JPH028776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成ガス、特に一酸化炭素と水素と
の混合ガスからガソリン沸点範囲の炭化水素油を
高転化率、高収率で得るための転化触媒を製造す
る方法に関する。 わが国では今後、相対的に高い需要の伸びを示
すと予定されているガソリン、灯油、軽油等の供
給不足を石油以外の炭素源、例えば石炭又は天然
ガス等から製造することに関心が向けられてい
る。このうち、石炭から炭化水素油を製造する方
法としては直接法である石炭の液化、及び間接法
である合成ガスを経由する製造法が知られてお
り、前者は未だ研究開発過程にあり、現状では経
済性は劣る。一方後者はすでに南アフリカ
SASOL社で石炭のガス化プロセスとフイツシヤ
ー・トロプシユプロセスを組合せたSASOL法の
実用運転がなされている。 このように、石炭、天然ガス又はアスフアルト
等のガソリン、灯油、軽油への直接転化が困難な
炭素含有物も、ガス化によつて一酸化炭素と水素
との混合ガスに容易に転化できることは公知であ
る。またこの混合ガスを適当な触媒の存在下で接
触させることにより炭化水素混合物へ転化できる
ことも公知である。 例えば、フイツシヤー・トロプシユ法は鉄、コ
バルト、ニツケル、ルテニウム、トリウム、ロジ
ウムおよびオスニウム等に基づく触媒の存在下で
合成ガスから炭化水素混合物を製造することで知
られているが、この方法では、反応生成物がメタ
ンからワツクスに至る幅広い炭化水素混合物（パ
ラフイン、オレフイン）と各種の含酸素化合物
（アルコール、エーテル等）であり、価値のある
特定沸点範囲の生成物を選択的に得ることはでき
ず、したがつて、最も価値の高いガソリン留分の
収率は充分でなくまた、このガソリン留分中には
芳香族や高度に枝分れしたパラフイン又はオレフ
インをほとんど含有しないため、オクタン価が低
く、自動車ガソリンとしては価値が低い。 一方合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触さ
せ、次いで生成物を別の又は同一反応器で特定の
タイプのゼオライト触媒と接触させることによ
り、合成ガスを高オクタン価のガソリン留分を主
体とする生成物に転化する方法が明らかにされて
いる。ここで用いられる一酸化炭素還元触媒は、
メタノール合成触媒又はフイツシヤー・トロプシ
ユ合成触媒であり、メタノール合成触媒では合成
ガスを一度アルコール等の含酸素化合物に転化し
た後、またフイツシヤ・トロプシユ合成触媒では
合成ガスをメタンからワツクスまでの巾広い炭化
水素混合物及び含酸素化合物とに転化した後、こ
れらの生成物を次に特定の細孔径を有するゼオラ
イト触媒を接触させ、高オクタン価のガソリン留
分を収率よく製造する２段転化方法である。 最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範囲の
炭化水素を選択的に製造する方法が見出された。
この方法の１つは２段法で用いた一酸化炭素還元
触媒と特定なゼオライトとを機械的に混合した触
媒を用いる方法であり、他の１つは特定のゼオラ
イトに一酸化炭素還元金属（又は金属酸化物）を
担持させた触媒を用いる方法である。いずれの方
法においても生成物は触媒を構成する特定の細孔
を有するゼオライトの形状的制約を受け、細孔径
より大きな分子サイズの生成物はほとんど生成せ
ず、ガソリン沸点範囲以下の分子サイズの小さな
炭化水素が選択的に製造できるという改善がなさ
れた。１段法は２段法にくらべ工程が簡略化され
るため、より経済的なプロセスと成りうるが、前
記の機械的混合触媒では、１段法ではあるが２段
法と比較し、一酸化炭素の転化率は低くなるとと
もに、ガソリン収率が低下する一方、燃料ガスと
してしか価値がないメタンが多く生成するという
触媒性能上の大きな欠点がある。 発明者らは、これらの欠点を解決するため鋭意
種々の検討を重ねた結果、結晶性ゼオライトと鉄
のほかにルテニウム又は（及び）ロジウムを含む
触媒組成物を触媒として用いることにより、合成
ガスから高オクタン価ガソリン留分を高収率で得
る方法を見出し本発明を完成した。すなわち、本
発明は、合成ガスを炭化水素に転化する触媒の製
造方法において、鉄を含有する塩又は水酸化物の
水溶液に結晶性ゼオライトを均一分散させ、該分
散混合物にルテニウム及び又はロジウムを含有す
る塩の水溶液を含浸させ、次いで、空気中で焼成
することを特徴とする炭化水素転化触媒の製造方
法であつて、鉄担持ゼオライト触媒又ルテニウム
若しくはロジウム担持ゼオライト触媒からは全く
予想されない、合成ガスから炭化水素混合物を高
転化率、高収率で製造するのに適した炭化水素転
化触媒の製造方法を提供することにある。 次に本発明による触媒の製造方法及びこれを触
媒として使用する転化方法について説明する。 ここで用いる結晶性ゼオライトとは、通常シリ
カとアルミナが酸素を共有して三次元網目構造を
保ち、アルミニウムとケイ素原子との合計に対す
る酸素原子の比は２であり、これらのSiO₂四面
体の陰電気性はアルカリ金属陽イオン特に、ナト
リウム、カリウムまたある場合には有機窒素陽イ
オンで平衡がとられている結晶性アルミノシリケ
ートをいう。またアルミニウムの一部又は全部が
他の金属例えば鉄、クロム、バナジウム、ビスマ
ス、ランタン、セリウム、チタン等の三価の金属
であるものをも含む。これらの結晶性ゼオライト
は通常天然に数多く存在するが、合成によつても
製造できる。特徴としては高い吸着性能と、ある
場合には、分解異性化、不均化等の炭化水素の転
化反応に使用される。一般に転化反応に用いる結
晶性ゼオライトは細孔径が約５Åのエリオナイ
ト、オフレタイト、フエリエライト、細孔径が約
９Åのフオージヤサイト型のＸ又はＹゼオライト
とかモルデナイトのほか、細孔径が５〜９Åの中
間的細孔を有し、かつシリカ対アルミナ比が12以
上のZSM−５シリーズのゼオライトが知られて
いるが、本発明においては、いずれのゼオライト
も使用できる。 細孔径が約５Åのゼオライトでは生成する炭化
水素は、分子サイズが約５Å以下の直鎖のパラフ
イン、オレフイン又は炭素数が５以下の軽質炭化
水素となるため、石油化学原料として有用なエチ
レン、プロピレン、ブチレン等の低級オレフイン
を得る場合好ましいゼオライトとなる。しかしガ
ソリン留分の収率を高めるためには、これらの生
成物はガソリンに転化するため、リサイクルを行
うか又は公知のアルキル化反応等の処理に供せら
れる。細孔径が９Å以上のゼオライトでは生成物
がガソリン留分以下の炭化水素ばかりでなく灯
油、軽油留分をも生成するので灯油、軽油を併産
する必要のある場合選択される。 細孔径が５〜９Åのゼオライトはガソリン留分
を高収率で得る場合最も好ましいゼオライトであ
り、この種のゼオライトとしてはシリカ対アルミ
ナモル比が12以上のZSM−５，ZSM−11，ZSM
−12，ZSM−21，ZSM−35，ZSM−38などのモ
ービルオイル社の開発したZSMシリーズのゼオ
ライトのほか、シエル・インターナシヨナル・リ
サーチ社の開発したシリカ―鉄―アルミナから成
るZSM−５と類似のＸ線回折パターンを与える
結晶性ゼオライト、さらには、製造方法が異なる
がＸ線回折パターンがZSM−５と同じである
ZSM−５タイプの結晶性ゼオライト、また上記
ゼオライトのアルミナの一部又は全部が他の三価
の金属で代替された結晶性ゼオライトが含まれ
る。 結晶性ゼオライトに含有させる鉄は、結晶性ゼ
オライトと鉄とが均一な組成物となるように調製
する必要があるため、水溶性の塩、例えば硝酸
塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、シユウ酸塩又は水
酸化物などを出発原料として用いることが好まし
く、これらの塩は400℃以上の焼成によつて容易
に分解し酸化鉄となる。 ルテニウム及びロジウムは通常、水溶性のハロ
ゲン化物又はアンミン錯塩として入手できるの
で、これを使用することができる。 触媒組成物中の結晶性ゼオライトに含有される
鉄、ルテニウム及びロジウムの割合は重要であ
り、結晶性ゼオライト中の鉄は結晶性ゼオライト
と酸化鉄の合計に対し、酸化鉄として５〜80重量
％であり、ルテニウム、ロジウムは金属として同
じく結晶性ゼオライトと酸化鉄の合計に対し、そ
れぞれ0.1〜５重量％が好ましい。結晶性ゼオラ
イトの量が少ないと所望するガソリン沸点範囲の
炭化水素を選択的に得ることが困難となり、一方
鉄が少ないと一酸化炭素の炭化水素への転化率が
低下する。 本発明の特徴は、結晶性ゼオライトに鉄のほか
にルテニウム又は（及び）ロジウムを均一に分散
させ触媒を調製することにあり、この結果合成ガ
スから１段で炭化水素を製造する触媒として当業
者が容易に考える鉄含有結晶性ゼオライト触媒又
はルテニウム含有結晶性ゼオライト触媒からは予
想されない驚くべき改善の効果が見出された。 次に本発明の特徴である結晶性ゼオライトに
鉄、ルテニウム又は（及び）ロジウムを含有せし
める方法について述べる。 結晶性ゼオライトは通常、陽イオンとしてナト
リウム、カリウム又は有機窒素陽イオンを含む
が、本発明の転化反応に使用するには、これらの
陽イオンの少なくとも50％以上を水素イオン、ア
ンモニウムイオン、アルカリ土類イオン、希土類
イオン等で交換し、酸性点を発現した形態のもの
が好ましく、通常その陽イオン交換処理は交換す
る陽イオンを含む水溶液で処理する公知のイオン
交換技術で達成できる。また有機窒素陽イオンを
含むものでは、空気中で400〜700℃の範囲で有機
窒素陽イオンを分解・焼成することにより水素イ
オンに交換できる。 鉄のの水溶性塩類の結晶性ゼオライトへの添加
方法は、重要な操作であり、所定量量の鉄を含有
する塩の水溶液に結晶性ゼオライトを浸漬した
後、乾燥することにより担持する通常の含浸法で
は良好な活性及び選択性を与えない。本発明では
鉄を含有する塩の水溶液中に微粉末状の結晶性ゼ
オライトを添加し、両者の混合が均密になるまで
充分かくはんした後、アンモニア水を加え鉄を水
酸化物として沈殿させ結晶性ゼオライトと鉄とが
均密な結合を保つようにすることが重要である。
しかしあらかじめ調製した水酸化鉄と結晶性ゼオ
ライト微粉末とを充分混合かくはんする方法も良
好な結果を与える。次にこのようにして調製した
均密なゲル混合物は金属塩中の陰イオンである硝
酸イオン、塩素イオン等を水洗により除去した後
100〜150℃の温度で乾燥し、さらに400〜600℃の
温度で焼成する。なおしばしば触媒の強度や成型
性を良くするためにアルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、天然粘土鉱物などを添加することは触
媒の性能を減じないかぎりの量ではさしつかえな
い。 このようにして得られた結晶性ゼオライトと酸
化鉄との均一混合組成物にルテニウム又は（及
び）ロジウムを担持するには所定量のこれら金属
を含有する水溶性塩類の水溶液に前記均一混合組
成物を浸漬する通常の含浸技術が使用できる。次
にこの触媒組成物は100〜150℃の温度で乾燥後、
400〜600℃の温度で焼成する。 この発明の方法において、原料ガスとなる合成
ガスは、石炭、天然ガス、石油コークス、頁岩
油、タールサンド又は石油蒸留からの残さ油など
の化石燃料を公知のガス化反応例えば部分酸化反
応又はスチームリフオーミング反応などにより任
意に製造される。また合成ガスの前駆物質である
一酸化炭素とスチームとの混合物、或いは二酸化
炭素と水素との混合物も使用することができる。
さらには生成物中の液状炭化水素留分を除去した
未反応ガス混合物もまた原料ガスとして使用でき
る。合成ガス中の水素と一酸化炭素との比率はガ
ス化される炭素源により変化するが、本転化反応
のためめには、その比率は0.2〜6.0の範囲にする
ことが好適である。 合成ガスは触媒と200〜500℃好ましくは250〜
450℃の温度、５〜200Kg／cm²好ましくは20〜100
Kg／cm²の圧力及び触媒体積当り１時間標準温度及
び圧力で約250−10000の合成ガス体積のGHSV
で接触反応を行う。触媒は固定床として又は流動
床として使用してよいが、流動床で使用する場合
は前記のGHSVと同じ接触時間で接触させる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えないかぎり限定され
るものではない。 実施例 １ 結晶性ゼオライトを次のようにして製造した。
シリカゾル、アルミン酸ソーダ、苛性ソーダ及び
水を10Na₂O・Al₂O₃・46SiO₂・1300H₂Oのモル
比になるように調合し、ここに、有機試薬として
ジグリコールアミンをアルミナのモル数の18倍加
え良く混合した後ステンレス製２オートクレー
ブに張込む。電気ヒーターで徐々に温度を上げ自
生圧力下160℃の温度に達したら３日間加熱を続
け、その後自然冷却する。生成した白色微細結晶
物を過し、洗浄水のPHが約８になるまで充分水
洗し、次に130℃で３時間乾燥する。この結晶物
質は化学分析の結果ナトリウム1.8重量％、窒素
0.8重量％を含有し、シリカ対アルミナモル比は
27であつた。またそのＸ線回折パターンから
ZSM−５ゼオライトに類似の構造を有する結晶
性ゼオライト（以下DGAZと略称する）であつ
た。 この高シリカゼオライトは次に酸型にかえるた
め以下のイオン交換処理を行つた。結晶性ゼオラ
イト500ｇを4Nの塩化アンモニウム水溶液３と
ともに３時間沸とうさせ、過、水洗後、新しい
塩化アンモニウム水溶液を使用して再び同じ処理
を３回繰返し、ゼオライト中のナトリウムの大部
分をアンモニウムイオンに交換した。これを130
℃で３時間乾燥し、550℃で５時間焼成するとア
ンモニウムイオンは水素イオンに、また有機窒素
陽イオンは燃焼除去され水素イオンに変換され、
結果としてナトリウム量は0.01重量％まで減少し
た水素イオン型ゼオライトが得られた。 次に鉄をDGAZゼオライトに均一に含有させる
方法について述べる。前記の方法で得た水素イオ
ン型DGAZゼオライト微粉末150ｇを水２に硝
酸第２鉄759.4ｇを含有する水溶液中に添加し、
よくかくはんしながら3Nアンモニア水を溶液の
PHが9.0になるまで加え鉄をゲル化させた。この
混合ゲルは過後洗浄水に硝酸根がなくなるまで
充分水洗し、その後130℃で３時間乾燥、続いて
500℃で３時間焼成した。この組成物は分析の結
果50重量％のDGAZゼオライトと50重量％の酸化
鉄を含有していた。 次にこのゼオライトと酸化鉄との均一混合組成
物にルテニウムを担持するにはルテニウム含有量
が１重量％になる量の三塩化ルテニウム水溶液を
用いる通常の含浸技術を利用し、含浸後130℃で
３時間乾燥し次いで500℃で３時間焼成し結晶性
ゼオライト―鉄―ルテニウムからなる触媒を製造
した。 この触媒を用いる合成ガスの転化反応は固定床
流通式マイクロリアクターを用い次の条件で実施
した。触媒は４ml充てんし、転化反応に供する前
に水素及び合成ガスを用い温度330℃、圧力20
Kg／cm²でそれぞれ６時間還元処理した。原料ガス
である合成ガスはH₂／COモル比＝２の混合ガス
を使用し、反応条件は反応温度320℃及び350℃、
反応圧力40Kg／cm²Ｇ、GHSV＝1000h^-1である。
反応結果を第１表実施例１に示す。 合成ガス中の一酸化炭素の転化率は320℃で
59.4％、350℃で88.2％と高い転化率を与え、こ
の内炭化水素への転化はほぼ75％であつた。生成
する炭化水素はいずれの場合もガソリン沸点範囲
までの炭化水素に選択的に転化され、また従来の
フイツシヤ・トロプシユ合成触媒で多くの生成が
みられるメタンの生成も少なくガソリン留分の割
合は49％前後に達した。またこのガソリン留分の
組成を詳細に分析した所芳香族40重量％、オレフ
イン20重量％、パラフイン40重量％を含有してお
り、自動車ガソリンとして使用する場合、オクタ
ン価の高い品質の良い燃料となる。 比較例１及び２ ルテニウムを含有しないことを除いては実施例
１と同じ方法で調製した高シリカゼオライト
（DGAZ）50重量％、酸化鉄50重量％からなる触
媒による合成ガスの転化反応の結果を第１表比較
例１に、また実施例１において調製した水素型高
シリカ結晶性ゼオライト（DGAZ）に三塩化ルテ
ニウムを含浸し、ルテニウム1.0重量％を含有す
る触媒による合成ガスの転化反応の結果を第１表
比較例２に示す。触媒の前処理及び反応条件は、
実施例１と同一である。 比較例１よりルテニウムを含有しない触媒では
一酸化炭素の転化率及び炭化水素への選択性は低
く、また価値の高いガソリン留分の収率も低い。
さらに大きな相違は生成する炭化水素数が７まで
の低級パラフイン及びオレフインであり芳香族を
含有していない。一方、ルテニウムのみを含有す
る結晶性ゼオライト触媒は比較例１でみるように
一酸化炭素を炭化水素に転化する活性を全く有し
ていない。 実施例 ２ 実施例１において、三塩化ルテニウムの代りに
三塩化ロジウムを用いてロジウムを1.0重量％担
持したほかは全く同様の方法で製造した結晶性ゼ
オライト50重量％、酸化鉄50重量％を含有する触
媒の合成ガス転化反応の結果を第１表実施例２に
示す。本発明の方法で製造すれば一酸化炭素は94
％の高転化率で二酸化炭素及び炭化水素に転化し
このうち炭化水素への選択性は93.5％と高い。生
成する炭化水素は好ましいガソリン留分範囲以下
が選択的に生成しており、特にガソリン留分の割
合は85.9％に達する優れた選択性を示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１において調製したDGAZゼオライト50
重量％と酸化鉄50重量％とからなる組成物に、ロ
ジウム1.0重量％及びルテニウム1.0重量％となる
ように、三塩化ロジウム及び三塩化ルテニウムを
含浸させ製造した触媒の合成ガス転化反応の結果
を第２表実施例３に示す。反応条件が温度320℃、
圧力40Kg／cm²Ｇ、GHSV＝1000h^-1で、CO転化率
は62.4％、炭化水素選択性は79.6％であり、実施
例１を上回る性能を示した。また生成する炭化水
素ではC₅ ⁺ガソリン留分が多い。 実施例 ４ 結晶性ゼオライトがＨ型エリオナイト合成ゼオ
ライトであることを除いては実施例１と同じ方法
で調製した触媒による合成ガスの転化反応の結果
を第２表実施例４に示す。エリオナイトゼオライ
トはその細孔が５Åと小さいため、この細孔を通
過し接触反応を行える分子サイズの小さな炭化水
素を選択的に生成する選択性を有する。すなわ
ち、炭化水素生成物は炭素数が６以下のもので占
められており、またC₃，C₄留分ではオレフイン
を56％含有するため、これらもガソリン留分に容
易に転換できる。 比較例 ３ 比較例２のルテニウムの変わりにロジウムを含
有させたもので、他の条件を変えずに触媒を比較
例２と同様に作成し、合成ガスの転化反応の条件
も同様にして一酸化炭素転化率等を調べた。結果
は第１表に示すように、ルテニウム担持触媒と同
様に一酸化炭素を炭化水素に転化する活性を全く
有していない。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成ガスを炭化水素に転化する触媒の製造方
   法において、鉄を含有する塩又は水酸化物の水溶
   液に結晶性ゼオライトを均一分散させ、該分散混
   合物にルテニウム及び又はロジウムを含有する塩
   の水溶液を含浸させ、次いで、空気中で焼成する
   ことを特徴とする炭化水素転化触媒の製造方法。