JPS5852387A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は゛合成ガス、４１に一酸化炭素と水素との６轟
含ガスから品質の優゛れ木ガソリン沸点−一の炭化水素
を高収率で得る方法の改良ＫＩＩＬ、４１ｋ・該方法に
使゛用するに適しえ触媒を゛提供せんとするもので畠今
、　　− 舅在、エネルギーの中心を占めている石油をめ□ぐる環
境は非電に不安定であ抄、１９８０年代後亭か６Ｉ９９
０年代ｋかけて紘石油不足からエネルギーの谷間が来る
ことが憂慮されている。

この丸め石油の消費を節約をすすめるとともに、石炭、
原子力、ＬＮＧなどの石油代替エネルギーで対応するこ
とが考えられている。この丸め、わが国では今後相対的
に高い督畳の伸びを示すと予想されているガソリン、灯
油、軽油、ム菖油等の供給不足を石油以外の炭素源、例
えば石炭又はＬＮＧ勢から製造する新技術の開発に関心
が向けられている。このうち、石炭から炭化水素油を製
造する方法としては、直接法である石炭の液化、及び間
接法である合成ガスを経由する製造方法が知られてお〕
、前者は未だ研究−発過程にあり、現状では＃！品々質
が劣るとともに経済性は劣る。一方後看はすでに南アフ
リカ８Ａ８０Ｌ　社で石炭のガス化プロセスとフイツ・
シャー・トロプシュプロセスを親会せた８Ａ８０Ｌ法の
実用連転がなされている。

このように、石炭、天然ガス又はアスファルト等のガソ
リン、灯油、＠油への直接転化が−難な炭素含有物もガ
ス化によって一酸化炭素と水素との混合ガスｔｉｃ勢易
に転化できることは会知である。またこの混合ガスを適
轟な触媒の存布下で接触させることによシ巌化水素混合
物へ転化できることも全知である。

飼えば、フィッシャー・トロプシエ法は鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、トリウム、ロジウムおよびオス
ニクム等に基づく触媒の存在下で合成ガスから炭化水素
混合物を製造することで知られているが、この方法では
、反応生成物がメタンからワックスに至る＠ムい炭化水
素混合物（ハラフィン、オレフィン）と各種の・會鹸素
化合物（アルコール、エーテル等）であル、価値のある
特定沸点範囲の生成物を選択的に得ることはできず、し
えがって、最も価値の高いガソリン留分の収率は充分で
なくまた、このガソリン留分中には芳香族や高１に枝分
れし丸パラフィン又はオレフィンをほとんど含有しない
ため、オクタン価が低く、自動車ガソリン□ と′しては価値が低い、　　　　・ 一方合戚ガスを一酸化炭素還元触媒と接触させ、次いて
生成物を別の又は同一反応器で特定のタイプのゼオライ
ト触媒と接触させることにより、合成ガスを高オクタン
価のガソリン留分を主体とする生成物に転化する方法が
明らかｋされている。ここで川伝られる一酸化炭素還元
触媒は、メタノール合成触媒又はフィッシャー・トロプ
シュ合成触媒であシ、メタノール含酸触媒では合成ガス
を一度アルコール等の含酸素化金物に転化した螢、また
フィッシャー・トルブシュ合成触媒では合成ガスをメタ
ンからワラ合物とに転化した後、これらの生成物を次１
／Ｃ％定の細孔径を有するゼオライト触媒を＊執、させ
、高オクタン価のガソリン１分を収率よ〈製造する２段
転化方法である。

最近、合成ガスから１段法で特定の沸点範■の炭化水素
を選択的に製造する方法が見出された。この方法の１つ
紘２段法で用いえ一酸化炭素還元触媒と特定ｉゼオライ
トとを機械的に＠合した触媒を用いる方法であ）、他の
１つは特定のゼオライトに一酸化炭素還元金属（又は金
属酸化物）を担持させ九ｊＩｋＩＩｌを用いる方法であ
る。いずれの方法においても生成倫社触媒を構成する特
定の細孔を有するゼオライトの形状的制約を受け、１孔
徽より大きな分子サイズの生成物ははとんど生成せず、
ガソリン沸点範囲以下の分子サイズの小さな炭化水素が
選択的に製造できるという改善がなされた。１段法は２
１１決にくらベニ−が簡略化もれるため、よ）経済的な
プロセスと威にうるが、前記の機械的蟲舎ＩＩｋ謀を用
いる方法は１ｉ！２法ではあるが、２段法に比較し、−
酸化炭素の転化率は低くなるとと％に、ガノ・リン収率
が低下する一方燃料ガスとしか評価できないメタンが多
く生成するというｊｌｋ＃ｌ性簡上の大きな欠点がある
。また譬定のゼオライトにフィッシャー・トロプシエ活
性を示す金属を纏持しえ触媒を用いる一段法があ如、こ
の方法は合成ガスを触媒親戚物中の金属成分でフィッシ
ャー・トａプシエ反応を行わせ、メタンからワックスに
憂る中爪い脚化水嵩墨合物を中間体として製造した後、
次にワックスの分解に有効であることが知られている形
状選択性ゼオライトすなわちＺ８Ｍ−５ゼオライト威分
で、これら炭化水素をガソリン以下の炭化水嵩に転化す
ることを意図したものであゐ、仁の種の触媒としては、
特開昭５０−１４２８９！で示されるように、Ｚ８Ｍ−
５ゼオライトに鉄又紘ルテニウムを會浸し調製したもの
である。しかし、前者では転化率は比較的高いが、−酸
化炭素は二酸化炭素に転化する開会が多いとと−に、生
成する炭化水嵩はメタンが主でＣｓ　　ガソリン留分の
収率は劣る。また後者の触媒は、前者よ）Ｃ，＋ガソリ
ン留分の収率は高いが、経時的に急速に活性は低下する
実用上の欠点があ、シ、加えて５０　Ｋｆ／−以上の高
い反応圧力を必要とする。

また酸化寥−気で加熱することｋよ＊＊＊を失うため、
触媒再生が困難である。

発明者らは、これらの欠点を解決するため鋭意、種々の
検討を重ねた艙釆、結晶ＩｋＪｋ！オライドと鉄のはか
に、白金、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブ
デンの内から違ばれた一種以上の金属を含む触厳組威物
をｆＩＩＬｍとして層いることｋよ）、合成ガスから高
オクタン価ガソリン奮分を高歇率で安定して得る方法を
見出し本働−を完成した。すなわち、本Ｉｌｉ＠の特徴
紘結晶性ゼオライトと鉄から成る担体に自余、パラジウ
ム、イリジウム、コバルト、モリブデンの一種以上の金
属を担持させ触媒を調蒙することによ〉、鉄纏持ゼオラ
イト触媒又岐ルテニウム＝パル）４１１ｔｔむフィッシ
ャー・トロプシ工触媒からは金〈予想されない合成ガス
から炭化水嵩風合物を製造する優れえ教養され丸板化方
法を提供するととｋある。

次に本ｍｍによる触媒Ｏｊｌ造方法及びこれを＃厳とし
て使用する転化方法について説嘴する。

こむで用いる結晶性ゼオライトと杜、通常シリカとアル
２すが酸素を共有して三次尤網目構造を保ち、アルｌｘ
ウムとケイ素原子との合計に対する酸素原子の比は！で
あり、これらの１１０、＠画体Ｏ論電気性はアルカリ金
属陽イオン４１Ｉ＃ＩＣ１ナトリウム、カリウムまたあ
る場合には有機膳嵩陽イオンで平衡がとられている結晶
性アルミノシリフートをいう、またアルミニウムの一部
又は全部が他の金属例えば鉄、クロム、バナジウム、ビ
スマス、ランタン、セリウム、チタン勢の三価の金属で
置換され合成されたものも含む。これらの結晶性ゼオラ
イトは過電天然に数多く存在するが、合成によっても製
造できる。特徴としては高い歇着性簡と、ある場合には
分解、異性化、不均化等の炭化水嵩の転化反応に４／Ｉ
！用される。−毅に転化反応に用いる結晶性ゼオライト
は細孔後が約５裏のエリオナイト、オフレタイト、７エ
リエライト、細孔径が約ｑＸの７オージヤサイト鳳のＸ
又はＹゼオライトとかモルデナイトのほか細孔径が５〜
！λの中間的細孔を有し、かっシリカ対アル２す比が１
２以上のＺ８Ｍ−５シリーズのゼオライトが知られてい
るが、本発明においては、いずれのゼオライトも使用で
きる。

細孔径が約５λのゼオライトでは生成する炭化水嵩は、
分子ナイズが約５ｊ−以下の直鎖のパラフィン、オレフ
ィン又＃ｉ炭素数が５以下の騙質炭化水嵩となる九め、
石油化学原料として膚用なエチレン、プロピレン１、ブ
チレン等の低級オレフィンを得る場合好ましいゼオライ
トとなる。しかしガノリｙ留分の駅率を高めるためｋは
、これらの生成物はガソリンに転化するため、リサイク
ルを行うか又は公知のアルキル化反応勢の部層に供せら
れる。細孔径が９１以上のゼオライトでは生成物がガソ
リン留分以下の炭化水素ばかりでなく灯油、種油留分を
も生成するので灯油、軽油を併産する必要のある場合選
択される。

細孔径が５〜９λのゼオライトはガソリン留分を高収率
で得る場合最も好筐しいゼオライトであ夛、この種のゼ
オライトとしてはシリカ対”ｆｋｉす％に比が１２以上
のｚ８Ｍ−５，Ｚ８Ｍ−１１゜１８Ｍ−１２，ｚＩＭ−
２１，ＲＩＭ−５５，Ｚ８Ｍ−５８ｔとの毛−ビルオイ
ル社の−発し７ｊ　１８Ｍシリーズのゼオライトのほか
、シェル・インターナシ冒ナル・リサーチ社の−発し九
シリオー鉄−アル２すから成るＺ８Ｍ−５と類似のＸ線
回折パターンを与える結晶性ゼオライト、さらｋは、開
運方法が異なるがＸ＊回折パターンが２８Ｍ−５と同じ
であるＺ８Ｍ−５タイプの結晶性ゼオライト、を九上記
ゼオライトのアル２すの一部又は全部が他の三価の金属
で代替された結晶性ゼオライトが含まれる。この種類で
はゼオライ）合成時にシリカ源、゛アル２す源、アルカ
リ源のほかに有−試薬として、テトラプロピルアンモニ
ウム塩、有機アしヘアルコールア２ン又はジグリコール
アンン及びそれらの前駆物質の存在下で水島会ｍ！ｙ応
を行って得られたゼオライトが好ましく使用できる。結
晶性ゼオライトに含有させる鉄は、結晶性ゼオライトと
鉄とが均一な触媒担体組成物となるようｋｌＩＩＩＩＩ
する必要があるため、含浸、ゲル温合又は乾式具合によ
〉含有させる。

含浸法では鉄の水溶性の塩、例えば硝酸塩、塩化物硫酸
塩、炭酸塩、シェフ酸塩等を含有する水ｉｌｌ諌に結晶
性ゼオライトを浸漬する過賞の含浸法が利用でき、ま九
ゲル墨合法では、あらかじめ調製した水酸化鉄のゲルを
結晶性ゼオライトと混合する方法、又紘曽遮の鉄の水溶
性の塩を含有する水５ｉｌｌｋ結晶性ゼオライトをけん
だくさせここにアンモニア水等のアルカリを加え鉄をゲ
ル化し、両者の均−混合物を得る方法が、まえ乾式風合
では微粉状の酸化鉄とゼオライトとをすりつぶしながら
混合する方法が使用で會る。その後、含浸、ゲル墨合法
では２５０〜４００℃で焼成する。

次に、結晶性ゼオライトと酸化鉄から威る細体Ｋｆｉ持
する一酸化炭素活性化金属として使用する白金、パラジ
ウム、イリジウム、コノくルト及びモリブデンについて
説明する。いずれ−畳に限定するものではないが白金、
ノ（ラジウム及びイリジウムは通電、水溶性の）・ロゲ
ン化物又はアン２ン曽塩として容ｊＫ入手できるものが
使用でき、例えば塩化白金酸及び塩化ノ（ラジウム六塩
化イリジウムアンモンでおるが、また非水溶性のアセチ
ルアセトナート塩等の有機金属塩も使用できる。コバル
トは硝酸コノくルト、塩化コバル）、Ａ化コパル）、６
酸コノ（ルト、嶽酸コバルト、硫酸コバルト等が使用で
きる。モリブデンは、通常モリブデン酸アンモニウムを
使用するが、そのはかアセチルアセトナート塩やテトラ
プロピルモリ、プデｙ１にどの有機塩もオ友使用できる
。

触媒゛龜成物中の結晶性ゼオライトと鉄との割合は重要
であシ、鉄の割合は結晶性ゼオライトと酸化鉄の合計に
対し、酸化鉄として５〜ｓＯ菖量−でありとこに担持す
る白金、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブデ
ンはそれぞれ金属として同じく結晶性ゼオライトと酸化
鉄の合計に対して０．１〜１０重量慢、好ましくは０．
５〜５重量−である。結晶性ゼオライトの割合が少な−
と所望するガソリン沸点範囲の炭化水嵩を選択的に得る
ことが困難となるばか夛でなく、オクタン−の高論品質
の優れたガソリンが得にくくなる。一方鉄が少ないと合
成ガスの炭化水素への転化率が低下する。

本発明の特徴は、結晶性ゼオライトと鉄からなる従来か
ら知られていたフィッシャー・トρブシュ改良触媒に白
金、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブデンｑ
内から選ばれる一種以上の金属を担持させることにより
、当業者が予想できない驚くべ１１１品収率及び品質面
での改善の効果が見出され光ことにある。

またこれらの特徴は、結晶性ゼオライトと鉄とを均一に
分散混合する触媒調製上の改良によって一層高められた
。

次に本発明の特徴でおる結晶性ゼオライトに鉄を均一に
分散混合する方法及びこれに白金、パラジウム、イリジ
ウム、コバルト、モリブデンを含有せしめる方法につい
て説明する。

結晶性ゼオライトは通常、陽イオンとしてナトリウム、
カリウム又は有機窒素陽イオンを含むが、本発明の転化
反応に使用するｋは、これらの陽イオンの少なくとも５
０優以上を水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ
出御イオン、希土類イオン、遷移金属イオン勢で交換し
、酸性点を発現したものが好ましく、通常その陽イオン
交換処通は交換する陽イオンを含む水溶液で処理する公
知のイオン交換技術で達成できる。また、有機窒素陽イ
オンを含むものでは、空気中で４００〜７００℃の範囲
で加熱し有機窒素陽イオンを分解、焼成することにより
容易に水素イオンに変換できる。

結晶性ゼオライトへの鉄の添加方法は重ｌｌ！な操作で
あり、両者が均一な混合物をつくるよう調製しなければ
ならない。一つとして通常の含浸技術が有用できるが、
鉄を酸化鉄として５重量Ｉｓ以上添加することは困難で
あり、また、含浸時に用いる鉄の塩の論イオン例えば硝
酸第２鉄では硝酸イオンが塩化第２鉄では塩素イオンが
多量に触媒内に一残るため、ゲル１合法が好ましい鉄の
添加方法である。この方法では、所定量の鉄を含有する
塩の水溶液に微粉末状にした結晶性ゼオライトを添加し
両者の混合が均＊になるまで充分攪拌した後、アンモニ
ア水等のアルカリ水溶液を加え鉄を沈澱させ結晶性ゼオ
ライトと水和酸化物とが微細粒子状で均密な結合を保つ
ようにする。一方、あらかじめ鉄の塩類を含有する溶Ｉ
Ｉにアルカリ溶液を加えて祷走水和酸化鉄ゲルを結晶性
ゼオライト黴粉末と具合【２、充分練り合せ風合する方
法、或いは水和酸化鉄ゲルを２５０〜４００℃で焼成し
て得た酸化鉄粉末又は酸化鉄を主体とする組成物粉末と
を結晶性ゼオライト粉末とＩＩ！かい機などで充分に混
合する方法も両者の拘置性を良くするため使用できる。

次に、このようにして調製した均ｗｅゲル１合は原料と
する金属塩中に含まれていた硝酸イオン塩素イオン勢を
水洗により除去した後、１００〜１５０℃の温度で乾燥
し、さらｌＩＣ２５０〜１ｏｏｃの温度でｍｇする。こ
の際フィッシャー・ロロプシュ触媒でｊ７ばしば用いる
銅及びカリの添加及び触媒の強度や家型性を東くする九
めにアル２す、シリカ、シリカ・アル２す天然粘土鉱物
などを添加することは触媒の性能を減じないかぎヤの量
ではさしつかえない。このようにして得られた結晶性ゼ
オライトと酸化鉄との均−風合触媒担体組成物に、白金
、パラジウム、イリジウム、コバルト、モリブデンを含
浸するには所定量のこれら金属を含有する水溶性塩類の
水溶液に前記均−島舎組成物を浸漬する通常の含浸技術
が使用できる。次にこの蝕謀組威物は１００〜１５０℃
の温度で乾燥後、そのまま又は２５０〜６００℃でＩ１
１威する。

この発明の方法において、Ｉｌ［料ガスとなる合成ガス
は、右脚、天然ガス、石油コークス、頁岩油、タールサ
ンド又は石油漏音からの残さ油などの化石燃料を公知の
ガス化反応例えば部分酸化反応又はスチームリフオー２
ング反応などにより任意に製造される。ｔた合成ガスの
前駆物質である一酸化炭素とスチームとの混合物、或い
は二酸化炭素と水嵩との風合物も使用することができる
。さらｋは生成物中の液状炭化水素留分を除去した未反
応ガス混合物もまた原料ガスとして使用できる□。合成
ガス中の水素と一酸化炭素との比率はガス化される炊嵩
源によ多変化するが、本転化反応のためＫＦｉ、その比
率は０．２〜６．０の範囲にすることが好適である。

合成ガスは触媒と２００〜ｓｏｏ’ｃ好ましくは２５０
〜４５０℃の温度、５〜２００　Ｋｇ／ｃｄ好ましくは
１０〜１ｏ　ｏ　ｂ／−の圧力及σ触謀体積！１に１時
間Ｉｌ準温度及び圧力で約２５０−１０．Ｇｏ＠の合成
ガス体積のＧＨＢＶで接触反応を行う、触媒は固定床と
して又は流動床として使用してよいが、流動床で使用す
る場合は前記のＧＨＢＶと同じ接触時間で接触させる。

次に本発−を実施例によシ具体的に説明するが、本発明
はその１！旨を越えないかぎプ限定される本のではない
。

実施例１ 結晶性ゼオライトを次のようにして製造した。

シリカゾル、アルミン酸ソータ゛、苛性ソーダ及び水を
１ＯＮａｓＯ−Ａ７４０Ｂ　・４４ＳｉＯ１・１５００
Ｈ１０のモル比に７にるように調合し、とこに、有機試
薬としてジグリコールアミンをアル７すのモル数の１８
倍加え東〈風合した後ステンレス製２ｔオートクレーブ
に張込む、電気ヒーターで徐々に温度を上げ自生圧力下
１６０℃の温度に達し光ら５日間加熱を続け、その後自
然冷却する。

生成した白色微細結晶物を一過し、洗浄水の声が約８に
なるまで充分水洗し、次に１ｓａ℃で５時間乾燥する。

この結晶物質は化学分析の結果ナトリウム１．８重量嘩
、窒素０．８１量−を含有し、シリカ対アルミナモル比
は２７であった。

またそのＸ線回折パターンから２８Ｍ−５ゼオライ）　
ｌｌＣｍ＊ｔ）構造を有する結晶性ゼオライト（以下Ｄ
ＧＡＺと略称する）であった。

この高シリカ・ゼオライトは次に駿１１Ｋかえる走め以
下のイオン交換処理を行った。結晶性ゼオライ）　５０
０ｆを４Ｍの塩化アンモニウム水溶液３ｔとともに３時
間沸とうさせ、−過、水洗後、新しい塩化アンモニウム
水溶液を使用して再び同じ処理を３回繰返し、ゼオライ
ト中のナトリウムの大部分をアンモニウムイオンに交換
した。これを１３０Ｕで３時間乾燥し、５５０℃で５時
間焼成するとアンモニウムイオンハ水嵩イオンに、また
有機窒素陽イオンは燃ｔｌＩＡＷｋ去され水素イオンに
交換され、結果としてナトリラム量は０．０１１ｉ量−
まで減少Ｅ〜た水素イオン型ゼオライトが得られた。

次に鉄をＤ（）ＡＺに均一に含有させる方法について述
べる。前記の方法で得た水素イオン聾Ｄ（）ＡＺ黴粉末
１５０ｆを水２１１ｃ硝酸第２鉄７５９．４Ｆを含有す
る水溶液中に添加１−１よくかくはんしながら３Ｎアン
モニア水を溶液のｐＨが９．０になるまで加え鉄をゲル
化させた。この混合ゲルＦｉ−過後洗浄水に硝酸後がな
くなるまで充分水洗し、その後１５０℃で５時間乾燥、
続いて５００℃で５時間焼成した。この組成物は分析の
結果５ｏ１１１（量−のＤＧＡＺと５０重量参の酸化鉄
を含有していた。

次にこのゼオライトと酸化鉄との均一混合組成物に白金
を担持するには白金含有量がｏ、ｓｌｌ量％になる量の
塩化白金酸水、：ｌａ液を用いる通常０１１−擬技術を
利用し、含浸＊１５０℃で５時間乾燥し次いで５ｃｔｏ
℃で３時間焼成し白金担持酸化鉄−ＤＧＡＺ触媒を製造
した。

この触媒を用いる合成ガスの転化反応は固定床流通式マ
イクロリアクターを用い次の条件で＊施した。触８１ｄ
ｔ、−充填し、転化反応に供する餉に水素を用い温度４
５０’Ｃ１圧カ２ｏ匂／−１ＧＨ８Ｖ　１．０００　ｈ
　　で６時間量元処理とそれに続きＨｇ／ＣＯモル比２
の合成ガスを用い温度３２５℃常圧、ＧＨ８Ｖ１０Ｄｆ
ｌでｔ時間カーバイド化ＪＩＢ１１を行った。原料ガス
となる合成ガスはＨ，／Ｃｏモル比２のボンベ充め混合
ガスを使用し、反応条件は反応温ｊｌ：２９０ｃ及び５
２０℃、反応圧力２゜Ｋｐ／ａｉａｌｌｔＵ　４０１Ｖ
ｊ（）、　（）Ｈ８Ｖ　１．ｏｏｏｈ−’である。反応
結果を第１派実施例１に示す。

合成ガス中の一酸化炭嵩の転化率は４０　Ｋｆ／ａｉＧ
の圧力下で、２９０，３２０℃でそれぞれ４５．７優及
び７２．５饅でＴｏシ、いずれの場合も膨化水素への選
択性＃′１７５−以上と高く、まえ生成する膨化水素は
５３ｗｔ−以上がオクタン価８２以上のガソリン留分で
あった。また反応圧力を２０４／ａＩＧに減じると、炭
化水嵩選択性が低下することなく転化率はむしろ向上し
、ＣＩ＋ガソリン質分の収率も陶土した。さらに大きな
刹点は、ガソリン留分中の芳香族割合が増加し、オクタ
ン価は８６まで高くなる。白金を含有させる別の特徴は
比較的価値の低いメ１タン、エタンなどの暖質ガスへの
転化を極めて低い値に減じる優れた効果である。

比較例１ 白金を含有しないことを除いては、実施例１と同じ方法
で調製した高シリカゼオライト（ＤＧＡＺ）　５０重量
嗟、酸化鉄ｓａｇ量−からなる触媒による合成ガスの転
化反応の結果を第１表比較例１に示す。触媒の前４６珊
は実施例１と同様の方法で行った。結果より白金を含有
しない従来のフィッシャー・トロプシュ数層触媒では転
化した一酸化脚素の４１．ａ参が価値のない二酸化炭素
へいき、所望する炭化水嵩へ紘５Ｂ！−の選択率しか示
さない。また生成する炭化水嵩はその４２．６　％がメ
タンであ如、”ｓ＋ガソリン留分Ｆｉ１５．５１１ｋｌ
ｆｃ止まり、しかもそＯＪ！成は脚素数が７までの低級
パラフィン及びオレフィンであ如、芳香族化合物を全く
含有していない。

このため、オクタン価は低くガソリン基材としての価値
は低い。

実施例２ 実施例１において、塩化白金酸の代シに塩化パラジウム
を用い、パラジウムを１，０重量−担持したほかは全く
同様の方法〒製造した触媒Ｏ合敗ガス転化反応の結果を
第２衆実論例２に示す０反応圧力が２０１１＠／ａｊ　
（）では、−酸化縦索の転化率は、反応温度２９０，３
２０℃でそれぞれ６２．５−及び８２．４−と高い−を
示すとともに１好ましくない二酸化炭素の遺・択性は１
６．５〜２１．４−で＃）シ約８０チの炭ｊｋが炭化水
嵩に転化する。生成する炭化水素はＣＯ活性化成分が鉄
だ社の場合と大きく異な）、メタン及びエタンの割合が
大きく減じ、一方愉値の高いＣｓ＋ガソリン奮分留分Ｉ
Ｉ１合が４５Ｗｔ−前後まで増加する。

またＣ、＋ガソリン留分の組成は芳香族量が多く、オク
タン価は８６〜８９　Ｋ達する。

実施例５ 実施例Ｉにおいて塩化白金酸の代りに六塩化イリジウム
アンモンを用いイリジウムは０．６重量１１１担′持し
た後、ｓｓｏ℃でｍ成［またｔｌかは全く同様な方法で
製造した触媒の合成ガス転化反応の結果をＩＩＩｆ員実
施例５に示す。３２０℃、２０ｆｔ／ｊＧ　、　ＧＨ８
Ｖ　１０００　ｈ−”　）条件で転化率は８３．９チと
高くまたその内８０．７−が炭化水素に選択的に転化す
る。生成する炭化水素はメタン、エタンの割合が少ｅ（
Ｃ，＋ガソリン留分の割合は４２．６−と高い。またｃ
Ｘガソリン留分のオクタン価は８７と高い利点がある。

実施例４及び５ 実施例１において、塩化白金酸の代りに硝酸−コバルト
又はモリブデン酸アンモンヲ用い、コバルト又はモリブ
デンを５１量−を担持したにかは全く同様の方法で製造
した触媒による合成ガスの転化反応の結果を第２表実施
例４及び５に示す。−酸化炭素の転化率は、コバルト又
はモリブデンが担持していない場合より大きく向上１１
、まえ膨化水素への選択性も高まる。コバルト担持ては
生成する炭化水素中にはメタン・エタンが比較的多いが
、ｃｌ−ｃ４貿分は少なく一方Ｃ−ガソリン貿分が増加
する。モリプデｙ担持の場合はｃｌ　−ｃ、炭化水素が
滅じＣ＠　ガソリン留分が増加する。これらの効果は結
晶性ゼオライトにコバルト又はモリブデンを担持した触
媒からは予想されないものである。

実施例６及び７ 結晶性ゼオライトと鉄を含有する組成物Ｋ　−年 酸化脚素遺元成分を２つ以上担持させ場合の効果につい
て説明する。＊細例６は白金を０．３重量参とパラジウ
ムを０．５重量参を担持させた後空気中５００℃３時藺
焼成して製造した触媒であり、実施例７は白金をｏ、ｇ
重量−とイリジウムを０．５重量嘔を担持させた後空気
中３５０℃、５時間焼成して製造した触媒である。いず
れも金属を担持した担体は実施例１で用いたｓｏｌ量チ
のＤＧＡと５０１量嚢の酸化鉄を含有する組成物である
。Ｈ２／ＣＯモル比２の合成ガスを用い温度３２０℃、
圧力２０　Ｋｒ／ｊ（）　ＧＨ８Ｖ　１０００　ｈ−”
の条件で行った反応結果を第３聚に示す。

本発明の請求範囲に記した二つの異なる一酸化脚素還元
成分の組成は、実施例１から５までに示すと同様に合成
ガスから炭化水素を合成する反応において炭化水素への
選択性を高め、好着［、〈ないメタン、エタンの生成を
抑えるとともに％　Ｃ，ガソリン留分の収率な高める。

またこれら金属の組合せは、高価な白金の節約に役立つ
とともに、触媒寿命をより長くするのに効果のあること
がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性ゼオライトと鉄のはかに白金、パラジウ・ム、イ
   リジウム、コバルト、そりブテンの内から選ばれ九一種
   以上の金属を含、む触媒組成−の存在下で、合成ガスを
   炭化水素に転化することを轡黴とする炭化水嵩の製造方
   法。