JPH0287136A - 臭ヨウ化銀写真乳剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は単分散立方体臭ヨウ化銀粒子写真乳剤及びその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

写真に有用な写真乳剤は代表的には写真ハロゲン化銀の
粒子を含むゼラチンのような分散媒から成る。臭ヨウ化
銀乳剤以外の乳剤はカメラスピード写真要素においては
用途が限られている。臭ヨウ化銀乳剤及びその製法は、
たとえば、Ｄｕｆｆｉｎ。

“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６年ならびにＭｅｅｓ及びＪａｍｅｓ、　”Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ’、　ＭａｃＭｉｌｌａｎ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ、、　第４版、１９７７年のよう
な４ｉ１テキストに記載されている。

種々の粒度及び形状を有する臭ヨウ化銀写真乳剤もまた
、写真において知られている。臭ヨウ化銀粒子を含む実
例となる乳剤は、たとえば、米国特許第４．４３３．０
４８号；第４．７２０．４５２号；第３．５０５．０６
８号；及び第４．７０４．３５１号に記載されている。

置方体臭ヨウ化銀粒子を有する臭ヨウ化銀写真乳剤も知
られており、たとえば、米国特許第４、２８４．７１７
号に記載されている。

小粒子単分散ハロゲン化銀乳剤もまた知られている。こ
のような乳剤は、より均一な化学増感を可能にすること
によってセンシトメトリー反応をより均一にするような
利点を有することが知られている。このような乳剤はま
た、写真要素において改良された粒状度及び鮮鋭度を可
能にする。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、改良された粒状度は比較的高コントラス
ト画像結果の場合にのみ観察されるので小粒子単分散ハ
ロゲン化銀乳剤は問題に直面している。カラーネガ写真
具ヨウ化銀材料のようなカメラスピードカラー写真ハロ
ゲン化銀材料において特に、乳剤は望ましい比較的長い
露光寛容度を可能にしないので、比較的高いコントラス
トは望ましくなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、分散媒、特にゼラチンまたはゼラチン誘導体
、ならびに（ａ）単分散立方体臭ヨウ化銀粒子であり；
（ｂ）０．１〜０．７ミクロンの粒度を有し；　　（ｃ
）１〜７モル％のヨウ化物を含み；そして（ｄ）（ｉ　
）チオエーテル熟成剤の存在下において銀塩の６０〜９
０％が添加されるまで銀塩、特に硝酸銀、ならびにアル
カリ金属の臭化物及びヨウ化物の塩を混合することによ
って臭ヨウ化銀粒子を形成せしめ；次いで、 （ｉｉ）銀塩、特に水溶性銀塩、好ましくは硝酸銀、な
らびにヨウ化物が１モル％以下のアルカリ金属の臭化物
及びヨウ化物の塩の添加によって臭ヨウ化銀粒子の残部
を形成せしめることを含んでなる方法によって製造され
；粒子をＸ線回折によって分析した場合に識別可能なシ
ェルを有しない臭ヨウ化銀を含んでなる臭ヨウ化銀写真
乳剤を提供することによって前記問題を解決する。好ま
しくは、前記工程（ｉｉ）においてはヨウ化物塩を添加
しない。得られる臭ヨウ化銀粒子はヨウ化物が粒子内に
実質的に均一に分布している。

本発明はまた、（ｉ）チオエーテル熟成剤の存在下にお
いて銀塩の６０〜９０％が添加されるまで銀塩、特に硝
酸銀、ならびにアルカリ金属の臭化物及びヨウ化物塩を
混合することによって臭ヨウ化銀粒子を形成せしめ；次
いで（ｉｉ　）銀塩、特に硝酸銀、ならびにヨウ化物が
１モル％以下のアルカリ金属の臭化物及びヨウ化物塩の
添加によって臭ヨウ化銀粒子の残部を形成せしめる工程
を含む臭ヨウ化銀粒子をＸ線回折によって分析した場合
に識別可能なシェルを有さない前記臭ヨウ化銀乳剤の製
造方法を提供する。この方法から得られる臭ヨウ化銀粒
子は０．１〜０．７ミクロンの粒度を有する単分散立方
体粒子である。

可視写真画像、特にカラー写真画像は、少なくとも１層
にこのような乳剤を含んでなる写真要素、特にカラー写
真要素中に、ここに記載した露光された写真要素を写真
現像主薬、特にカラー写真ハロゲン化銀現像主薬の存在
下においてアルカリ水溶液中で処理することを含んでな
る方法によって形成される。

前述の乳剤及び方法は独特で予期されない利点を可能に
する。前記乳剤及び方法は以下の比較例に示されるよう
に立方体粒子を有する単分散具ヨウ化銀乳剤の利点を犠
牲にすることなく露光寛容度（ｌａｔｉｔｕｄｅ　ｏｆ
　ｅｘｐｏｓｕｒｅ）の拡張を可能にする。

前記乳剤は、化学増感及び分光増感される場合に、色素
画像を形成しようとするカラー写真材料中で特に有利で
ある。前記乳剤及び方法は実質的に改良されたカラー画
像、特に、鮮鋭度及びスピード−粒子関係が特に有用な
画像を可能にする。

〔作　用〕

本明細書中において［単分散された（ｍｏｎｏｄ　１ｓ
ｐｅｒｓ−ｅｄ）　Ｊなる用語は、平均粒径より小さい
臭ヨウ化銀乳剤粒子の少なくとも９５重量％、たとえば
、９５〜９９．９重量％及び平均粒径より大きい臭ヨウ
化銀乳剤粒子の少な（とも９５数％（％ｂｙ　ｎｕｍｂ
ｅｒ）　、たとえば、少なくとも９５〜９９．９数％が
平均粒径の４０％以内でなければならないことを意味す
る。平均粒径は、特に乳剤サンプルの顕微鏡写真または
電子顕微鏡写真に見られるような臭ヨウ化銀粒子の平均
投影面積に面積が等しい内の直径を意味する。

形成される立方体はかどと縁が丸くなければならない。

前述の臭ヨウ化銀粒子の粒度及び特性は写真の分野にお
いて公知の手法によって容易に確認できる。いくつかの
例において、立方体粒子でないノ１０ゲン化銀粒子の濃
度が、前述の臭ヨウ化銀単分散立方体粒子乳剤の必要な
性質に悪影響を及ぼさずに前記乳剤及び要素中に存在す
ることができる。

前述の臭ヨウ化銀乳剤は、全プロセスの間じゆう、チオ
エーテル熟成剤を除去せずに沈澱プロセスにおけるヨウ
化物塩の投入をコントロールすることによって調製する
。全プロセスの間じゆうチオエーテル熟成剤が存在でき
ない方法は所望の臭ヨウ化銀粒子を形成しない。

前述の臭ヨウ化銀の製造方法において代表的には分散媒
、好ましくは水性ゼラチンまたはゼラチン誘導体組成物
は、性能のよい撹拌機を装着したハロゲン化銀沈澱用の
常用の反応容器中に投入する。代表的には分散媒は、粒
子沈澱の終わりに臭ヨウ化銀乳剤中に存在する分散媒の
総重量に基づき少なくとも約１０重量％、好ましくは２
０〜８０重量％の濃度で反応容器中に投入する。反応容
器中に最初に存在する分散媒の容量は粒子沈澱の終わり
に反応容器中に存在する臭ヨウ化銀乳剤の容量に等しい
かまたはこれを越えるものであることができる。反応容
器中に投入される分散媒は好ましくはペプタイザーの水
中分散液、特にゼラチンの水中分散液であって、場合に
よっては他の成分、たとえば、ハロゲン化銀熟成剤及び
／または金属ドーパントを含む。ペプタイザー、特にゼ
ラチンまたはゼラチン誘導体は好ましくは最初は、臭ヨ
ウ化銀沈殿の完了時に存在する総ベプタイザーの少なく
とも１０％、好ましくは少なくとも２０％の濃度で存在
する。追加の分散媒を場合によっては、銀塩ならびにア
ルカリ金属の臭化物及びヨウ化物塩と共に反応容器に加
えることができ、また、分離したジェットのような分離
した送込手段によって投入できる。分散媒の割合は塩投
入完了後または水洗後に調整できる。

沈澱の間に、臭ヨウ化銀写真乳剤製造技術において知ら
れた手法によって反応容器に銀塩、好ましくは硝酸銀、
臭化物塩、好ましくはアルカリ金属臭化物塩及びヨウ化
物塩、好ましくはアルカリ金属ヨウ化物塩を加える。代
表的には、臭化物塩のみまたは臭化物及びヨウ化物塩の
投入と同時に反応容器に銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀
水溶液を投入する。臭化物及びヨウ化物塩は代表的には
塩水溶液として、好ましくは１種または複数のアルカリ
金属塩、たとえば、カリウムまたはナトリウム塩の水溶
液として投入する。カルシウム及びマグネシウム塩のよ
うなアルカリ土類銀塩もまた有用であり得る。銀塩はハ
ロゲン化物塩とは別に反応容器に投入する。ヨウ化物及
び臭化物塩は別々にまたは混合物として反応容器に加え
ることができる。

反応容器中への銀塩の投入によって粒子形成の核生成段
階が開始される。銀、臭化物及びヨウ化物塩の投入が続
くにつれて、臭化銀及びヨウ化銀の沈＃部位として働く
ことができる粒子核のボピコレーションが形成される。

存在する粒子核上への臭化銀及びヨウ化銀の沈澱は粒子
形成の生長段階を構成する。沈澱の生長段階の間のｐＢ
ｒの許容され得る寛容度は２．５〜６、好ましくは２．
５〜４の範囲内にある。非常に好ましいｐＢｒは３．２
である。ｐＢｒは沈澱の間じゅう制御できる。

前述の方法の必要条件が満たされるならば、銀塩、臭化
物塩及びヨウ化物塩投入の濃度及び速度は、立方体臭ヨ
ウ化銀乳剤を形成するのに有用な任意の便利な通常の形
態を取ることができる。銀及びハロゲン化物塩は好まし
くは０．１〜５モル／ｌの濃度で投入する。銀及びハロ
ゲン化物塩投入速度は一定であるかあるいは場合によっ
ては、銀及びハロゲン化物塩を投入する速度を増加させ
ることによってまたは銀及びハロゲン化物塩の投入濃度
を増加させることによって増加させることができる。銀
及びハロゲン化物塩投入速度は増加させるが、投入速度
は新しい粒子核の形成が再核生成を回避するために好ま
しい投入速度以下に維持するのが好ましい。前述の通り
、工程（ｉｉ　）におけるヨウ化物濃度は工程（ｉ）に
おけるヨウ化物濃度より低くなければならない。

臭ヨウ化銀の製造方法は好ましくは２５〜８０℃、たと
えば、約４５℃の温度で実施する。

本発明に係る単分散立方体臭ヨウ化銀粒子中のヨウ化物
濃度は前述の粒子の製造方法の結果として粒子全体に実
質的に均一に分布する。粒子中にヨウ化ｔａのコアーま
たはヨウ化銀のシェルは観察されない。これは、当業界
で公知のＸ線回折法によって測定できる。

臭ヨウ化銀沈澱の間じゅう、調節化合物が存在できる。

このような化合物は最初に反応容器中に存在してもよい
し、または従来の乳剤製造法に従って１種または複数の
塩とともに添加してもよい。

銅、イリジウム、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
、亜鉛、中間カルコゲン、たとえば、イオウ、セレン及
びテルノペ金、■族の貴金属の化合物のような調節化合
物が、たとえば、米国特許第４、４３３．０４８号及び
そこに記載された技術に記載されているようにして沈殿
の間じゅう存在できる。

個々の銀及びハロゲン化物塩は重力供給によってまたは
写真乳剤製造の技術において用いられるような送出速度
ならびに反応容器内容物のｐＨ・ｐａｒ及び／またはｐ
Ａｇの制御を保持するための送出装置によって表面また
は表面下送小管を通して反応容器に添加できる。

臭ヨウ化銀乳剤を形成する際には、分散媒は好ましくは
、反応容器中に最初に水性ペプタイザー懸濁液を含んで
なる。ペプタイザー濃度は代表的には反応容器中の乳剤
成分の総重量に基づき０．２〜１０重量％である。代表
的には反応容器中のベブタイザー濃度はハロゲン化銀形
成の前及び形成中において総重量に基づき約６％より低
く保持する。

乳剤ベヒクル濃度は代表的には、遅延した、補助的ベヒ
クル添加によって最適塗布特性に関して上方に調整する
。代表的には、最初に形成される乳剤はハロゲン化銀モ
ル当り約５〜約５０ｇ１好ましくは約１０〜約３０ｇの
ベプタイザーを含む。追加のベヒクルは、ハロゲン化銀
モル当り、１０００ｇまでの濃度となるように後から添
加できる。好ましくは、最終乳剤中のベヒクルの濃度は
ハロゲン化銀モル当り５０ｇより上である。支持体上に
塗布しそして乾燥して写真要素を形成する場合には、ベ
ヒクルは好ましくは乳剤層の約３０〜約７０重量％を占
める。

結合剤及びペブタイザーの両者を含むベヒクルはハロゲ
ン化銀写真乳剤に常用されるものから選択できる。好ま
しいペプクイザーは、単独でまたは疎水性材料と組み合
わせて使用できる親水性コロイドである。有用な親水性
材料としては、天然に存在する物質、たとえば、蛋白質
、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、たとえば、セルロ
ースエステル、ゼラチン、たとえば、アルカリ処理ゼラ
チンまたは酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、たとえば
、アセチル化ゼラチン及びフタル化ゼラチン、多糖類、
たとえば、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼ
イン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、クズウコン
澱粉及びアルブミンならびに写真の分野で公知の他のベ
ヒクル及び結合剤が挙げられる。ゼラチンは非常に好ま
しい。

たとえばラテックスの形態の材料のようなベヒクル増量
剤を含む、ベヒクルとして親水性コロイドペプタイザー
と組み合わせて通常用いられる他の材料、たとえば、合
成ポリマーペブタイザー、キャリヤー及び／または結合
剤、たとえば、ボリ（ビニルラクタム）類、アクリルア
ミドポリマー類、ポリ　（ビニルアルコール）及びその
誘導体、ポリ（ビニルアセクール）類、アルキル及びス
ルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマ
ー、加水分解ポリ酢酸ビニル類、ポリアミド、ポリ（ビ
ニルピリジン）、アクリル酸ポリマーマレイン酸コポリ
マー、ビニルアミンコポリマーメタクリル酸コポリマー
、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、
スルホアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミ
ンコポリマー、ポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアクリレート、ビニルイミダゾールポリマー及
ヒコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン
化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、
ポリペプチドならびに米国特許第４、４３３．０４８号
に記載されたような写真の分野において有用であること
が知られている他のベヒクル及び結合剤もまた、前述の
乳剤中で有用である。

これらの添加材料はハロゲン化銀の沈澱の間じゅう反応
容器中に存在する必要はなく、むしろ代表的には支持体
上に塗布する前に乳剤に添加する。

親水性コロイド及び疎水性材料を含むベヒクル及び結合
剤は写真要素の乳剤層中に単独でまたは組み合わせて使
用できるだけでなく、上塗り層、中間層及び乳剤層と支
持体との間に位置する層のような他の層中にも単独でま
たは組み合わせて使用できる。

粒子の熟成は前述のように乳剤製造の重要な面である。

チオエーテル熟成剤は臭ヨウ化銀粒子形成の最初にまた
は場合によっては粒子生長の最初に添加できる。本明細
書中において「チオエーテル熟成剤の存在下において」
なる用語は製造の両方の添加の面を含む。ハロゲン化銀
乳剤を製造するための公知のチオエーテル熟成剤は前述
のようにして臭ヨウ化銀乳剤を製造する場合に使用する
。

立方体粒子形成を促進することが知られているチオエー
テル熟成剤が好ましい。好ましいチオエーテル熟成剤は
１．８−ジヒドロキシ−３，６−ジチオオクタンのよう
なジチオエーテル熟成剤であるが、他のチオエーテル熟
成剤も有用である。有用なチオエーテル熟成剤としては
、たとえば、米国特許第３．２７１．１５７号：第３．
５７４．６２８号及び第３、７３７．３１３号に記載さ
れたものが挙げられる。

臭ヨウ化銀乳剤は好ましくは水洗して可溶性塩を除去す
る。この目的のために写真の分野で知られている方法及
び組成物のいずれも、前述の臭ヨウ化銀の水洗に有用で
ある。可溶性塩はデカンテーション、濾過及び／または
冷却固化及び浸出、凝析水洗及び遠心分離によってなら
びに写真の技術にふいて知られた他の方法及び手段によ
って除去できる。

所望ならば、前述のような臭ヨウ化銀乳剤はブレンドし
てもよいし、あるいは必要ならば他のハロゲン化銀写真
乳剤と組み合わせてもよい。臭ヨウ化銀写真乳剤は、た
とえば、米国特許第４．４３３．０４８号に記載されて
いるような平板状粒子ハロゲン化銀乳剤と組み合わせる
ことができる。

写真具ヨウ化銀は写真の分野で公知の手法及び化合物に
よって化学増感させることができる。たとえば、臭ヨウ
化銀は活性ゼラチンによって、あるいは硫黄、セレン、
テルノペ金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウ
ム、ロジウム、レニウムまたはリン増感剤またはこれら
の増感剤の組み合わせによって、たとえば、ｐＡｇレベ
ル５〜１０、ｐＨレベル５〜８、温度３０〜８０℃にお
いて化学増感できる。臭ヨウ化銀は仕上げ（化学増感と
しても知られる）調節剤、たとえば、化学増感の間にカ
ブリを抑制し且つ写真感度を増大させることが知られる
化合物、たとえば、アザインデン類、アゼピリダジン類
、アザピリミジン類、ベンゾチアゾリウム塩類及び１個
または複数個の複素環核を有する増感剤の存在下におい
て化学増感できる。場合によっては、臭ヨウ化銀は、た
とえば、水素によってまたは還元剤、たとえば、塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ポリアミンまたはアミンボラ
ン類（ａｍ　１ｎｅｂｏｒａｎｅｓ）の使用によって還
元増感できる。

臭ヨウ化銀写真乳剤は写真の分野で公知の方法及び化合
物によって分光増感できる。臭ヨウ化銀写真乳剤は、た
とえば、シアニン類、メロシアニン類、シアニン類とメ
ロシアニン類との複合体、オキソノール類、ヘミオキソ
ノール類、スチリル類、メロスチリル類及びストレプト
シアニン類を含む、ポリメチン色素類を含む、種々の種
類の色素によって分光増感できる。分光増感剤の組み合
わせもまた有用である。

前述の臭ヨウ化銀写真乳剤は、臭ヨウ化銀乳剤が写真の
分野で用いられている目的で及び写真要素の形態におい
て用いられている方法で使用できる。

前述の臭ヨウ化銀写真乳剤を含んでなるハロゲン化銀写
真要素は単色または多色要素のいずれであることもでき
る。多色要素において、シアン色素形成カプラーは代表
的には赤感性乳剤と、マゼンタ色素形成カプラーは代表
的には緑感性乳剤とそしてイエロー色素形成カプラーは
青感性乳剤と組み合わせる。多色要素は代表的にはスペ
クトルの三種の主要な領域の各々に感光性の色素形成ユ
ニットを含む。各ユニットは単一の乳剤層または複数の
乳剤層のいずれを含むこともできる。要素の層及び画像
形成単位は、写真の分野において公知の種々の順序で配
列できる。

写真要素は追加の層、たとえば、フィルター層、中間層
、上塗り層、下塗り層及び当業界で公知の他の層を含む
ことができる。

本発明の組成物中で有用な、実例となる材料についての
以下の解説において、Ｋｅｎｎｅｔｈ　ＭａｓｏｎＰｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ、、　Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　
Ｈａｒｂｏｕｒｍａｓｔｅｒ’ｓ　８Ｎｏｒｔｈ　５ｔ
ｒｅｅｔ、　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ
　ＰＯＩＯ７００゜英国によって発行されたＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７８．　Ｉｔｅｍ　１７６４３
を参照する。この刊行物は以下において用語“Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ”によって確ｇ忍され
る。

前述の臭ヨウ化銀乳剤と組み合わせて使用できるハロゲ
ン化銀乳剤は臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩ヨウ化銀、
塩臭化銀またはそれらの混合物から成ることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は任意の普通の形状または寸
法のハロゲン化銀を含むことができる。具体的には、乳
剤は粗粒、中粒または細粒であることができる。平板状
粒子ハロゲン化銀乳剤は前述の写真要素において有用で
ある。本発明の臭ヨウ化銀乳剤と共に有用であるノ＼ロ
ゲン化銀乳剤は、沈澱時に多分散であっても単分散であ
ってもよい。これらの乳剤の粒度分布はハロゲン化銀粒
子分離法によってまたは異なる粒度のハロゲン化銀乳剤
をブレンドすることによって調節できる。たとえば、同
一の型及び形状の異なる寸法の臭ヨウ化銀または臭化銀
をブレンドできる。

写真の分野で公知の任意のカプラーを、前述の臭ヨウ化
銀乳剤と共に使用できる。有用なカプラーの例は、たと
えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅ
ｃｔｌｏｎ■、　ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｄ、　　Ｅ、　
　Ｆ及びＧ、及び米国特許第４．４３３．０４８号なら
びにそれらに引用された刊行物に記載されている。カプ
ラーはＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃ
ｔｉｏｎ■及びそこに引用された刊行物中に記載された
ようにして混合できる。

写真乳剤及び要素は写真の分野において有用なことが知
られている添加剤を含むことができる。

写真乳剤及び要素は螢光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅＳｅｃｔ　ｉｏｎ　Ｖ　）　、カブ
リ防止剤及び安定剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＶＩ）　、スティン防止剤及び
画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ■。

ｐａｒａｇｒａｐｈ　　Ｉ及びＪ）、光吸収及び散乱材
料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃ
ｔｉｏｎ■）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＸ　Ｉ　）　、可塑剤及び
滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅ
ｃｔｉｏｎＸ　Ｉ［）　、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＸ　ＩＩＩ
）、艶消剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　５ｅｃｔｉｏｎＸＶＩ）及び現像調節剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＸＸ　
Ｉ　）を含むことができる。

写真要素はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
５ｅｃｔｉｏｎＸ■及びそこに記載された参考文献に記
載されたようにして種々の支持体上に塗布できる。

写真要素はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
５ｅｃｔｉｏｎＸ■に記載されたようにして化学線、代
表的にはスペクトルの可視領域の化学線に暴露して潜像
を形成し、次いでＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＸＩＸ及び米国特許第４．４３３
．０４８号ならびにそこに記載された参考文献に記載さ
れたような、当業界で公知の方法及び組成物を用いて処
理して可視画像を形成できる。

可視色素画像を形成するための前述のカラー写真要素の
処理は、要素とカラー写真ハロゲン化銀現像主薬とを接
触させて現像可能なハロゲン化銀の還元と発色現像主薬
の酸化を行なう工程を含む。

次いで、酸化された発色現像主薬は少なくとも１種のカ
プラーと反応して色素を生成する。

好ましい発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類であ
る。特に好ましいのは４−アミノ−３−メチルーＮ、Ｎ
−ジエチルアニリン・塩酸塩、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチ
ルアニリン・硫酸塩・水和物、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン・硫
酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）
エチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン・塩酸塩及び４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−
トルイジンジーｐ−）ルエンスルホン酸である。

前述のネガ作用具ヨウ化銀乳剤の場合には、この処理工
程によってネガ画像が生ずる。ポジ（または反転）画像
を得るためには、この工程の前に、非発色現像主薬で現
像して露光されたハロゲン化銀を現像するが色素は形成
せず、次いで要素を均一にカブらせて未露光のハロゲン
化銀を現像可能にすることができる。

現像後、銀及びハロゲン化銀を除去するための漂白、定
着または漂白一定着、水洗及び乾燥の普通の工程を行な
う。

鮮鋭度の改良は、写真ハロゲン化銀現像抑制剤放出型化
合物またはカプラー（ＤＩＲ化合物）を含んでなる前述
の写真ハロゲン化銀乳剤及び要素によって得られる。写
真の分野で知られた任意のＤＩＲ化合物が前述の写真具
ヨウ化銀乳剤及び要素と共に有用である。特に有用なり
ＩＲ化合物は式；ＣＡＲ−ＴＩＭＥ−ＩＮＨＣ式中、Ｃ
ＡＲはキャリヤ一部分、好ましくはカプラ一部分であり
；ＴＩ！ＪＥはタイミング基であり、ＩＮＨは現像抑制
部分である〕で表わされる。

式ＣＡＲ４１ＭＢ−ＩＮＨを満足させるＤＩＲ化合物は
公知であり、たとえば、米国特許第４．２４８．９６２
号；第４．４０９．３２３号；第４．６８４．６０４号
；第４．７３７．４５１号；英国特許第２．０９９．１
６７号；及びＥＰ　ＰｕｂｌｉｓｈｅｄＡｐｐｌ　１ｃ
ａｔｉｏｎ　Ｎｏ、　１６７、１６８及び２５５，０８
５　、ならびに米国特許第４．５４６．０７３号：第４
．５６４．５８７号；第４、６１８．５７１号；第４．
６９８．２９７号及びドイツ国特許出願公開公報第３．
３０７．５０６号に記載されている。

他の有用なりＩＲ化合物は米国特許第４．７８２．０１
２号に記載されている。

キャリヤ一部分（ｃＡＲ）は、酸化された発色現像主薬
との反応の結果としてタイミング基（ＴＩＭＥ）を放出
する任意の部分であることができる。好ましくはキャリ
ヤーはカプラーであるが、ヒドラジド、ヒドラジンまた
はヒドロキノンのような別の基であることができる。カ
プラ一部分は、酸化された発色現像主薬と共に有色また
は無色の、拡散性または非拡散性の反応生成物を生成す
ることができる。

キャリヤ一部分がカプラ一部分である場合には、ＤＩＲ
化合物は式：　ＣＯＩＪＰ−ＴＩＭＥ−ＩＮＨ［：Ｃ０
ＵＰはカプラ一部分である〕で表わされるＤＩＲカプラ
ーである。

好ましいタイミング基は米国特許第４．２４８．９６２
号及び第４．４０９．３２３号ならびにヨーロッパ特許
出願第２５５．０８５号に記載されている。

要素の処理の間にＤＩＲ化合物またはカプラーから放出
される現像抑制剤は当業界で公知の任意の現像抑制剤で
あることができる。ＩＮＨ部分の例は、メルカプトテト
ラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、セレノベンズイミダゾール類、
メルカプトベンズオキサゾール類、セレノベンズオキサ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類及びベンゾジアゾール
順である。好ましいのはメルカプトテトラゾール抑制剤
、ベンゾトリアゾール抑制剤及びオキサジアゾール抑制
剤である。特に好ましいのは米国特許第４．４７７、５
６３号、英国特許第２．０９９．１６７号及び米国特許
第４．７８２．０１２号に記載されたものである。

〔実施例〕

以下の実施例に従って本発明を更に詳しく説明する。

実施例ＩＡ−Ｄ 乳剤Ａ（対照）−沈澱の間じゆう、ヨウ化物を均一に投
入。

粒度０．４６　ミクロンの単分散、立方体臭ヨウ化銀粒
子（４Ｍ％　■）乳剤を次のようにして製造した： ４種の溶液を次のようにして調製した：溶液１：　（反
応容器中に入れる） フタル化（７％）ゼラチン　　　７６８ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　２４０００ｍ１！４５℃で溶解 溶液２： 臭化ナトリウム　　　　　　　　　１０３ｇ蒸留水を加
えて　　　　　　　　１０１００Ｏ溶液３： 臭化ナトリウム　　　　　　　　３０６８　ｇヨウ化カ
リウム　　　　　　　　２２２．７　ｇ蒸留水を加えて
　　　　　　　１６０００ｒｎｌ溶液４： 硝酸銀　　　　　　　　　　　　５７８０　ｇ蒸留水を
加えて　　　　　　　１７００ｈｔ７！溶液１に蒸留水
３５２ｍ１中ハロゲン化銀熟成剤１・８−ジヒドロキシ
−６−ジチオオクタン７．２ｇを加え、ｐＢｒを溶液２
で３．２に調整し、次いで、温度４５℃及びｐＢｒ３．
２に保持し且つ絶えず撹拌しながら促進７ｏ−ダブルジ
ェット（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｆｌｏｗｄｏｕｂｌ
ｅ　ｊｅｔ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法を用いて５０分間
にわたって（１４０ｄ／分で２０分間、２４０ｄ／分で
１０分間及び４５６ｍｊ’／分で２０分間）溶液１に溶
液３及び４を同時に入れた。沈殿後、米国特許第２．６
１４．９２９号の実施例３に記載された手法を用いて乳
剤を洗浄した。

乳剤Ｂ、Ｃ及びＤ（本発明の説明） 乳剤Ｂ−（沈澱の最初の９０％の間にヨウ化物を均一に
投入） 粒度が０．４７　ミクロンの本発明の単分散、立方体臭
ヨウ化銀粒子（４Ｍ％　Ｉ）乳剤を次のようにして調製
した： ５種の溶液を次のようにして調製した：溶液ＩＢ：（反
応容器中に入れる） フタル化（７％）ゼラチン 蒸留水を加えて ４５℃において溶解 溶液２Ｂ； 臭化ナトリウム ヨウ化カリウム 蒸留水を加えて 溶液３Ｂ： 臭化ナトリウム 蒸留水を加えて 溶液４Ｂ： 硝酸銀 蒸留水を加えて 溶液５日： 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水を加
えて　　　　　　　　５００ｍ溶液ＩＢに蒸留水１００
ｄ中１．８−ジヒドロキ４０ｇ ７５００　ｍｌ ５２ｇ ５０ｍｊ７ ７００　ｇ ５００ｍ１ ２６ｇ ６９、３　ｇ ７５０ｍ１ シー３，６−シチオオクタン２．２５　ｇを加え、溶液
３Ｂを用いてｐＢｒを３．２に調整した。次いで、温度
４５℃及びＩ］Ｂｒ３．２に保持し且つ絶えず撹拌しな
がら促進フローダブルジェット法を用いて５５分間にわ
たって（４５ｍｌ／分で２０分間、８０ｍｊ！／分で１
０分間及び１４０−／分で２５分間）溶液ＩＢに溶液２
Ｂ及び４Ｂを同時に入れた。得られた組成物は２分装置
いてから、温度４５℃及びｐＢｒ３．２に保持しながら
、７０ｍ１／分の速度で７分間溶液３Ｂ及び５Ｂを同時
に加えることによって沈澱を続けた。沈殿後に米国特許
第２．６１４．９２９号の実施例３に記載された手法を
用いて乳剤を洗浄した。

乳剤Ｃ−（沈澱の最初の８０％の間にヨウ化物を均一に
投入） 粒度０．４９　ミクロンの本発明の単分散、立方体粒子
具ヨウ化銀（４Ｍ％　Ｉ）乳剤を次のようにして調製し
た： ５種の溶液を次のようにして調製した：溶液ＩＣ：　（
反応容器中に入れる） フタル化（７％）ゼラチン　　　２４０　ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　７５００ｍｆ４５℃において溶解 溶液２Ｃ： 臭化ナトリウム　　　　　　　　　８２４ｇヨウ化カリ
ウム　　　　　　　　６９．３　ｇ蒸留水を加えて　　
　　　　　　４２５０ｍｆ溶液３Ｃ： 臭化ナトリウム　　　　　　　　　２５５ｇ蒸留水を加
えて　　　　　　　　１２５０ｍｊ！溶液４Ｃ： 硝酸銀　　　　　　　　　　　　８６３ｇ蒸留水を加え
て　　　　　　　　４０００ｒｒｔｇ溶液５Ｃ： 硝酸銀　　　　　　　　　　　　３４２ｇ蒸留水を加え
て　　　　　　　　１０１００Ｏ！溶液ＩＣに蒸留水１
００ｒｄ！中１．８−ジヒドロキシ−３，６−ジチオオ
クタンを加えた。次いで、溶液３Ｃを用いて溶液のｐＢ
ｒを３．２に調整した。

然る後に、温度４５℃及びｐＢｒ３．２に保持し且つ絶
えず撹拌しながら加速フローダブルジェット法を用いて
５５分間にわたって（４５ｍｆ／分で２０分間、８０ｍ
１２／分で１０分間及び１４０ｍｊｌ！／分で２５分間
）溶液ＩＣ中に溶液２Ｃ及び４Ｃを同時に入れた。次い
で、得られた組成物を２分間置いてから、温度４５℃及
びｐＢｒ３．２に保持しながら溶液３Ｃ及び５Ｃを１４
分間にわたって７０ｍ！！／分の速度で同時に加えるこ
とによって沈澱を続けた。沈澱後、米国特許第２．６１
４．９２９号の実施例３中に記載された手法を用いて乳
剤を洗浄した。

乳剤Ｄ−（沈殿の最初の７０％の間にヨウ化物を均一に
投入） 粒度０．４８　ミクロンの本発明の単分散、立方体粒子
具ヨウ化銀（４Ｍ％　Ｉ）乳剤を次のようにして製造し
た： ５種類の溶液を次のようにして調製した：溶液ＩＤ：　
（反応容器中に入れる） フタル化（７％）ゼラチン　　　２４０ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　　７５００ｍＩ！４５℃において溶解 溶液２Ｄ： 臭化ナトリウム　　　　　　　　　７２１ｇヨウ化カリ
ウム　　　　　　　　７０．６　ｇ蒸留水を加えて　　
　　　　　　３７５Ｍ！溶液３Ｄ： 臭化ナトリウム　　　　　　　　　３５７ｇ蒸留水を加
えて　　　　　　　　１７５０ｄ溶液４Ｄ： 硝酸銀　　　　　　　　　　　　１１９６　ｇ蒸留水を
加えて　　　　　　　　３５００−溶液５Ｄ： 硝酸銀　　　　　　　　　　　　５１３ｇ蒸留水を加え
て　　　　　　　　１５００ｍｆ溶液ＩＤに蒸留水１０
０蔵中１．８−ジヒドロキシ−３，６−シチオオクタン
２．２５　ｇを加えた。溶液３Ｄを用いてｐＢｒを３．
２に調整した。次いで、温度４５℃及びｐＢｒ３．２に
保持し且つ絶えず撹拌しながら加速フローダブルジェッ
ト法を用いて５５分間にわたって（４５ｍｆ！／分で２
０分間、８０−７分で１０分間及び１４０ａｉ’／分で
２５分間）溶液ＩＤに溶液２Ｄ及び４Ｄを同時に入れた
。然る後に、得られた組成物を２分間置いてから、温度
４５℃及びｐＢｒ３．２に保持しながら溶液３Ｄ及び５
Ｄを２１１分間置に加えることによって沈殿を続けた。

沈殿後、米国特許第２．６１４．９２９号の実施例３に
記載された手法を用いて乳剤を洗浄した。

得られた乳剤をＸ線回折法を用いて分析して粒子内のヨ
ウ化物分布を測定した。前記乳剤は全て、各粒子の構造
全体に約４モル％の容積（ｂｕｌｋ）ヨウ化物含量が実
質的に均一に分布していることが判明した。

一連の前記単分散、立方体粒子具ヨウ化銀乳剤は最適に
は、硫黄及び全化学増感してから、可視スペクトルの緑
色域に対して分光増感した。乳剤は三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上の単層→７１１ゼンタ色素形成フォーマ
ット中に別々に塗布した。

塗布した要素は各々、各乳剤０．８０ｇ／ｍ、ゼラチン
１．５９ｇ／ｍ、マゼンタ色素画像形成カプラー７−ク
ロロ−３−［３−（４−［２−Ｃ４−（ｐヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド〕−フ
ェニル）プロピルクー６−メチルーＨ−ピラゾロ−（３
，２−Ｃ）−５−）リアゾール０．６５ｇ／ｍの溶媒分
散液及びＤＩＲカプラー１−　Ｃ４−Ｃα−（２・４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェ
ニルー３−ピロリジノ−４−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）−５−ピラゾロン０．０２７ｇ／ｍを含
んでいた。ゼラチンを４．３　ｇ　／　ｍ及び硬膜剤ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを総ゼラチン重
量に基づき１．７５％含んでなる上塗り層を適用した。

得られた写真要素を、Ｏ〜４．０濃度ステップタブレッ
ト（ｄｅｎｓｉｔｙ　５ｔｅｐ　ｔａｂｌｅｔ）　とＷ
ｒａｔｔｅｎ　Ｎｏ、９フイルター（Ｗｒａｔｔｅｎは
Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、、　　米国の商標
である）を通して６００Ｗ　、　５５００　Ｋタングス
テン光源に画像を形成するように露光した。処理は３７
．７℃においてＢｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＡｎｎｕａｌ　１９７９．２
０４〜２０６ページに記載された型のカラープロセスで
現像時間３分１５秒間で行なった。

得られたセンシトメトリー曲線をプロットし、次いで、
センシトメトリー曲線の直線部分内に含まれる露光範囲
を測定することによって個々の乳剤によって生ずる露光
寛容度を測定した。露光寛容度の結果を以下の表Ａに示
す： 表Ａ Ｂ（本発明）　　最初の９０％のみ Ｃ（本発明）　　最初の８０％のみ Ｄ（本発明）　　最初の７０％のみ １．４０ １．３５ １．２５ 表Ａの結果は、本発明の乳剤及び要素Ｂ・Ｃ及びＤが対
照乳剤及び要素Ａよりも有意に長い露光寛容度を生じる
ことを示している。

〔発明の効果〕

前述の臭ヨウ化銀写真乳剤及び方法は立方体粒子を有す
る単分散具ヨウ化銀乳剤の利点を犠牲にせずに露光寛容
度を延長できる。前記乳剤及び方法は改良されたカラー
画像、特に、特に有用な鮮鋭度及び写真感度−粒子関係
を有する画像を特徴とする

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分散媒並びに （ａ）単分散立方体臭ヨウ化銀粒子であり； （ｂ）０．１〜０．７ミクロンの粒度を有し； （ｃ）１〜７モル％のヨウ化物を含み；そして （ｄ）（ｉ）チオエーテル熟成剤の存在下において銀塩
   の６０〜９０％が添加されるまで銀塩ならびにアルカリ
   金属の臭化物及びヨウ化物塩を混合することによって臭
   ヨウ化銀粒子を形成せしめ；次いで （ｉｉ）銀塩ならびにヨウ化物が１モル％以下のアルカ
   リ金属の臭化物及びヨウ化物塩の添加によって臭ヨウ化
   銀粒子の残部を形成せしめることを含んでなる方法によ
   って製造される 粒子をＸ線回折によって分析した場合に識別可能なシェ
   ルを有しない臭ヨウ化銀を含んでなる臭ヨウ化銀写真乳
   剤。 ２、（ｉ）チオエーテル熟成剤の存在下において銀塩の
   ６０〜９０％が添加されるまで銀塩ならびにアルカリ金
   属の臭化物及びヨウ化物塩を混合することによって臭ヨ
   ウ化銀粒子を形成せしめ；次いで （ｉｉ）銀塩ならびにヨウ化物が１モル％以下のアルカ
   リ金属の臭化物及びヨウ化物塩の添加によって臭ヨウ化
   銀粒子の残部を形成せしめることを含んでなる 臭ヨウ化銀粒子が０．１〜０．７ミクロンの粒度を有し
   、１〜７モル％のヨウ化物を含み且つＸ線回折によって
   分析した場合に識別可能なシェルを有さない単分散立方
   体臭ヨウ化銀粒子写真乳剤の製造方法。