JPH02870A - 感光性ポリイミド重合体組成物 - Google Patents

感光性ポリイミド重合体組成物

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JPH02870A
JPH02870A JP63295925A JP29592588A JPH02870A JP H02870 A JPH02870 A JP H02870A JP 63295925 A JP63295925 A JP 63295925A JP 29592588 A JP29592588 A JP 29592588A JP H02870 A JPH02870 A JP H02870A
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Werner H Mueller
ヴェルナー・エイチ・ミュラー
Dinesh N Khanna
ディネシュ・エヌ・カンナ
Rohitkumar H Vora
ロイトクマール・エイチ・ヴォラ
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Hoechst Celanese Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶剤可溶性のフッ素含有ポリイミド縮合生成
物を利用した感光性ポリイミド組成物、ならびにこれか
ら形成された皮膜層、さらにはこのポリイミドの熱加工
製品に関する。
［従来の技術］ 芳香族ポリイミドは、ミクロ電子（マイクロエレクトロ
ニクス）用途に特に適した物理的性質を有している。具
体的なポリイミドの特性として、熱安定性が高い、絶縁
性が高い（誘電率が低い）、基体への接着性がよい、光
安定性が高い、平面化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）
特性がよい、および無機誘電材料に比べて可撓性（柔軟
性）が高いということが挙げられる。ミクロ電子用途に
ポリイミドを利用することに関しては文献に各種の報告
がなされているが、それらは一般に複雑な種類に属する
ものであり、完全に満足できるものではない。
Ｒｕｂｎｅｒらの米国再発行特許筒３０，１８６号には
、エステル部分にエチレン性不飽和基を含有するビロメ
リット酸二無水物の混合二エステルー二酸塩化物を合成
することによるネガ型フォトレジストの製造方法が開示
されている。この誘導体は、次いで芳香族ジアミンと反
応させてポリ　（アミド−エステル）とし、これを光開
始剤および溶剤と混合すると、レジスト溶液が得られる
。このレジスト溶液を、常法により基体に塗布し、露光
および現像を行う。現像後、生成したレリーフ構造物を
加熱して、架橋したエステル部分を追い出し、ポリイミ
ドを形成する。この方法は複雑で、ポリ（アミド−エス
テル）前駆物質を生成させるだけで１日以上の長い低温
反応時間を必要とする。
米国特許第４，５６５．７６７号は、芳香族ポリアミン
酸、ビスアジド、およびエチレン不飽和第三アミンから
なる感光性組成物を開示している。ポリアミン酸前駆物
質は貯蔵安定性が低いことが知られている。
米国特許第４，６７７、１８６号は、アミドジカルボン
酸から形成された感光性ポリマーを開示している。
このポリマーは感光性で、電磁線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ
）により架橋可能であって、ネガ型レジストを形成する
。
欧州特許出願公開公報１４１，７８１号には、ポリメチ
ル置換型の溶剤可溶性ポリイミドと、ジアジドとからな
り、露光部において活性線への画像形成露（ｉｍａｇｅ
ｗｉｓｅ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）により架橋させることが
でき、慣用の溶剤法により現像される、ネガ型フォトレ
ジストが開示されている。このポリイミドの溶解性はそ
のメチル置換基により付与されるが、熱酸化安定性がよ
くないという欠点をもたらす。
［発明が解決しようとする諜Ｈ］ 文献には、ポリアミン酸、低級アルキル環置換基を高い
割合で含有するポリイミド、あるいは感光性ポリマーの
いずれかから感光性ネガ型フォトレジストを製造する一
般的方法が記載されている。
これらの方法は？Ｊ［雑な合成湿作を含み、ポリアミン
酸系組成物の場合には貯蔵安定性の問題もある。
本発明の目的は、簡便でコスト効率のよい方法により、
良好な貯蔵安定性と良好なフォトレジスト特性を示すネ
ガ型フォトレジスト＆ｌｌ酸物を提供することである。
本発明の感光性ポリイミド組成物は、さらに他の分野に
も利用することができる０例えば、高温ラミネートもし
くは複合材料の製造用のラミネートワニスの製造、一定
の物理的形状を有する造形品もしくは成形品の製造、な
らびに液晶表示（デイスプレィ）デバイスなどの他の電
子用途にも有用である。本発明の感光性ポリイミド組成
物を応用できる上記およびその他の用途については、以
上の説明から当業者・には明らかとなろう。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、常法により処理して、露光部に熱的に安定な
レリーフパターンを形成することができる、ネガ型フォ
トレジストとして有用な新規な感光性ポリマー組成物に
関する。得られたレリーフパターンは、熱安定性が高い
という利点に加えて、鮮明な輪郭を形成し、電子分野で
利用するのに非常に望ましい優れた機械的、化学的およ
び電気的特性を示す。
本発明の感光性組成物は、芳香族二無水物と芳香族第一
ジアミンとから形成された溶剤可溶性芳香族ポリイミド
と、光開始剤と、少なくとも２個の末端エチレン性不飽
和基を含有する光重合性化合物との混合物からなる。
本発明の溶剤可溶性ポリイミドは、芳香族二無水物と芳
香族第一ジアミンとの縮合生成物であり、この二無水物
もしくはジアミンの少なくとも一つが、２．２−ヘキサ
フルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロ
パン二無水物、２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２．２−ヘキサフルオロ−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ヘキサフ
ルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、２．２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１．１−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２
−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（１，２−
ジカルボキシフエニル）］−］１−フェニルー２．２．
２−−トリフルオロエタン二無水物物およびこれらの混
合物から選ばれたものであることを特徴とする特本発明
の感光性組成物は、光重合性ワニスもしくは保護層（例
、不働態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）上塗りフィルム
）、ミクロ電子回路の平面化層、多層ハイプリント回路
の絶縁層、シリコンチップ、高分子フィルムおよび金属
板などの基板上に輪郭の明確なレリーフ構造を形成する
フォトレジスト、などの多くの用途に有用である。
［作用コ 本発明の感光性組成物は、熱および光安定性が高く、機
械的性質に優れ、絶縁性の高い高分子層からなるレリー
フ構造体を形成する。このような特性により、本発明の
感光性組成物はミクロ電子回路用途に待に通している。
電子用途においては、構造的に無理なく高密度回路のデ
バイスを形成するために、絶縁性および機械的性質が重
要である。
熱安定性および光安定性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ　５ｔａ
ｂｉｌｉｔｙ）は、電子産業において採用されている最
新式製造技術の高温および光（もしくは放射線）環境に
耐えるために必要である。印刷版などの他の用途に利用
する場合には、本発明の光重合性組成物は、その強靭な
機械的性質により、長時間の印刷作業を行うことのでき
る印刷版を形成することができる。さらに、本発明の組
成物は溶剤可溶性が高いことから、厚膜フィルムを形成
することもできる。
本発明の感光性組成物は、芳香族二無水物と芳香族第一
ジアミンとの溶剤可溶性芳香族ポリイミドと、光重合剤
と、少なくとも２個の末端エチレン性不飽和基を含有す
る光重合性化合物との混合物からなる。
本発明の溶剤可溶性ポリイミドは、芳香族二無水物と芳
香族第一ジアミンとの縮合生成物であり、この二無水物
もしくはジアミンの少なくとも一つが、２．２−ヘキサ
フルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロ
パンニ無水Ｌ　　２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−
アミノフェニル）プロパン、２．２−ヘキサフルオロ−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ヘキサ
フルオロ−ビス［４（３−アミノフェノキシ）フェニル
コプロパン、２．２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１．１−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２
−トリフルオロエタン、１．１−ビス［４−（１，２−
ジカルボキシフエニル）］−］１−フェニルー２，２．
２−　）リフルオロエタン二無水物、およびこれらの混
合物から選ばれたものであることを特徴とする。
本発明の感光性組成物の溶剤可溶性ポリイミド成分の製
造に使用することのできる二無水物およびジアミンの合
成方法は、従来技術において公知である。例えば、米国
特許第３，３１０，５７３号、　Ｗ、Ｂ。
Ｖｅｂｅｒ、　Ｍ、Ｒ，Ｇｕｐｔａ＋　’ポリイミド科
学および技術の最近の進展」ポリイミド化学、特性およ
び応用に関する第二回国際会ｅ：ｆｌ　（Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　ＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｓ、　Ｉ
ｎｃ、）＋米国ニューヨーク州ブーキープシー（１９８
６）　、およびしａｕ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＰｏｌｙ、　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏ１ｙ、　
Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ、＋　Ｖｏｌ、　２０＋　ｐ。
２３８１−２３９３　（１９８２）参照。本発明の溶剤
可溶性ポリイミドの製造法も公知であり、例えば、米国
特許第３，３５６．６４８号および同第３，９５９，３
５０号参照。
本発明の感光性組成物の製造に使用する溶剤可溶性ポリ
イミドは、下記の一般式で示されるものである。
上記式中、Ｒは４価芳香族部分を意味し、→の結合表示
は異性状態（ｉＳｏｍｅｒｉｓｍ）を示し、Ｒ’　は２
価芳香族部分を意味し、ｎはジメチルアセトアミド中ポ
リマー濃度０．５重量％のポリマー溶液について２５°
Ｃで測定して少なくとも０．２　ａ／ｇの対数粘度数を
付与するのに十分な反復数を意味する。所望の溶解性、
熱および光安定性、電気絶縁性および機械的性質を達成
するために、ＲおよびＲｏの少なくとも一方もしくは両
方を、それぞれ下記−数式の４価もしくは２価部分から
選んだものとするー Ｒ部分がヘキサフルオロイソプロピリデン基もしくは１
−フェニル−２，２，２−トリフルオロエチリデン基を
持つものである場合、Ｒ゛部分下記から選ばれたもので
よい。
上記式中、Ｒ”は、炭素−炭素共有結合、メチレン、エ
チレン、プロピレン、イソプロピレン、ヘキサフルオロ
イソプロピリデン、１−フェニル−２，２，２−）リフ
ルオロエチリデン、炭素数３以下のジクロロおよびジフ
ルオロアルキレン、オキシ、チオ、スルフィニル、スル
ホニル、スルホンアミド、カルボニル、オキシジカルボ
ニル、オキシジメチレン、スルホニルジオキシ、カルボ
ニルジオキシ、ジシラニレン、Ｓｉ原子数８以下のボリ
シラニレン、ジシロキサニレン、およびＳｉ原子数８以
下のボリシロキサニレン基から別個に選ばれた２価部分
を意味する。好ましくは、結合ｉＲ”は、オキシ、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン、１−フェニル−２，２，
２−トリフルオロエチリデン、カルボニル、メチレン、
炭素−炭素共有結合、ジシロキサニレンおよびポリシロ
キサニレン基から選ばれ、特に好ましくは炭素−炭素共
存結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン、１−フェニ
ル−２゜２゜２−トリフルオロエチリデン、およびオキ
シ基から選ばれる。
Ｒ°部分がヘキサフルオロイソプロピリデン基または１
−フェニル−２，２，２−）リフルオロエチリデン基を
含有する場合には、Ｒは下記から選ばれたものでよい。
上記式中、Ｒ”は前記と同じ意味である。
Ｒ基、Ｒ°基およびＲ″基に存在する水素原子は、クロ
ロ、フルオロ、炭素数６以下の低級アルキル基、ならび
にフェニル基などの非妨害性１価置換基により置換され
ていてもよい、また、本明細書において使用した「芳香
族」なる用語は、１または２以上の環炭素原子が一〇−
、−Ｓ−もしくは−Ｎ−原子で置換されているヘテロ芳
香族基をも包含する意味である。
本発明のポリイミドは芳香族ジアミンと芳香族二無水物
とから製造され、これらの成分の少なくとも一つが２．
２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン二無水物、２．２−ヘキサフルオロ−ビ
ス（３−アミノフェニル）プロパン、２．２−ヘキサフ
ルオロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２
−ヘキサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル］プロパン、２．２−ヘキサフルオロ−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フヱニル］プロパン、
１．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
２，２，２トリフルオロエタン、　１．１−ビス［４−
（１，２−ジカルボキシフエニル）］−］１−フェニル
ー２，２．２−トリフルオロエタン二無水物物、および
これらの混合物から選ばれる。
上記二無水物との縮合に使用できるジアミンコモノマー
の例を次に列記する。
ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 ４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３゛−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１．３−ビス（アミノフェノキシ）ヘン
ゼン（ｍ−八ＰＢ）、 ■、４−ビス（アミノフェノキシ）ヘンゼン（ｐ−ＡＰ
Ｂ）、 ヘンジジン、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジクロロベンジジン、 ３．３°−ジメトキシベンジジン、 ３．３゛−ジクロロベンジジン、 ３．３゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４″−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３”−ジアミノジフェニルスルホン、４
．４”−ジアミノジフェニルスルホン、４．４゛−ジア
ミノジフェニルスルフィド、α１α１−ビス（アミノフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 １．３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）　−α。
α°−ビストリフルオロメチル］ベンゼン、２．２−ビ
ス−（４−アミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレン
ジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ４．４゛−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド− ４，４゛−ビス（３″−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、 ４．４’−（３″−アミノフェノキシ）−（４’　　−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４．４゛−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、 ４．４゛−ビス（３”−アミノフェニル）スルホン、２
．２−ビス［４’−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン、 ２．２−ビス［３°−＜ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、 １．１’−ビス［４’　−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エチルベンゼン、および これらの混合物。
好ましいジアミンは次のものである。
ｐ−フェニレンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］ヘキサフルオロプロパン、 ３．４゛−ジアミノジフェニルエーテル、４．４“−ジ
アミノジフェニルエーテル、２．２−ヘキサフルオロ−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン、 ２．２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、 １．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
２，２，２−トリフルオロエタン。
二無水物コモノマーの例を下記に列記する。
２．３，６．７−ナフタレン四カルボン酸二無水物、３
．３”、４．４’　−ジフェニル四カルボン酸二無水物
、１．２．５．６−ナフタレン四カルボン酸二無水物、
２．２，３，３°−ジフェニル四カルボン酸二無水物、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
物、 ３．４，３．１０−ペリレン四カルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物
、 ２２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン
二無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン
二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物
、 ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
物、および ヘンシフエノン四カルボン酸二無水物。
好ましい二無水物は下記から選ばれたものである。
２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）プロパン二無水物、 １．１−ビス［４−（１，２−ジカルボキシフエニル）
］−］１−フェニルー２．２．２−　）リフルオロエタ
ン二無水物、 ３．３”、４．４’−ジフェニル四カルボン酸二無水物
３．３’、４，４’　−ベンゾフェノン四カルボン酸二
無水物、および ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
物。
本発明の怒光性組成物の光重合性材料は、少なくとも２
個の末端エチレン性不飽和基を含有し、遊離基開始型の
連鎖成長付加重合により高分子量ポリマーを形成するこ
とのできる、付加重合性、非ガス状（９通の大気圧での
沸点が１００℃以上）のエチレン性不飽和化合物である
。このような化合物の非制限的な例としては、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、１．６ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ジペン
タエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチルアクリ
レートトリス（２−ヒドロキシエチル）トリアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリア
クリレート、ヘキサメチレンジアミンジアクリルアミド
およびこれらの混合物が挙げられる。
本発明の実施に使用するのに適した光重合開始剤は、米
国特許筒４．４Ｇ４．４５７；４．４６５．１５８：お
よび４．６１９，９９８号に開示されている。放射線、
特に活性線により活性化することのできる大多数の物質
を、本発明の混合物において重合開始剤として使用する
ことができる。具体例としては、ベンゾインおよびその
誘導体；トリアジンおよびその誘導体、例えば、トリク
ロロメチル−５−１−リアジン、１．３−ビストリクロ
ロメチル−３−（ｐ−ビフェニル）トリアジン−２，４
，６，１，３−ビストリクロロメチル−３−（ｐ−スチ
ルベニル）トリアジン−２４，６，１，３−ビストリク
ロロメチル−３−（４−エトキシ−１−ナフチル）トリ
アジン−２，４，６；　）リハロメチル基を含有するカ
ルボニルメチレン複素環式化合物、例えば、２−（ｐ−
１−リクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エチル
ベンゾチアゾリン；アクリジン誘導体、例えば、９−フ
ェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフヱニルアクリジ
ン、９−アセチルアミノアクリジンおよびベンゾ（１）
−アクリジンがある。他の例は、フェナジン誘導体、例
えば、９，１０−ジメチルベンゾ（ａ）フェナジンおよ
び１０−メトキシベンゾｆａｔフェナジン、キノキサリ
ン誘導体、例えば、６，４“、４″−トリメトキシ−２
，３−ジフェニルキノキサリンおよび４゛。
４”−ジメトキシ−２，３−ジフェニル−５−アザキノ
キサリン、２，３−ジフェニル−６−メチルキノキサリ
ン−１，４，２，３−ジフェニル−６−メドキシキノキ
サリンー１．４．２．３−ビス（ｐ−メトキシフェニル
）−６−メドキシキノキサリンー１．４２．３−ビス（
ｐ−メトキシフェニル）キノキサリン−１，４、ならび
にキナゾリン誘導体である。本発明において光開始剤は
一般に混合物中の不揮発性成分の合計量に対して０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量
で使用する。
本発明にかかる混合物は、一般に不揮発性のエチレン不
飽和モノマー成分およびポリイミド成分の合計量に基づ
いて、溶剤可溶性のポリイミド２０〜９０重量％、好ま
しくは３０〜８０重量％と、重合性化合物８０−１０重
景％、好ましくは７０〜２０重景％とを含有する。
この混合物は、その他の慣用の成分として、重合開始剤
、酸素掃去剤、水素供与剤、感光性調節剤、染料、顔料
、可塑剤、および熱活性化架橋剤を含有することもでき
る。
本発明の組成物は、光重合中に大気中の酸素の作用から
実質的に隔離することが一般に有利である。この組成物
を薄い複写層の形態で使用する場合には、酸素ｉ３過性
の低い適当なカバーフィルムをこの層の上に設けること
が推奨される。
本発明に使用するのに適したロイコ塩基のトリアリール
メタン系染料には、クリスタルバイオレット、ビクトリ
アブルー［１＋１、ビクトリアピュアブルーＢｏｌ＋　
、メチルバイオレット、ツクシン、マラカイトグリーン
、アシッドバイオレット５Ｂ、ソーラーシアニン６Ｂ、
ブリリアントグリーンおよびアシランバイオレットＳが
挙げられる。
本発明の組成物が感受性を示す好適な活性線は、重合の
開始に十分なエネルギーを持った任意の電磁線である。
可視〜紫外線、Ｘ″４１Ａおよび電子線が特に好適であ
る。可視および紫外領域のレーザ光線も使用できる。短
波長可視および近紫外線が好ましい。
本発明の感光性組成物は溶液状で使用でき、この溶液は
、ローラ塗布、浸漬、噴霧、旋回およびスピンコーティ
ングなどの任意の慣用の塗布方法で基体に塗布すること
ができる。これはまた、Ｃｅ１ｅｓｔｅの米国特許第４
，４６９，９８２号に記載の方法により乾燥フィルムと
し、この形態で使用することもできる。
好適な基体としては、シリコン、アルミニウム、ガラス
、高分子樹脂板およびフィルム、二酸化ケイ素、ドープ
した二酸化ケイ素窒化物、タンタル、銅、ポリシリコー
ンセラミックス、およびアルミニウム／銅混合物が挙げ
られる。
好適な塗布用溶媒としては、トルエン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、
アセトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、プロピレ
ングリコールメチルエーテル、およびこれらの混合物が
挙げられる。露光後の感光性組成物を、任意の適当な有
機溶剤（例、γ−ブチロラクトン、トルエン、プロピレ
ングリコールメチルエーテル／トルエン、Ｎ−メチルピ
ロリドン／トルエン、アセトン／水混合物など）により
現像することができる。
以下の実施例は、本発明の感光性組成物を例示する。
大脩桝上 ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン（ジアミン成分）と２．２−ビス（３，４ジカル
ボキシフエニル）へキサフルオロプロパン二無水物との
縮合生成物からなるポリイミドを次のように調製した。
冷却器、温度計、撹拌機および窒素ガスシール装置を取
りつけた３ｊ！の三つロフラスコに、２．２−ビス（４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（分子量３
３４）　９６．８６　ｇ　（０，２９モル）と蒸留した
Ｎ−メチルピロリドン溶媒５１０ｇとを窒素雰皿気下に
装入した。この混合物を撹拌して透明溶液を得た後、こ
の溶液に２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル
）へキサフルオロプロパン二無水物（分子量４４４）　
１２８．７６　ｇ　（０，２９モル）を添加した。溶媒
３９２ｇを添加した後、反応混合物を室温で一晩撹拌し
た。得られた粘稠なポリアミン酸は、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）中０．５ｇ／ｄＩ濃度、２５℃で測定
して０．７３ｄｌ／ｇの対数粘度数を示す。このポリア
ミン酸溶液１１２５ｇに無水酢酸２９０ｇとβ−ピコリ
ン２９ｇを添加して、ポリアミン酸をポリイミドに変換
させ、得られたポリイミドをメタノール中で析出させ、
ｉｌｉ過により単離し、新たなメタノールで洗浄し、乾
燥した。
このポリマーは、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジグライム、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ブチロラクトン
、ジメチルホルムアミドの各溶剤に可溶である。ブチロ
ラクトン／ジグライムの混合溶媒中２０％溶液からフィ
ルムを流延し、３５０℃までの段階加熱により硬化させ
た。　゛、ｆ無色の透明で可撓性かつ自立性の強靭なフ
ィルムが得られた。この固体ポリマーのガラス転移はＤ
ＳＣによる測定で３２０℃であった。このポリマーの対
数粘度数は、ＤＭＡｃ中０．５％のポリマー濃度、２５
℃で測定して０．５５ｄ１７ｇであった。
ス１側１しユ土 実施例１の方法を用いて、下記の芳香族ジアミンと二無
水物とのポリイミドを製造した。
実施例２：　２．２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパンと３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノン四カルボン酸二無水物、 実施例３　：　　２．２−ヘキサフルオロ−ビス（４−
アミノフェニル）プロパンと３，３，４．４’−ジフェ
ニル四カルボン酸二無水物、 実施例４　：　　２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−
アミノフェニル）プロパンとビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル二無水物。
実施例５〜８ ジアミンとして２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパンを使用し、二無水物として下記
化合物を使用して、実施例１の方法を繰り返し、ポリイ
ミドを製造した。
実ｊ％例５　：　３，３，４．４’−ベンゾフェノン四
カルボン酸二無水物、 実施例６　：　　３．３’、４．４’−ジフェニル四カ
ルボン酸二無水物、 実施例７：ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テル二無水物、 実５％例８　：　　２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３
，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物。
大施■エニＵ 芳香族ジアミンとして１．１−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン
を使用し、二無水物として下記化合物を使用して、実施
例１の方法を繰り返し、ポリイミドを製造した。
実施例９　：　　３，３’、４．４’−ベンゾフェノン
四カルボン酸二無水物、 実施例１０　：　　３，３’、４．４’−ジフェニル四
カルボン酸二無水物、 実施例１１：ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エ
ーテル二無水物、 実施例１２：　　２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物。
実施例ｔ３：　　１，１−ビス［４−（１，２−ジカル
ボキシフエニル）］−］１−フェニルー２，２．２−−
トリフルオロエタン二無水物物 大を桝■二Ｕ 芳香族二無水物として１．１−ビス［４−（１，２ジカ
ルボキシフヱニル）］−］１−フェニルー２，２２−−
トリフルオロエタン二無水物物を使用し、下記の芳香族
ジアミンを使用して、実施例１の方法を繰り返し、ポリ
イミドを製造した。
’ＸＭＮＭ１４　：　　２，２−ヘキサフルオロ−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、 実施例１５：　　２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−
アミノフェニル）プロパン、 実施例１６：　　１，１−ビス（４−アミノフェニル）
−１フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、実施
例１７：　　２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］へキサフルオロプロパン。
尖施性則 実施例１７の二無水物に下記のジアミンを使用して実施
例１７の方法を繰り返すことができる。
実施例ｔｓ：２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン。
ス１劉ｌ黒≧は ジアミン成分として２．２−ヘキサフルオロ−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを使用
し、二無水物として下記化合物を使用して、実施例１の
方法を繰り返し、ポリイミドを製造した。
実施例１９：　３，３，４．４’−ジフェニル四カルボ
ン酸−無水物、 実施Ｎ２０：ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エ
ーテル二無水物、 実施例２１：２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン二ｍ水Ｓ。
以上で得られたポリイミドは溶剤可溶性であり、良好な
皮膜形成特性を示した。
尖施透η二」 ジアミン成分として２．２−ヘキサフルオロ−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを使用
し、二無水物として下記化合物を使用して、実施例１の
方法を繰り返し、ポリイミドを製造することもできる。
実施例２２：　　３．３’、４．４’−ジフェニル四カ
ルボン酸二無水物、 実施例２３：ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エ
ーテル二無水物、 実施例２４：２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパンニｆｉ７１１゜実施例
１〜２４のポリイミドを使用して、本発明の感光性組成
物を調製することができる。これらのポリイミドは工業
用の御所溶剤に可溶性であり、組成物の他の成分と良好
な適合性を示す。しかし、本発明の感光性組成物を調製
し、基体に塗布し、画像形成露光を行うと、このポリマ
ーは不溶性になるので、適当な溶剤を使用して現像を行
うことができる。その後、約２５０〜３５０℃に約１時
間加熱して、架橋した光重合高分子アクリレート成分を
蒸発させることができる。電子半導体の分野では、本発
明の感光性組成物はα粒子バリアー、不働態化および保
護層、マイクロソルダー・ストップマスク、層間絶縁材
、メタル・リフトオフマスク、イオン注入マスク、およ
びイオンエッチマスクとして利用できる。
以下の実施例は、本発明の組成物を使用したフォトプロ
セスを例示するものである。
尖施拠益 実施例１の溶剤可溶性ポリイミドを使用して、感光性組
成物を調製した。この組成物は下記成分からなるもので
あった。
実施例１のポリイミド　　　　　　　　４．０ｇペンタ
エリスリトールトリアクリレ−）　１．５ｇ１．３−ビ
ストリクロロメチル−３−（ｐ−スチルベニル）トリア
ジン−２，４，６０，１ｇ染料　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３ｇジグライム／ブチロラクトン（５
０１５０）　　１６．０　ｇ上記成分は溶解して透明な
溶液を形成し、ポリイミドはこの組成物中の他の成分と
優れた適合性を示した。
得られた感光性組成物を加圧下に濾過し、陽極酸化され
たアルミニウム板にローラ塗布する。塗布されたアルミ
ニウム板を９０℃で３分間予備焼付して、厚さ４〜５μ
ｍのレジストフィルムを得る。
このフィルムに次いでポリビニルアルコール保護層（１
０％水溶液）を上塗りし、９０℃で２分間予備焼付する
。得られたフィルムに次いで縞模様のパターンを有する
フォトマスクを、フィルムとフォトマスクが密着するよ
うに乗せる。フィルムの露光を、Ａｄｄａｌｕｘ真空プ
リンタ（２ＫＷ、　　光重合体用ランプ／広波長域紫外
線）を使用して行う。照射時間範囲は３００秒であった
。照射後、皮膜をまず熱水ですすいでポリビニルアルコ
ールの上塗す層を除去し、次いで体積比でγ−ブチロラ
クトン４部とトルエン１部との混合溶液で現像し、ｎ−
ヘキサンですすぐと、最小ライン幅が４μｍのライン／
スペースパターンを有するネガ像が得られた。
こうして得たパターンは３００℃で熱的に安定であり、
このプレートを３００℃に１時間加熱してもぼやけ（ｂ
ｌｕｒｒｉｎｇ）は認められなかった。
他の現像剤としては、トルエン／Ｎ−メチルピロリドン
（９：１）、およびアセトン／水（７：　３）がある。
ス財１」坦 実施例８のポリイミドを用い、露光時間を２００秒とし
て、実施例２５の方法に従って、下記組成の感光性組成
物を調製し、フォトレジストとして使用した。
実施例８のポリイミド　　　　２．０ｇジグライム　　
　　　　　　　７．５ｇブチロラクトン　　　　　　　
７．５ｇペンタエリスリトール トリアクリレート　　　　　０．４ｇ 光開始剤（実施例２５と同じ）　　０．０３ｇ得られた
画像の品質は実施例２５と同等の優れたものであった。
災施斑Ｕ 実施例４のポリイミドを用い、露光時間を２００秒とし
て、実施例２５の方法を繰り返した。組成物の成分量は
実施例２６と同様であった。現像剤はトルエンとＮ−メ
チルピロリドンの９５１５混合溶液（体積比）であり、
すすぎにはヘキサンを使用した。この感光性組成物は現
像後に実施例２５および２６と同等の品質の画像を形成
した。
尖施糎刹 実施例１のポリイミドを使用して、乾燥感光性フィルム
を調製した。下記成分を含有する感光性組成物を調製し
た。
実施例１のポリイミド　　　　４，０ｇジグライム　　
　　　　　　　８．０ｇブチロラクトン　　　　　　　
８．０ｇペンタエリスリトール トリアクリレート　　　　　１．５ｇ 光開始剤（実施例２５と同じ）０．１ｇ染料　　　　　
　　　　　　　０．０３　ｇ得られた溶液を加圧下に濾
過した。次いで、こうして得た溶液をポリエステルフィ
ルム（マイラー）にローラ塗布し、塗布したフィルムを
９０℃で３分間予備焼付けして、マイラーフィルム上に
厚さ４〜５μｍの皮膜を得た。このフィルムを次いで陽
極酸化処理されたアルミニウム板上にラミネート化した
。このフィルムに次いで、縞模様のパターンを有するフ
ォトマスクを、フィルムとフォトマストとが密着するよ
うにかぶせた。フィルムの露光は、Ａｄｄａｌｕχ真空
印刷機（２ＫＷ、フォトポリマーランプ、ＵＶ広波長域
照射）を使用して、２００秒の露光時間で行った。照射
後、マイラーフィルムを剥ぎとり、露光された被覆アル
ミニウム板をトルエン／Ｎ−メチルピロリドン（９５１
５）溶液で現像し、ｎ−へキサンですすいで、最小ライ
ン幅が４μｍの線間隔パターンを有するネガ画像を得た
。こうして得られたパターンは、３００℃まで加熱して
も、画像のぼやけや解像度の低下は認められなかった。
尖施斑益 実施例１のポリイミド　　　　　　　１．５ｇ２．２−
ヘキサフルオロ−ビス （４−ヒドロキシフェニル） プロパンジアクリレー）　　　　　　０．５　ｇ（６Ｆ
ビスフエノールジアクリレート）光開始剤（実施例２５
と同じ）　　　　　０．１　ｇ赤色染料　　　　　　　
　　　　　　０．０３ｇジグライム　　　　　　　　　
　　　７．５ｇＴ−プチロラクロン　　　　　　　　７
，５ｇ上記成分を溶解させると透明な溶液を形成し、ポ
リイミドはこの組成物中の他の成分と優れた適合性を示
した。
得られた感光性組成物を加圧下に濾過し、陽極酸化され
たアルミニウム板にローラ塗布した。塗布されたアルミ
ニウム板を９０℃で３分間予備焼付して、厚さ４〜５μ
ｍのレジストフィルムを得た。
このフィルムに次いでポリビニルアルコール保護層（１
０％水溶液）を上塗りし、９０℃で２分間予備焼付した
。得られたフィルムに次いで一定パターンを有するフォ
トマスクを、フィルムとフォトマスクが密着するように
乗せた。フィルムの露光を、Ａｄｄａ　ｌｕｘ真空プリ
ンタ（２■、光重合体用ランプ／紫外線／広波長域露光
）を使用３００秒の照射時間範囲で行った。照射後、皮
膜をまず熱水ですすいでポリビニルアルコールの上塗り
層を除去し、次いでトルエン／Ｎ−メチルピロリドン（
９５／　５　）の溶剤混合液で現像し、ｎ−へキサンで
すすぐと、最小ライン幅が４μｍの線間隔パターンを有
するネガ像が得られた。こうして得たパターンは３００
℃以上の高温で熱的に安定であり、このプレートを３０
０℃に１時間加熱しても、ぼやけは認められなかった。
６Ｆ−ビスフェノールジアクリレートを使用することに
より、本発明のフッ素含有マトリックスポリマーに優れ
た適合性を示す耐高温性のフォトレジスト組成物が得ら
れる。
本発明の組成物の溶剤可溶性ポリイミドは、感光性組成
物に特に有用性を持つものであるが、その一部のものは
、さらに予想外の非常に優れた機械的および熱的特性を
示すため、それ自体で半導体デバイスの中間層（ｉｎｔ
ｅｒｌａｙｅｒ）　、例えばＶＳＬＩ高速バ高速バイポ
ー５右路る眉間絶縁材として、特に適している。実施例
１および実施例８のポリイミドの誘電率は３未満、具体
的には、ヒユーレット・パラカード自動化ネットワーク
アナライザにより８〜１２　Ｇ１１ｚの周波数範囲につ
いて室温で測定して２．４〜２．６である。本発明のポ
リイミド、例えば、実施例２および実施例４のポリイミ
ドは、それぞれ約１５％および２３％の顕著な伸び特性
を示す。同時に、熱的特性も顕著であり、例えば、実施
例３のポリイミドはガラス転移温度が３４６℃である。
このポリイミド自体を誘電（絶縁）層あるいはボンデツ
ドチップ用のパンケージング被覆として使用することが
でき、その高い熱安定性および高い伸び特性により、製
造工程で受ける熱応力が原因となる配線接続部の断線の
可能性が少なくなる。本発明の感光性組成物は、例えば
米国特許第４，６５０，５４５号に記載のように、埋封
コンダクタ・デバイスにも使用することができる。
本発明の感光性ポリイミド組成物は、シリカ、黒鉛、Ｐ
ＴＦＥもしくはモリブデンなどの有機もしくは無機充填
材；あるいは炭素、ホウ素およびガラスなどの繊維を配
合することもでき、また、石英、ガラス、ホウ素および
黒鉛布帛ラミネートの製造においてラミネート用ワニス
として使用することもできる。さらに、本発明のポリイ
ミド組成物は、金もしくは銀などの導電性金属充填材を
充填して、ミクロ電子デバイスにおいて導電性回路パタ
ーンを製造するのに使用することもできる。本発明の感
光性ポリイミド組成物を使用したラミネートおよび複合
材料の典型的な用途は、タービン羽根、航空宇宙用構造
部材、もしくはプリント回路基板である。本発明の感光
性ポリイミドの最終的な硬化工程では水性揮発物の発生
が起こらないので、強度を低下させるボイドの生成は回
避あるいは低減される。得られた複合材料もしくはラミ
ネート構造物を加熱してキャリアー溶剤を除去し、活性
線でフラッド露光して重合を開始させ、次いで必要によ
り、加圧下に熱硬化させると、高強度の部材が得られる
。あるいは、この部材をキャリアー溶剤の除去後に、単
に熱硬化させるだけでもよい。
さらに、本発明のある種のポリイミド成分は、顕著な物
理的性質を示し、それにより単独でラミネートおよび複
合材料の製造に特に好適な材料として使用できる。例え
ば、実施例２および４のポリイミドは高い伸び率と高い
熱安定性を示し、実施例３のポリイミドは３４６℃とい
う高いガラス転移温度を示す。
また、本発明のある種のポリイミド成分は、加熱加圧に
より熱もしくは溶融加工することができ、そのため、こ
のようなポリイミドは成形品、ラミネートおよび複合材
料のような有形製品の製造に特に有用である。このよう
なポリイミドの例は、下記反応成分の縮合反応生成物で
ある。
（１）　　２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物と２．２−ヘキ
サフルオロ−ビス（３−アミノフェニル）プロパン（Ｔ
ｇ　＝　２５４℃）； （２）　　２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）プロパン二無水物と２．２−ヘキ
サフルオロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（Ｔ
ｇ　＝　３２４℃）； （３）　　３．３’、４．４’−ジフェニル四カルボン
酸二無水物と２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミ
ノフェニル）プロパン（Ｔｇ　＝　２６０℃）；（４）
　　３．３’、４，４’−ジフェニル四カルボン酸二無
水物と２．２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン（Ｔｇ　＝　３４６℃）；（５）　　３
．３，４．４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無水物
と２．２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミノフェニル
）プロパン（Ｔｇ　＝　２３２℃）＝（６）　　３．３
’、４．４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無水物と
２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン（Ｔｇ＝３１１℃）；（７）ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）エーテル二無水物と２，２−ヘキ
サフルオロ−ビス（３−アミノフェニル）プロパン（Ｔ
ｇ　＝　２３１°Ｃ）：（８）ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル−無水物と２．２−ヘキサフル
オロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（Ｔｇ　＝
　３１２℃）。
上記ポリイミドは、標準的な方法による熱もしくは溶融
加工法によって、例えば、成形品、繊維、フィルム、ラ
ミネートおよび複合品などの有形製品とすることができ
る。予想外なことに、上記ポリイミドは、３０００〜５
０００　ｐｓｉの加圧下に、そのガラス転移温度付近も
しくはそれより低い温度（２２０〜３００℃）で圧縮成
形することができる。本発明のポリイミドの射出成形も
しくは押出は、無水フタル酸を使用して封鎖を行い、水
分約０．０２重量％以下に乾燥した末端封鎖ポリマーを
使用して行うことが好ましい。成形条件および成形操作
の変動因子は、ポリイミドを金型キャビティ内に導入す
るまでにポリマーが受ける熱履歴を最少にするように制
御することが好ましい。２段射出成形システムを採用す
ると熱履歴を抑えることができる。
この場合、第一段では、ポリイミドを可塑化スクリュー
を使用してその溶融流動温度より約５０−１００°Ｃ低
い温度に予備加熱する。所定量の予熱したポリマーを第
二段の射出工程に移し、溶融温度に加熱して、プランジ
ャーにより金型キャビティ内に射出する。２段射出成形
および１段射出成形法はいずれも当該技術分野で周知で
ある。例えば、プラスチック射出成形作業便覧（０ρｅ
ｒａｔｏｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｆｏｒ　Ｐｌａｓ
ｔｉｃ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）、米国
プラスチソク工業会発行（１９８７）、およびＭｏｄｅ
ｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｃ、、　Ｉｎｊｅｃｔｉｏ
ｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ、　ｐ、　２５８−２７４　（１９
８４−１９８５版）　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ参照。代
表的な射出成形条件は、可塑化温度１７５〜２５０℃、
射出バレル温度３００〜４１０℃、スクリュー速度１５
０　ｒｐｍ、金型温度１５０〜２２５℃である。上記ポ
リイミドにガラス繊維、シリカ、モリブデン、黒鉛およ
びＰＴＦＨなどの充填材を配合ないしブレンドして、射
出成形材料を形成することが有利である。
ラミネートの製造にあっては、上記ポリイミドをＮ−メ
チルピロリドン、ジグライム、ジメチルホルムアミド、
プロピレングリコールメチルエーテルなどの適当な溶剤
に溶解させてラミネート用フェスを調製する。得られた
ポリイミドフェス溶液を次いで、ホウ素繊維布、石英繊
維布、黒鉛もしくはガラス繊維布などの適当な強化材布
帛に塗布し、溶剤を除去し、減圧ハゲ成形もしくはオー
トクレーブラミネート法を用いて融着した有形製品を形
成する。また、これらのポリイミドを溶融もしくは溶液
紡糸により繊維状に成形し、編成もしくは編組により布
帛もしくは構造形態にした後、これをガラス、ホウ素、
石英もしくは黒鉛などの強化材布帛と、必要によりラミ
ネート用フェスを使用して、加熱・加圧下にラミネート
化する。さらに、ガラス、石英、ホウ素および黒鉛繊維
をこれらのポリイミドの溶液と混合し、溶媒を必要によ
り減圧下に加熱して除去し、得られた混合物を加熱・加
圧を使用して融着させて、所望形状の有形製品とするこ
ともできる。
本発明の感光性組成物の別の用途は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）の製造であり、本発明の組成物は配向層として利
用できる。液晶表示装置の製造においでは、対向するガ
ラス基体を接合することが必要であり、周囲のシール部
から配向層を除去する何らかの方法を用いるか、あるい
は配向層の適用時にシール部をテンプレートもしくは構
造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）デバイスを使用して清浄
に保持することが必要である。いずれの方法でも周囲の
シール部は清浄に保たれ、対向するガラス基体が有効に
接合される。
従来はポリアミン酸（ポリアミドカルボン酸）を溶媒に
とかした溶液からポリイミドのＬＣＤ配向層が製造され
てきた。この溶液を電極ベース層もしくは電極ヘース仮
に塗布する。塗布後、溶媒を蒸発させ、塗布した基体を
約２５０℃に加熱するとポリイミドが生成する。このポ
リイミド層を次いで配向処理して、ポリイミド分子を整
列させる。
配向は、ポリイミド皮膜を１方向にブラシかけ又はこす
ることにより達成される。配向性については、例えば、
米国特許第４，０６８．９２３号に記載されているので
参照されたい。
本発明の完全イミド化された感光性組成物を使用してＬ
ＣＤ装置を製造することにより、次の説明から明らかな
ように多くの利点が得られる。まず、適用な溶剤に溶解
した本発明の組成物を、例えば、ローラ、ブラシ、スピ
ンもしくはスプレー塗布などの任意の慣用塗布法を利用
して、ベース層もしくはプレートに塗布する０次いで、
必要に応じて減圧を利用して、溶剤を低温（７５〜９０
°Ｃ）で除去する。塗布した基体を次いで、基体の周囲
のシール部を保護するためにマスクまたはテンプレート
を使用して、活性線により画像形成露光した後、適当な
現像用溶剤を使用して現像し、周囲シール部から未露光
の皮膜を除去し、すすぎと乾燥を行う、このように塗布
およびパターン形成が行われた基体を、次いで配向処理
に付し、同様に塗布、パターン形成および配向が行われ
た相手側の基体に周囲のシール部で接着剤により接合す
る。塗布した電極ベースプレートの接合には、例えば、
エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、低融点ガラ
スソルダーもしくは高分子ソルダーなどの任意の適当な
接着剤を使用できる。
本発明の感光性組成物は、従来の高温イミド化工程が省
略され、電極ベースプレートのシール表面部分を清浄に
保持して、単純な接着剤もしくはソルダー（ハンダ）法
により効果的に接合することができ、得られたヘキサフ
ルオロイソプロピリデン含有ポリイミド層は、厚さ１μ
ｍもしくはそれ以上まで非常に透明である。ＷＬ品表示
装置の製造法は周知である。例えば、米国特許第４．６
１９，５００号および英国特許第１，３７２，８６８号
参照。
以上の説明から本発明のポリイミド感光性組成物の利点
が当業者には明らかとなったであろう。
例えば、上述した利点に加えて、本発明のポリイミド組
成物は、ポリアミン酸組成物を使用した現在の技術状況
では避けられないミクロ電子デバイスの製造工程中の水
の発生が起こらない。また、本発明のポリイミド組成物
は、従来のポリアミン酸組成物に比べて貯蔵安定性が実
質的に高い。
本発明を以上に具体的に説明したが、これらは例示のた
めであって、本発明を制限するものではないことは理解
されよう。
出願人　ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理
人　　　　弁理士　広瀬　章−

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）芳香族ジアミンと芳香族二無水物との縮合生成物
    である溶剤可溶性ポリイミド、光開始剤、および２以上
    の末端エチレン性不飽和基を含有する光重合性化合物か
    ら本質的になる感光性ポリイミド組成物であって、前記
    二無水物もしくはジアミンの少なくとも１種が、２，２
    −ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
    ル）プロパン二無水物、２，２−ヘキサフルオロ−ビス
    （３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキサフル
    オロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−
    ヘキサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
    フェニル］プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス［
    ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１
    ，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２
    ，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（
    １，２−ジカルボキシフエニル）］−１−フェニル−２
    ，２，２−トリフルオロエタン二無水物、およびこれら
    の混合物から選ばれたものであることを特徴とする組成
    物。
  2. （２）前記二無水物が２、２−ヘキサフルオロ−ビス（
    ３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物であ
    り、前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４
    −アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキサフルオロ
    −ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキ
    サフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
    ニル］プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス［４−
    （４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および
    これらの混合物から選ばれたものである、請求項１記載
    の組成物。
  3. （３）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス（
    ３−アミノフェニル）プロパンであり、前記二無水物が
    ３，３’，４，４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
    水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
    四カルボン酸二無水物、３，３，４，４’−ジフェニル
    四カルボン酸二無水物、およびこれらの混合物から選ば
    れたものである、請求項１記載の組成物。
  4. （４）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス（
    ４−アミノフェニル）プロパンであり、前記二無水物が
    ３，３’，４，４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
    水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
    四カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
    ル四カルボン酸二無水物、およびこれらの混合物から選
    ばれたものである、請求項１記載の組成物。
  5. （５）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス［
    ４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであ
    り、前記二無水物がビス（３，４−ジカルボキシフエニ
    ル）エーテル四カルボン酸二無水物、３，３’，４，４
    ’−ジフェニル四カルボン酸二無水物、およびこれらの
    混合物から選ばれたものである、請求項１記載の組成物
    。
  6. （６）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス［
    ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであ
    り、前記二無水物がビス（３，４−ジカルボキシフエニ
    ル）エーテル四カルボン酸二無水物、３，３’，４，４
    ’−ジフェニル四カルボン酸二無水物、およびこれらの
    混合物から選ばれたものである、請求項１記載の組成物
    。
  7. （７）前記二無水物が１，１−ビス［４−（１，２−ジ
    カルボキシフエニル）］−１−フェニル−２，２，２−
    トリフルオロエタン二無水物であり、前記ジアミンが２
    ，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェニル）プ
    ロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミノフ
    ェニル）プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス［４
    −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
    ２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（４−アミノフェノキ
    シ）フェニル］プロパン、１，１−ビス（４−アミノフ
    ェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエ
    タン、およびこれらの混合物から選ばれたものである、
    請求項１記載の組成物。
  8. （８）前記ジアミンが１，１−ビス（４−アミノフェニ
    ル）−１−フェニルー２、２、２−トリフルオロエタン
    であり、前記二無水物が２，２−ヘキサフルオロービス
    （３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物で
    ある、請求項１記載の組成物。
  9. （９）デバイスの少なくとも片面に、芳香族ジアミンと
    芳香族二無水物との縮合生成物から選ばれたポリイミド
    からなる、所定パターンを持ったポリイミド皮膜層を有
    している多層ミクロ電子回路デバイスであつて、 前記ジアミンもしくは二無水物の少なくとも１種が、２
    ，２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフ
    エニル）プロパン二無水物、２，２−ヘキサフルオロ−
    ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキサ
    フルオロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
    ２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキ
    シ）フェニル］プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビ
    ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
    、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル
    −２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４
    −（１，２−ジカルボキシフエニル）］−１−フェニル
    ー２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、およびこ
    れらの混合物から選ばれたものであり、前記皮膜層が前
    記ポリイミドをその溶液から前記表面に塗布することに
    より形成されたものである、ミクロ電子回路デバイス。
  10. （１０）前記二無水物が２，２−ヘキサフルオロ−ビス
    （３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物で
    あり、前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス（
    ４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキサフルオ
    ロ−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘ
    キサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
    ェニル］プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス［４
    −（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、およ
    びこれらの混合物から選ばれたものである、請求項９記
    載のミクロ電子回路デバイス。
  11. （１１）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス
    （３−アミノフェニル）プロパンであり、前記二無水物
    が３，３’，４，４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二
    無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
    ル四カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
    ニル四カルボン酸二無水物、およびこれらの混合物から
    選ばれたものである、請求項９記載のミクロ電子回路デ
    バイス。
  12. （１２）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス
    （４−アミノフェニル）プロパンであり、前記二無水物
    が３，３’，４，４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二
    無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
    ル四カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
    ニル四カルボン酸二無水物、およびこれらの混合物から
    選ばれたものである、請求項９記載のミクロ電子回路デ
    バイス。
  13. （１３）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス
    ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンで
    あり、前記二無水物がビス（３、４−ジカルボキシフエ
    ニル）エーテル四カルボン酸二無水物、３，３’，４，
    ４’−ジフェニル四カルボン酸二無水物、およびこれら
    の混合物から選ばれたものである、請求項９記載のミク
    ロ電子回路デバイス。
  14. （１４）前記ジアミンが２，２−ヘキサフルオロ−ビス
    ［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンで
    あり、前記二無水物がビス（３，４−ジカルボキシフエ
    ニル）エーテル四カルボン酸二無水物、３，３’，４，
    ４’−ジフェニル四カルボン酸二無水物、およびこれら
    の混合物から選ばれたものである、請求項９記載のミク
    ロ電子回路デバイス。
  15. （１５）前記二無水物が１，１−ビス［４−（１，２−
    ジカルボキシフエニル）］−１−フェニル−２，２，２
    −トリフルオロエタン二無水物であり、前記ジアミンが
    ２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノフェニル）
    プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミノ
    フェニル）プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビス［
    ４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２
    ，２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（４−アミノフェノ
    キシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス（４−アミノ
    フェニル）−１−フェニルー２，２，２−トリフルオロ
    エタン、およびこれらの混合物から選ばれたものである
    、請求項９記載のミクロ電子回路デバイス。
  16. （１６）前記ジアミンが１，１−ビス（４−アミノフェ
    ニル）−１−フェニルー２，２，２−トリフルオロエタ
    ンであり、前記二無水物が２，２−ヘキサフルオロ−ビ
    ス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物
    である、請求項９記載のミクロ電子回路デバイス
  17. （１７）デバイスの少なくとも片面に、芳香族ジアミン
    と芳香族二無水物との縮合生成物から選ばれたポリイミ
    ドの皮膜層を有しているミクロ電子回路デバイスであっ
    て、 前記二無水物もしくはジアミンの少なくとも１種が、２
    ，２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフ
    エニル）プロパン二無水物、２，２−ヘキサフルオロ−
    ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキサ
    フルオロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
    ２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキ
    シ）フェニル］プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビ
    ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
    、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル
    ー２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４
    −（１，２−ジカルボキシフエニル）］−１−フェニル
    ー２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、およびこ
    れらの混合物から選ばれたものであり、前記皮膜層が前
    記ポリイミドをその溶液から前記表面に塗布することに
    より形成されたものである、ミクロ電子回路デバイス。
  18. （１８）請求項１記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  19. （１９）請求項２記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  20. （２０）請求項３記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  21. （２１）請求項４記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  22. （２２）請求項５記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  23. （２３）請求項６記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  24. （２４）請求項７記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  25. （２５）請求項８記載の感光性ポリイミド組成物が塗布
    されているミクロ電子回路。
  26. （２６）芳香族ジアミンと芳香族二無水物との縮合生成
    物からなる芳香族ポリイミドと、光重合された付加ポリ
    マーとから本質的になる液晶表示デバイスにおける高分
    子配向層であって、 前記ジアミンもしくは二無水物の少なくとも１種が、２
    ，２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカルボキシフ
    エニル）プロパン二無水物、２，２−ヘキサフルオロ−
    ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキサ
    フルオロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
    ２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキ
    シ）フェニル］プロパン、２，２−ヘキサフルオロ−ビ
    ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
    、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル
    ー２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４
    −（１，２−ジカルボキシフエニル）］−１−フェニル
    ー２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、およびこ
    れらの混合物から選ばれたものであり、前記配向層が前
    記ポリイミドの溶液から直接形成されたものである、高
    分子配向層。
  27. （２７）２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカ
    ルボキシフエニル）プロパン二無水物と２，２−ヘキサ
    フルオロ−ビス（３−アミノフェニル）プロパンとの縮
    合反応生成物からなる芳香族ポリイミドから本質的にな
    る、熱的加工法により形成された製品。
  28. （２８）２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３，４−ジカ
    ルボキシフエニル）プロパン二無水物と２，２−ヘキサ
    フルオロ−ビス（４−アミノフェニル）プロパンとの縮
    合反応生成物からなる芳香族ポリイミドから本質的にな
    る、熱的加工法により形成された製品。
  29. （２９）３，３’，４，４’−ジフェニル四カルボン酸
    二無水物と２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミノ
    フェニル）プロパンとの縮合反応生成物からなる芳香族
    ポリイミドから本質的になる、熱的加工法により形成さ
    れた製品。
  30. （３０）３，３’，４．４’−ジフェニル四カルボン酸
    二無水物と２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミノ
    フェニル）プロパンとの縮合反応生成物からなる芳香族
    ポリイミドから本質的になる、熱的加工法により形成さ
    れた製品。
  31. （３１）３，３’，４，４’−ベンゾフェノン四カルボ
    ン酸二無水物と２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−ア
    ミノフェニル）プロパンとの縮合反応生成物からなる芳
    香族ポリイミドから本質的になる、熱的加工法により形
    成された製品。
  32. （３２）３，３’，４，４’−ベンゾフェノン四カルボ
    ン酸二無水物と２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−ア
    ミノフェニル）プロパンとの縮合反応生成物からなる芳
    香族ポリイミドから本質的になる、熱的加工法により形
    成された製品。
  33. （３３）ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
    ル二無水物と２，２−ヘキサフルオロ−ビス（３−アミ
    ノフェニル）プロパンとの縮合反応生成物からなる芳香
    族ポリイミドから本質的になる、熱的加工法により形成
    された製品。
  34. （３４）ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
    ル二無水物と２，２−ヘキサフルオロ−ビス（４−アミ
    ノフェニル）プロパンとの縮合反応生成物からなる芳香
    族ポリイミドから本質的になる、熱的加工法により形成
    された製品。
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