JPH0286686A - 高分子液晶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な高分子液晶材料に関する。

〈従来の技術〉 液晶は、ある種の結晶性物質を除々に加熱昇温してゆく
際に、結晶の融解温度から透明な液体に転移する温度の
間の領域で光学的異方性を示す液体である。

このような液晶材料の一つに高分子液晶材ｆ斗があり、
高分子液晶材料はサーモトロピックとライオトロピック
とに大別でき、化学構造上からは主鎖型、側鎖型等に分
類できる。

側鎖型高分子液晶は、主鎖型高分子液晶に比べ配向制御
しやすいことから、機能性材料としての利用が期待され
ている。

その−例として、４−シアノビフェニルをメソゲン基と
するアクリル酸エステルポリマーのレーザビームによる
熱書き込みのような記録材料への応用が挙げられる［Ｖ
、Ｐ、５ｈｉｂａｅｖ　Ｓ、Ｇ、Ｋｏｓｔｒｏｍｉｎ　
ｅｔ　ａｊ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔ
ｉｏｎｓ、２４゜３６４　（１９８３）　］。　また、
光学フィルタや選択透過膜などの応用を目的とした研究
も数多く行われている　°　［Ｔ、Ｔｓｕｔｓｕｉ、　
Ｒ，Ｔａｎａｋａ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２２１１７（
１９８１）、Ｎ、Ｋｏｉｄｅ、に、Ｉｉｍｕｒａ　ｅｔ
　ａｊ、、ＲｅｐｔＰｒｏｇｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｊａｐａｎ、　２６．２７７　（１９８３）　
］。

一方、ポルフィリンは、種々の金属を中心今属として持
つことができることなどから、触媒、光エネルギー変換
、光化学ホールバーニングの諸機能を有する。

このようなことから、本発明者等は、「テトラフェニル
ポルフィリンを側鎖に有するアクリル系ポリマーからな
る高分子液晶材料。」を提案している（特願昭６２−２
１４０４６号） このものは、テトラフェニルポルフィリンを有するアク
リル酸モノマーと液晶形成能を有するアクリル酸モノマ
ーとを共重合させたものであり、液晶形成能を有するア
クリル酸モノマーとしては、主に、４−メトキシフェニ
ルベンゾエート等をメソゲン基とするものを挙げている
（実施例参照） 〈発明が解決しようとする課題〉 上記のように、ポルフィリンは種々の諸機能を有するこ
とから、ポルフィリン環を機能性ゲスト分子とする種々
のコポリマー等、新規な材料を得ることが望まれる。

本発明は、安定性に優れカラー表示が可能であり、電場
、磁場による配向制御が可能であるなど、新規な機能性
材料とすることができる高分子液晶材料を提供すること
を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明の高分子液晶材料は
、テトラフェニルポルフィリン環残基およびシアノビフ
ェニル基をそれぞれ側鎖に有するアクリル系ポリマーか
らなるものである。

以下、本発明の構成について詳廁に説明する。

本発明の高分子液晶材料は、テトラフェニルポルフィリ
ンおよびシアノビフェニル基をそれぞれ側鎖に有するア
クリル系ポリマーからなる。

この場合のアクリル系ポリマーは、下記式（Ｉ）で示さ
れる構成単位を有するものである。

式（Ｉ） ＣＨ−ＣＯＯ−Ｌ−ＴＰＰ お Ｃ１（２ ＣＨ−ＣＯＯ−Ｌ’　−Ｑ−Ｑ−ＣＮ 中 上記式（Ｉ）において、ｆｆ＋ｍ＝　１であり、βは０
．０１〜０．２０、好ましくは０．０１〜Ｏ１ｌ○、ｍ
は０．９９〜０．８０、好ましくは０．９９〜０１９０
である。

ρ、ｍを上記のような値とすることにより、液晶形成能
を有することができ、またシアノビフェニル基をメソゲ
ン基とすることによって、テトラフェニルポルフィリン
環の配向を制御できること、等の効果が得られる。

Ｌは２価の連結基を表わす。　Ｌのうち、好ましい基と
してはＯでＴＰＰと結合するアルキルレンオキシ基、例
えば（−ＣＨ□＋１０（ｎ＝２〜１２）等が挙げられる
。

ＴＰＰは下記式（Ｉ−１）で示されるテトラフェニルポ
ルフィリン環残基を表わす。

式（Ｉ−１） なお、上記のテトラフェニルポルフィリン環残基は置換
基を有してもよい。

このような置換基としては、メチル基等のアルキル基、
カルボニル基、アルキルオキシ基等が挙げられる。

また、テトラポルフィリン環残基は中心全屈原子を有し
ていてもよい。

このようなものとしては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、　　Ｃｏ
、　　Ｆｅ、　　Ｍｎ　　、　■　、　Ｈｇ、　　Ｃｄ
　　、Ｐｄ、　　Ｓｎ、　　Ｍｇ、　　Ｂａ、　　Ｃａ
、　　Ｐｂ、　　Ａｇ、Ｒｈ　　、　Ｔｎ、　　Ａｓ、
　　Ｓｂ、　　Ｔｊ２．　　Ｂｉ、　　Ｃｒ　　、ｐｔ
等が挙げられる。

上記式（Ｉ）において、Ｌ゛とじては、０でシアノビフ
ェニル基と結合するアルキレンオキシ基、例えば＋ＣＨ
２＋ｋＯ１ｋ＝２〜２０）等が挙げられる。

本発明において、式（１）で示される構成単位を有する
アクリル系ポリマーは以下のスキームに従って合成され
る。

１１０−ＴＰＰ＋Ｂｒ−（ＣＩ＋２）、−ＯＨ−ＨＯ−
（ＣＨ２）−０−ＴＰＰ化合物（１） ８００−ＯＣＮ　＋　Ｂｒ−（ＣＨ２）、−０Ｈ−ＨＯ
−（ＣＨ□）、−０ＭＣＮ 化合物（２） 化合物（１）十化合物（２） 一式（丁）で示される構成単位 を有するアクリル系ポリマー 文献［Ｒ，Ｇ、　Ｌｉｔｔｌｅ、　Ｊ、　Ａ、　Ｌｏａ
ｃｈ、　Ｓ、　Ａ、　ＩｂｅｒｓＪ、　）Ｉｅｔ、ｅｒ
ｏｃｙｃ、　Ｃｈｅｍ、　、　１２．３４３　（１９７
５）ｌ　に記載の方法により合成したＨＯ−ＴＰＰとＨ
Ｏ（ＣＨ２）ｎ　ＢｒとをＤＭＦ等の非水溶媒中で反応
させＨＯ−（ＣＨ２）。−〇−ＴＰＰを得る。

このＨＯ−（ＣＨ２）。−〇−ＴＰＰとＨ２Ｃ＝ＣＨ−
ＣＯＣｌ２とをクロロホルム等の非水溶媒中で反応させ
ＴＰＰアクリル酸エステルモノマー［化合物（１）］を
得る。

一方、文献［Ｖ、Ｐ、５ｈｉｂａｅｖ　ｅｔ　ａｊ、、
Ｅｕｒ、ＰｏｌｙｍＪ、　、　１８．６５１　（１９８
２）　］を参考にしてシアノビフェニル基をメソゲン基
とするアクリル酸エステルモノマー［化合物（２）］を
得る。

上記の化合物（１）、（２）は、赤外吸収スペクトル（
ＩＲスペクトル）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペ
クトル）、元素分析等によって同定できる。

次に、上記の化合物（１）と化合物（２）とをアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を重合開始剤として
トルエン、テトラヒドロフラン等の非水溶媒中で反応さ
せて重合し、コボノマーである目的物を得る。

このようにして得られたコポリマーは、分子量（Ｍ　Ｗ
　）　８．０００〜１１０，０００のものであり、元素
分析、ＩＲスペクトル、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ
スペクトル）等により同定できる。

本発明の高分子液晶材料は、赤紫〜青紫色を有する着色
ポリマーである。

そして、加熱融解によって生ずるサーモトロピックな液
晶であり、液晶の特性を示す温度範囲は３０〜１３０℃
である。

実施例１ （に一り上」Ｌ至 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１−ルエンは、市販特
級品もしくは市販一級品を常法により乾燥後、蒸留した
ものを使用した。

２．２°　−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
は、メタノールで繰り返し再結晶し、精製したものを使
用した。　カラム用シリカゲル（ワコーＣ２００）は、
特に前処理することなくそのまま使用した。　シリカゲ
ル薄層板（Ｔ　Ｌ　Ｃ）は、ＭＥＲＣＫ製ＤＣ−Ａｌｕ
ｆｏｌｉｎＫｉｅｓｅｌｇｅｌ　　６０　Ｆ２５４を使
用した。　その他の試薬は、特別の記載がない限り、市
販特級品もしくは市販一級品をそのまま使用した。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明文献（Ｒ，
Ｇ、　Ｌｉｔｔｌｅ、　Ｊ、　Ａ、　Ｌｏａｃｈ、　Ｓ
、　Ａ、　Ｉｂｅｒｓ、　Ｊ。

する。

Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ、　Ｃｈｅｍ、　、　１２．３４３
　（１９７５）　］に記載の方法により以下のようにし
て合成した。

ＨＯ−ＴＰＰのＡ ベンズアルデヒド（（）ＣＨＯ）０．１５ｍｏｌ（１５
，１６ｍｊ）　、　ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（
ＨＯＧＣＨＯ）０．０５ｍｏｌ■ ０．２０ｍｏｌ　　（１３，８４ｍ１りを還留している
プロピオン酸６００ｍε中（１℃のナス型フラスコ）に
加え、３０分間リフラックスさせ４℃で１晩放置した。

　生成物を熱水で洗い乾燥した。

その後、展開溶媒にＣＨＣβ３　またはＣＨＣｌ２３／
ＥｔＯＨ（１０／１）混合溶媒を用いて数回シリカゲル
カラム分離を行った。

収量０．８８４ｇ　（１，４０ｘｌＯ−３モル）（収率
２．８％） ＨＯ−ＣＨ２−０−ＴＰＰのＡ ＨＯ−ＴＰＰ６００ｍｇ（９，５ｏｘｔｏ−’ｍｏｌ）
、　　Ｄ　ＭＦ　（ドライ）２０．０ｍＲ，に、。

Ｃ０３（無水）４．８０ｇ　（３，４８ｘｌＯｍｏｌ）
およびＨＯ（ＣＨ２）６　Ｂｒ　１．３２ｍｅ（９、５
０Ｘ　Ｉ　Ｏ−３ｍｏｌ）を５０ｍｊのナス型フラスコ
に加え、４０°Ｃで２４時間撹拌した。

生成物を水で洗浄した後、ＣＨＣ、ｅ　３を展開溶媒と
して、シリカゲルカラムで分離積装した。　収ｆｉ５６
１．９３ｍｇ（７，６９Ｘ　Ｉ　Ｏｍｏｌ）　（収率８
１％） ＨＯ（ＣＨ２）６　　０　　　ＴＰＰ４００ｍｇ（５、
４７ｘ　１０−’ｍｏｌ）、ＣＨ（１２３（ドライ）８
．Ｏｎｌおよびトリエチルアミン（Ｎ（Ｅｔ）３）（ド
ライ）０．４２１．ｍｐ（３，０２Ｘ　１０　”３ｍｏ
ｌ）を３０ｍｆｆのナス型フラスコに加え、氷水中で２
０分撹拌した。　これにＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＣｊ２０．２
２４．ｍｊ（２，７４Ｘ１０−’ｍｏｌ）を加え、氷水
中で１５分間撹拌し、さらに室温で３時間撹拌した。　
生成物を冷ｈ）留水および冷５％ＮａＨＣＯ３水溶液で
洗浄した後、Ｎａ２５Ｏ４（無水）で脱水し、シリカゲ
ルカラム（展開溶媒ＣＨＣｆ２．）で精製した。　溶媒
を除去した後にｎ−プロパツール（約１８０　＋ｎｊ）
で再結晶を行った。　得られた生成物は減圧乾燥を行っ
た。

収率；７０％ ｍｐ：２０７　２０８°に のＴＰＰアクリル酸エステルモノマーについて、ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法）Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨ２，Ｃ
ＤＣρ３溶液、基準物質：　ＴＭＳ）を測定し、元素分
析を行った。　この結果を以下に示す。

Ｒ １７２０ｃｍ−’　　（ｙｃ＝ｏ） １６３５ｃｍ−’　　（Ｖ　ｃ＝ｃ） ８００ｃｍ−’　　（ｖ　ｃ＝ｃ−ｎ）−ＮＭＲ δ値／ｐｐｍ １．６（ｍ、８Ｈ，−（Ｃ：Ｈ２）４−）４．０−４．
４　　（ｍ、４Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ２−−０−ＣＨ２−
）５．６−６．３（ｍ、３１（、ＣＨ２＝ＣＨ−）７．
０−７．４（ｍ） ７、７　（ｄ、　６Ｈ，フェニル−３，５−プロトン）
８．０（ｍ） ８、１　（ｄ、　６Ｎ、フェニル−２，６−プロトン）
８、８　（ｓ、　８Ｈ，β−ビロール）え孟旦逝　　　
ＣＨＮ 計算値（％）　　８１，１０　　　５，６５　　７．１
４実測値（％）　　８１．＋１　　　５．８１　　６．
８８文献［Ｖ、　Ｐ、　５ｈｉｂａｅｖ　ｅｔ　ａｊ、
　、　Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　、　１８６５１
（１９８２）］を参考にして以下のように合成した。

６０ｍ１！のエタノールに１．５６ｇ　（０，０４ｍｏ
ｌ）のカリウムを溶かし、７８１ｇ（０，０４ｍｏｌ）
の４−ヒドロキシ−４°−シアノビフェニルを加え撹拌
溶解した。　これに、少量のヨウ化カリウムと５．２３
ｍｆ（０，０４ｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノー
ルを加え、−晩還流した。　反応後、吸引濾過で副生成
物の臭化カリウムを除去後、エタノールを留去濃縮し、
エタノールで再結晶を行った（粗収量８　、８６　ｇ　
）　　　これを、クロロホルムを展開溶媒としたシリカ
ゲラカラム（ワコＣ２００、３０ｍｍＸ　Ｉ　ＯＯｍｍ
）で精製し、クロロホルムでさらに再結晶を行い、減圧
乾燥して、３．６５ｇの４−（ヒドロキソへキシロキシ
）−４°　−シアノビフェニルを得た。

収率３１％ この４−（ヒドロキソへキシロキシ）−４′シアノビフ
エニルについてＩＲスペクトル（ＫＢｒＢｒ法）を測定
した。　この結果を以下に示す。

Ｒ ３３００ｃｍ”　’　（ＯＨ） ２２３０ｃｍ−’　（Ｃ＝　Ｎ） １６０５．１５９５　ｃｍ−’　　（ベンゼン核）１２
５０．１０６０　　ｃｍ−’（Ｃ−０−Ｃ）６　、　６
３　ｇ　　（２、２４ｘ　１０−２ｍｏｌ）の４−（ヒ
ドロキソへキシロキシ）−４°−シアノビフェニル、２
３ｍｇ　（３、７Ｘ　１０−’ｍｏｌ）のホウ酸、０．
８６　ｇ　（７，８１，ｘ　１０−３ｍｏｌ）のハイド
ロキノン、０．８６ｇ　（６，６１ｘｌＯｍｏｌ）のｐ
−ｈルエンスルホン酸を１３．５ｍｊのベンゼンに溶解
し、１２．６８ｍｊ（１，８７Ｘ１０−’ｍｏｌ）のア
クリル酸を加え、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ装置を用いて一
晩還流した。　反応後、ベンゼンと過剰なアクリル酸を
留去し、４％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、
エーテルで抽出した。　エーテルを留去した後、クロロ
ホルムを展開溶媒としてシリカゲルカラム（ワコーＣ２
００）で分離精製し、メタノールで再結晶を行い、２．
３７ｇのアクリル酸エステルモノマーを得た。

収率：３０％ ｍｐ：５９−６０℃ このアクリル酸エステルモノマーについて、ＴＬＣ１Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）ＨＮＭＲ（６０ｋｌＨｚ
　、ＣＤＣｊ２３溶液、基準物質：　ＴＭＳ）を測定し
、元素分析を行った。

結果を以下に示す。

Ｒ，０，４６／ＣＨＣｊ２３ Ｒ ２３００ｃｍ−’　　（Ｃ＝　Ｎ） １７２０ｃｍ−’　　（ｖ　ｃ・０） １６３５ｃｍ−’　　（ｖ　ｃ−ｃ） １６１０．１５００ｃｍ−’　　（Ｃ−Ｃベンゼン核）
１２５５．１０６０ｃｍ−’　　（Ｃ−０−Ｃベンゼン
核）ＨＮＭＲ δ値／ｐｐｍ １．５　　（ｍ、８Ｈ，−（ＣＨ２）４−）３．９−４
．５　　（ｍ、４Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−０−ＣＨ
２−）５．６−６．４　　（ｍ、３Ｈ，ＣＨｚ：ＣＨ−
）６．８−７．７　（ｍ、８Ｈ，芳香族水素）元ＪＬＬ
所 Ｃ２゜Ｈ２３Ｎｏ３（３４９，４３）として計算ＨＮ 計算値（％）　　　７５．６．２　　６．６３　　４．
０１実測値（％）　　　７５，８０　　６．６９　　４
．３１１　、　　ＯＯｇ　　（２、８６Ｘ　Ｉ　Ｏ−３
ｍａｉｌのアクリル酸エステルモノマーと４．７ｍｇ（
２，８６Ｘ１０−５ｍｏｌ　）の２．２−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を７．０ｍｊの蒸留精製し
たテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ドライアイ
ス−メタノール中で冷却しつつ真空脱気した後、６０℃
で４３時間封管重合した。

得られたポリマーは、メタノール中に数回再沈を行なう
ことにより精製し、０．９５ｇのアクリル酸エステルホ
モポリマーを得た。

収率　・　９５％ このアクリル酸エステルホモポリマーについて、ＩＲス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し、元素分析を行った
。　この結果を以下に示す。

Ｒ １７３０ｃｍ−’　　（νｃｔｏ） １６３５ｃｍ−’　（ｖ　Ｃ−１：）の消失元１都り所 ＣＨＮ 計算値（％） 実測値（％） ７５．６２ ７５．７７ ６．６４ ６．７３ ４．０１ ４．１８ １３．６５ｍｇ（１，７３ｘ　１０−’ｍｏｌ）のＴＰ
Ｐアクリル酸エステルモノマー、６００．００ｍｇ　（
１、７２Ｘ　１０−３ｍｏｌ　）のアクリル酸エステル
モノマーと２．５０ｍｇ（１，５２ｘｌＣＭ５ｍｏｌ　
）の２，２°−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）を３．５ｍｇの蒸留精製したトルエンに溶解し、ドラ
イアイス−メタノール中で冷却しつつ真空脱気した後、
６０　’Ｃで６０時間封管重合した。　得られたポリマ
ーを、クロロホルムに可溶なもの（ＰＡ−１ａ）と不溶
なもの（ＰＡ−１ｂ）とに分離した。

ＰＡ−１ａをメタノール中で数回再沈を繰り返して精製
し、１７１ｍｇ得た。

収率　：　２８％ このＰＡ−１ａについてＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法
）を測定し、元素分析を行った。

この結果を以下に示す。

Ｒ １７３０ｃｍ−’　　（ｖ　ｃ、０） １６３５ｃｍ−’　（ｖ　ｃ＝ｃ）の消失元Ｊし乞旦 ＣＨＮ 計算値（％）　　　７５．６４　　６．６３　　４．０
２実測値（％）　　　７５．５４　　６．５４　　４．
１９ＰＡ−２ａの合フ ３３．７０ｍｇ（４，２９ｘ　ｌ　Ｏ−５ｍｏｌ　）の
ＴＰＰアクリル酸エステルモノマー ５８０、　ＯＯｍｇ（１，６６Ｘ　１０−３ｍｏｌ　）
のアクリル酸エステルモノマーと２．５０ｍｇ（１、５
２Ｘ　１０−５ｍｏｌ　）の２，２゛−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を３．５ｍ＋ｊの蒸留精製し
たトルエンに溶解し、ドライアイス−メタノール中で冷
却しつつ真空脱気した後、６０°Ｃで６０時間封管重合
した。　得　られたポリマーは、クロロホルムに可溶な
もの（ＰＡ−２ａ）と不溶なもの　（ＰＡ−２ｂ）とに
分離した。

ＰＡ−２ａをメタノール中で数回再沈を繰り返して精製
し、２７ｍｇ得た。

収率　：　４％ このＰＡ−２ａについてＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法
）を測定し、元素分析を行った。　この結果を以下に示
す。

Ｒ １７３０ｃｍ−’　　（シｅ−０） 元Ｊし上訴 ＣＨＮ 計算値（％）　　　７５，６４　　６．６３　　４．０
４実測値（％）　　　７５，４６　　６．５２　　４．
４５上記のアクリル酸エステルホモポリマーおよびアク
リル酸エステルコポリマー（ＰＡｌａ、ＰＡ−２ａ）に
ついて、モノマーの仕込みモル％、重合溶媒、収率、ポ
ルフィリンのソーレ帯の吸光度（ε＝３．６８Ｘ１０５
）より換算して求めたコポリマーの組成モル％、ＧＰＣ
測定より求めた分子量（ＭＷ）を表１にまとめて示す。

１６３５ｃｍ−’　（ν。＝ｃ）の消失第１図に、テト
ラフェニルポルフィリンアクリル酸エステルモノマー（
ＴＰＰモノマー）、アクリル酸エステルモノマー（ＡＥ
モノマー）、アクリル酸エステルホモポリマ＝（ＰＡＥ
）およびアクリル酸エステルコポリマー（ＰＡ−１ａ）
のＩＲスペクトルを示す。

上記の２種類のモノマーでは、末端ビニル（νｃ＝ｃ　
）　　１６３５ｃｍ−’の吸収とカルボニル（ν。、。

）　　１７２０ｃｍ−’の吸収が認められたが、ポリマ
ーではビニル基に基づく吸収が消失し、カルボニルの吸
収が１７３０ｃｍ−’に観測され、高波長側へのシフト
が確認された。　これにより、アクリル酸エステルのビ
ニル基による重合が確認できる。

第２図に、ＴＰＰモノマーとアクリル酸エステルコポリ
マー（ＰＡ−１ａ）の可視スペクトルを示す。

また表２にはＰＡ−２ａも併せてそのピーク値を示す。

表 ピーク値（ｎｍ） ”ｒ　ｐ　ｐモノマー ４１９．５１６．５１５．５９１．．６４７、□Ａ−１
ａ Ｐ、Ａ−２ａ ４２２．５２５．５５０．５９８．６５２．７３０４２
２．５２６．５５０．５９８．６５２．７３０第２図お
よび表２の結果から、アクリル酸エステルコポリマーで
は、アクリル酸エステルホモポリマーでは観測されない
ポルフィリン環特宵のスペクトルを示すことがわかった
。　これにより、アクリル酸エステルコポリマー中にＴ
ＰＰアクリル酸エステルが共重合されていることが確認
される。

ＴＰＰ千ツマ−とコポリマーとのスベク１−ルを比較す
ると、コポリマーでは、７３０　ｎｍに新しい吸収ピー
クが現われ、６５０ｎｍ付近のポルフィリンのＱ帯バン
ドエの吸収増加が認められた。　バンド■の吸収増加は
、共重合によってテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ
）Ｔｉが還元されて、６５０ｎｍ付近に大きな吸収ピー
クを持つテトラフェニルクロリン（ＴＰＣ）環に変化し
たことによる影響、あるいはポリマー化による高分子間
の相互作用によるものと推察される。　また、７３０ｎ
ｍのピークは共重合によって生じることにより、高分子
効果によるものと思われる。

アクリル酸エステルホモポリマー（ＰＡＥ）アクリル酸
エステルコポリマー（ＰＡ−１ａ、ＰＡ−２ａ）につい
て、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析を行った。

第３図、第４図および第５図に、上記ポリマーのサード
ヒーティング（昇温速度＝１０°Ｃ／ｍ１ｎ）とクーリ
ング（降温速度：１０°Ｃ／ｍ１ｎ）のＤＳＣカーブを
示す。　いずれのポリマーも、ガラス転移と１つの相転
移ピークが認められる。　また、それぞれのポリマーは
、加熱・冷却の両過程で吸熱・発熱の相転移ピークが認
められたことにより、互変相転移液晶であることが考え
られる。

上記ポリマーについてＸ線回折測定を行った。

第６ａ図、第６ｂ図および第６Ｃ図に、それぞれ、順に
、ＰＡＥ、ＰＡ−１ａおよびＰＡ−２ａについてＸ線回
折写真を示す。

すべてのポリマー共に面間隔に相当するデバイ−シェラ
−環がみられ、小角領域にブロードなハローが認められ
た。　これは、ネマチック相構造を示しているものと考
えられる。

また、ブラッグの式よりスペーシング（人）を求めた。

　いずれのポリマーにおいても４．３人であった。　４
．３人のスペーシングは、隣接側鎖の間隔を示している
ものと考えられる。

次に、上記のポリマーについて偏光顕微鏡観察を行った
。

第７ａ図にＰＡ−１ａの１２０℃におけるクロスニコル
下での偏光顕微鏡写真、 第７ｂ図にＰＡ−２ａの１１０℃におけるクロスニコル
下での偏光顕微鏡写真、 第７Ｃ図にＰＡＥの１００　′Ｃにおけるクロスニコル
下での偏光顕微鏡写真をそれぞれ示す。

上記のポリマーでは典型的なネマチック相のシュリーレ
ンテクスチャーが認められる。

ＤＳＣ測定、Ｘ線回折および偏光顕微鏡観察から、上記
のポリマーは、ガラス転移温度から相転移温度まではネ
マチック相を示すことがわかった。　上記のポリマーの
ガラス相（ｇ）ネマチック相（ｎ）、等方相（ｉ）の角
相聞の相転移温度と、ネマチック相と等方相との間の相
転移エンタルピー（△Ｈ，，）を表３に示す。

表　　　３ ポリマー　　　　相転移温度（°Ｃ）　　　　△Ｈｎ　
−ｉ　　（ｍｃａｊ／　ｍｇ）ＰＡＥ　　　　　　ｇ３
０ｎ１０８ｉ　　　　　　　　　９．７ＰＡ−１ａ　　
　　ｇ３８ｎ１２３ｉ　　　　　　　　　４．０ＰＡ−
２ａ　　　　ｇ４４ｎｌ１５ｉ　　　　　　　　　４．
５〈発明の効果〉 本発明の高分子液晶材料は、赤紫〜青紫色を呈するカラ
ー液晶である。　また、安定性に優れ、良好なカラー表
示が可能である。

さらには、ネマチック相を示すことから、電場、磁場に
よる配向制御が可能であり、配向を利用した新規な機能
性材料とすることができる。　このため、光ホールバー
ニング用の記録材料や非線形光学材料等への適用が可能
となる。

また、テトラフェニルポルフィリンを有するため、金属
を導入することが可能となり、このことにより光エネル
ギー変換材料や触媒としての機能、機械的強度等の特性
を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるテトラフェニルポルフィリン
アクリル酸エステルモノマー、アクリル酸エステルモノ
マー、アクリル酸エステルホモポリマーおよびアクリル
酸エステルコポリマーのＩＲスペクトルを示すグラフで
ある。 第２図は、テトラフェニルポルフィリンアクリル酸エス
テルモノマーおよびアクリル酸エステルコポリマーの可
視スペクトルを示すグラフである。 第３図、第４図および第５図は、それぞれ、順に、アク
リル酸エステルホモポリマー、アクリル酸エステルコポ
リマーＰＡ−１ａおよびアクリル酸エステルコポリマー
ＰＡ２ａのＤＳＣ測定の結果を示すグラフである。 第６ａ図、第６ｂ図および第６Ｃ図は、それぞれ粒子構
造を示す図面代用写真であり、それぞれ、順に、アクリ
ル酸エステルホモポリマー、アクリル酸エステルコポリ
マーＰＡ１ａおよびアクリル酸エステルコポリマーＰＡ
２ａのＸ線回折写真である。 第７ａ図、第７ｂ図および第７Ｃ図は、それぞれ粒子構
造を示す図面代用写真であり、それぞれ、順に、アクリ
ル酸エステルコボリマー１　ａ　、 ａおよびアクリル酸エス チルホモポリマーの偏光顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラフェニルポルフィリン環残基およびシアノ
   ビフェニル基をそれぞれ側鎖に有するアクリル系ポリマ
   ーからなることを特徴とする高分子液晶材料。