長さを記録した。

モールド温度は４０℃に保った。

３）脱型時間と寸法変化の関係を測定をするため、２０
ｃ＋ｓ　Ｘ　２０ｃａ＋　Ｘ　５　ｃｔａ　（厚み）の
アルミ製発泡型を４０℃に保ち、上記ポリウレタン製造
用原料を注入する。型内を完全に充填出来る最低量の１
．１５倍の上記混合液を注入した。一定時間後ウレタン
フオームを取り出し、素早く中央部の厚さを測定し、原
寸からの寸法変化率を求めた。

第１図に脱型時間を変化させたときのポリウレタンフォ
ームの寸法変化率を示した。寸法変化率の低いものが、
早い時間で製品を取り出すことができ、生産性向上に寄
与する。

第２表に第１表の配合例を用いて発泡した硬質ポリウレ
タンフォームの反応性、充填性、脆性を示した。ここで
、反応性は（ＲＴ　−ＧＴ　）の時間によって評価した
。

第２表 注） 車１　添加量；ポリオール化合物１００重量部に対する
重量部。触媒量は、作業性の 目安であるゲルタイムが約５０にな る様に調整して添加した。

〔発明の効果〕

実施例において具体的に示したように、本発明のポリウ
レタン製造用触媒によれば、硬化性が早く、充填性、脆
性においてバランスのとれたポリウレタンフォームが提
供できる。

樹脂の充填性がその製品の性能を大きく左右する場合（
例えば、電気冷蔵庫断熱材用硬質ポリウレタン樹脂等）
、複雑な形状を有する型に完全に充填できるような流動
性及び反応性がポリウレタン原料に要求される。一般に
ウレタン化反応（これを樹脂化反応と呼ぶ）を優先的に
促進する、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒のみを
用いて反応を行うと、泡化／樹脂化反応の均衡がとれな
いまま反応が進行するため、樹脂の流動性が確保できず
、型に完全に充填できないまま反応が終了し、製品の不
良率が上昇するばかりか、脱型時の膨らみ、経時変化に
おける収縮等の問題が発生する。

これらの問題を解決するために、一般に泡化触媒／樹脂
化触媒が組み合わされて使用されるが、泡化触媒はクリ
ームタイムが短縮される傾向にあるので、生産性向上を
目的として、キュア時間短縮の為に多量に使用すると、
型締めのタイミングが会わない等の不都合を有していた
。

しかしながら本発明のポリウレタン製造用触媒は、従来
品と比較すると泡化／樹脂化のバランスがよく充填性、
脆性に優れ、硬化時間が早く、そのため脱型時間も早く
なり生産性の向上、製品の物性の向上に大きく寄与する
触媒であることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリウレタンフォームの寸法変化率と脱型時
間の関係を示すグラフである。 出願人代理人　　古　谷　　　馨 （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ）１−メチルイミダゾール３０〜７０重量％ｂ）
   １，２−ジメチルイミダゾール ７０〜３０重量％ からなることを特徴とするポリウレタン製造用触媒。