JPH0118013B2 - - Google Patents

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JPH0118013B2
JPH0118013B2 JP55074453A JP7445380A JPH0118013B2 JP H0118013 B2 JPH0118013 B2 JP H0118013B2 JP 55074453 A JP55074453 A JP 55074453A JP 7445380 A JP7445380 A JP 7445380A JP H0118013 B2 JPH0118013 B2 JP H0118013B2
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silicate
catalyst
silicates
crystalline
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Adoriaan Maria Buurusuma Mikaeru
Maruteinyusu Nanne Yohanesu
Furanshisukasu Maria Hosuto Marutein
Shaaperu Ramuberuto
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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    • C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な結晶質シリケート並びにこのシ
リケートの製造方法に関する。 本発明によるシリケートは空気中500℃におい
て１時間〓焼した後、下記の性状を有する一群の
化合物としてその特性が表わされる。 (a) 特にＡ表に示された反射を含むＸ線粉末回折
図
【表】
【表】 この表において、使用した文字は次の意味を有
する： VS＝極めて強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；
Ｗ＝弱い；θ＝ブラツグ角 (b) 酸化物のモル数で表わした組成は次のとおり
である。 ｐ（0.9±0.3）M2/oＯ・ｐ（ａ X2O3・ｂ Y2O3）・SiO2 この式において、 Ｍ＝Ｈおよびアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属、 Ｘ＝ロジウムおよび／またはスカンジウム、 Ｙ＝アルミニウム、鉄および／またはガリウ
ム、ａ＞0.5、ｂ０、ａ＋ｂ＝１、０＜ｐ＜
0.1およびｎ＝Ｍの原子価。 本発明のシリケートは原則として、元素Ｙを２
種含むかまたは含まないで、元素Ｘを２種または
３種含み得るが、上記の適用に関しては、元素Ｙ
を１種含むか含まないで唯１種の元素Ｘを含むシ
リケートが好ましい。元素Ｘを１種しか含まない
で、かつ元素Ｙを含まないシリケート、即ち一般
式においてｂ＝０であるシリケートが特に好まし
い。本発明のシリケート中のアルミニウムの存在
に関しては、更に次のことに注目すべきである。
商業的な規模で結晶質シリケートを製造するため
の経済的な角度から適した珪素化合物は普通不純
物として少量のアルミニウムを含んでいる。この
アルミニウムの少なくとも一部は通常製造された
シリケート中に検出される。これは、アルミニウ
ムで汚染された珪素化合物を混合した塩基性混合
物から出発して、１種またはそれ以上の元素Ｘを
含み、かつ鉄および／またはガリウムを含むかま
たは含まない本発明の結晶質シリケートを製造し
ようとする場合には、概して少量のアルミニウム
を含む本発明の結晶質シリケートが得られること
を意味している。 本発明によるシリケートの一般式において、ｐ
は０ないし0.1の値を持つべきである。上記の適
用に関しては、一般式においてｐが0.001よりも
大きい、特に0.0025よりも大きいシリケート並び
にｐが0.05よりも小さいシリケートが好ましい。 本発明のシリケートは空気中500℃において１
時間〓焼した後にシリケートが示すＸ線粉末回折
図を特に引用して定義される。このＸ線粉末回折
図は特にＡ表に示した反射を含むべきである。本
発明によるシリケートの典型的な例の完全なＸ線
粉末回折図をＢ表に示す（照射：Cu−Kα；波
長：0.15418nｍ）。
【表】
【表】 い分離した反射の強度。
反射を説明するためにＢ表に使用された文字は
下記の意味を有する。 SP＝尖鋭な；SR＝肩状；NL＝普通；BD＝広
い。θはブラツグ角を表わす。 前記の“2θと相対角度の対照”は、“面間距離
ｄ(A)と相対強度の対照表”に容易に変換され得
る。すなわち、面間距離“ｄ”（単位Å）は式ｄ
＝1.5418／（2sinθ）（ここで、1.5418は単位Åで
の波長である）を用いて容易に計算され得る。 本発明の結晶質シリケートは次の化合物を含む
水性混合物から出発して製造できる。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）の
化合物１種またはそれ以上、有機陽イオン（Ｒ）
を含む化合物またはシリケートの製造中にこのよ
うな陽イオンを生成する化合物１種またはそれ以
上、１種またはそれ以上の珪素化合物、元素Ｘが
３価の形で生ずる化合物１種またはそれ以上およ
び随意にアルミニウムまたはガリウムが生ずるか
または鉄が３価の形で生ずる化合物１種またはそ
れ以上。製造は、好ましくは撹拌しながら、シリ
ケートが生成するまで混合物を昇温下に維持し、
次いで母液からシリケートの結晶を分離すること
によつて遂行される。シリケートが製造される水
性混合物中では、酸化物のモル数で表した次の割
合で種々の化合物が存在すべきである。 M2/oＯ：R2/q＝0.1−20、 R2/qＯ：SiO2＝0.01−0.5、 SiO2：（X2O3＋Y2O3）＞10、 H2O：SiO2＝５−50 新規なシリケートに加えて、本特許出願はま
た、上に述べた組成を有する水性混合物をシリケ
ートが生成するまで昇温下に維持し、次いで母液
からこのシリケートを遊離することによつて、こ
の混合物から出発して新規なシリケートを製造す
る方法にも関する。本発明によるシリケートの製
造は常圧下でもまた加圧下でも遂行できる。混合
物の沸点以上の反応温度を使用する場合には自生
圧下でオートクレーブを使用するのが好ましい。
シリケートは好ましくは混合物を90ないし300℃、
特に125ないし175℃の温度に少なくとも４時間維
持することによつて製造される。シリケートの生
成後結晶は例えば過、デカンテーシヨンまたは
遠心分離によつて母液から分離される。次いで結
晶の塊りは水洗され、そして最後に100ないし200
℃の温度で乾燥される。 本発明のシリケートを製造する場合に使用でき
る適当な化合物の例はアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および酸
化物；第２級および第３級アルキルアミンおよび
第４級アルキルアンモニウム化合物、例えば臭化
物および水酸化物；複素環式アミン、例えばピリ
ジンおよびピペリジン；シリカゲル、珪酸、水性
のコロイド状シリカゲルおよび無定形の固体シリ
カ、例えば沈澱したシリカゾル；水酸化アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウムおよび活性アルミ
ナ、例えばガンマ−アルミナ；酸化ガリウムおよ
び硝酸ガリウムおよび鉄、スカンジウムおよびロ
ジウムが３価で生ずる化合物、例えば酸化物、水
酸化物、正塩、特に硝酸塩および錯塩である。本
発明のシリケートを製造するに当つては、Ｍがア
ルカリ金属化合物中に存在し、そしてＲがテトラ
−アルキルアンモニウム化合物中に存在する塩基
性混合物、そして特にＭがナトリウム化合物中
に、そしてＲがテトラ−プロピルアンモニウム化
合物中に存在する塩基性混合物から出発するのが
好ましい。 上に述べた水性混合物を加熱して製造したシリ
ケートはアルカリ金属イオンおよび／またはアル
カリ土類金属イオンおよび有機陽イオンを含んで
いる。適当な交換方法を使用することによつて、
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオ
ンは他の陽イオン、例えば水素イオン、アンモニ
ウムイオンまたは希土類金属イオンで置換するこ
とができる。有機陽イオンはシリケートを〓焼す
ることによつて極めて好適に水素イオンに転化す
ることができる。 本発明のシリケートがアルカリ金属を含み、そ
してそのシリケートを触媒または触媒担体として
使用しようとする場合には、まず最初にこのシリ
ケートのアルカリ金属含有量を１重量％よりも少
ない、そして特に0.05重量％よりも少ない量まで
減少させるのが好ましい。シリケートのアルカリ
金属含有量の減少はそれを１回または数回アンモ
ニウムイオンを含む水溶液と接触させることによ
つて極めて好適に遂行できる。このようにして得
られたNH4 +シリケートから〓焼によつてH+シ
リケートを製造することができる。 本発明のシリケートは触媒活性を有するので、
そのまま触媒として使用することができる。本シ
リケートはまた、１種またはそれ以上の触媒とし
て活性な金属成分の触媒担体としても使用でき
る。種々のプロセスに極めて適した触媒は担体と
して本発明のシリケート上に担持された次の金属
または金属の組合わせ、すなわちニツケル、銅、
亜鉛、カドミウム、白金、パラジウム、ニツケル
−タングステン、コバルト−モリブデン、ニツケ
ル−モリブデン、亜鉛−パラジウム、亜鉛−銅お
よび亜鉛−レニウムのうちの１つを含んでいる。
シリケート上に金属を担持させるのは、慣用方
法、例えば浸漬、パーコレーシヨンまたはイオン
交換によつて行なわれる。触媒の活性、選択性お
よび／または安定性を増大させるためにハロゲ
ン、マグネシウム、リン、ひ素およびアンチモン
のような促進剤を混入してもよい。 本発明のシリケートを触媒の目的で使用すると
きこれらの材料は一般に0.5〜５mmの直径を有す
る粒子の形で入手すべきである。上記の製造方法
においてシリケートは微細な粉末の形で得られ
る。シリケートは例えば成形によつて、より大き
な寸法を有する粒子に成形することができる。成
形中シリケートをカオリン、ベントナイトおよび
合成無機酸化物のようなバインダーと結合させて
もよい。本発明のシリケートをバインダーと結合
させるときには原則として如何なる混合比も使用
できる。もし存在するならば、極小量のアルカリ
金属を含むバインダーが選択される。簡略のた
め、本特許出願では、少なくとも一部に本発明の
シリケートを含む触媒を以後「本発明の触媒」と
表わすことにする。炭化水素の転化に使用すると
き本発明の触媒は、概して触媒中に存在するシリ
ケートの微結晶の大きさが小さくなるほど益々高
い安定性を発揮する。概して、本発明のシリケー
トを製造する塩基性混合物中で使用される有機成
分の濃度が高くなるほど、益々小さな微結晶寸法
を有する本発明のシリケートが得られる。 本発明の触媒は比較的長い寿命を発揮するけれ
どもなお時々再生しなければならない。再生は燃
焼により簡単に遂行することができる。 本発明の触媒は就中下記のプロセスに使用する
ことができる。 １ 軽質炭化水素油留出物の製造のための重質炭
化水素油の接触分解； ２ ｎ−パラフインの異性化によるイソパラフイ
ンの製造； ３ 炭化水素油留出物の水添脱硫； ４ ナフテンの芳香族への転化； ５ ポリオレフイン製造のためのオレフインの重
合； ６ 軽質炭化水素油留出物を製造するための重質
炭化水素油の水添分解、例えばガスオイルのガ
ソリンへの転化； ７ 高粘度指数を有する潤滑油を製造するための
重質炭化水素油の水添分解； ８ 潤滑油の光安定性と酸化安定性の改良； ９ ガソリンのオクタン価の改良； 10 低級アルコールおよび／またはエーテルから
オレフインの製造； 11 低級オレフインまたはこれと低級パラフイン
との混合物から芳香族含有量の低いオレフイン
系ガソリンの製造： 12 潤滑油およびジエツトエンジン用燃料のよう
な炭化水素油の水添脱ロウ； 13 アルキル置換芳香族のトランスアルキル化、
例えばベンゼンとジエチルベンゼンとの混合物
からエチルベンゼンの製造； 14 芳香族のアルキル化、例えばベンゼンとエチ
レンからエチルベンゼンの製造。 本発明の触媒は次のプロセスにおいて使用する
のに極めて適している。 １ 曇点を改善するためのガスオイルの接触脱ロ
ウ； ２ 別のC8−芳香族の異性化によるｐ−キシレ
ンの製造； ３ 例えばメタノール、塩化メチルまたはジメチ
ルエーテルによるトルエンのメチル化によるｐ
−キシレンの製造； ４ トルエンの不均化によるｐ−キシレンの製
造。 本発明の触媒は上述の各プロセスに対して成功
裡に使用できるけれども、これらの触媒は非環式
有機化合物から芳香族炭化水素を製造するのに極
めて適していることがわかつたので、これらの触
媒の大きな重要性は別の分野にある。この芳香族
を製造するための出発物質としては有機化合物の
多くのグループ、例えばアルコール、エーテル、
オレフイン、ジオレフイン、パラフイン、アルデ
ヒド、ケトン及びエステルが適している。これら
の触媒は１分子中に６個またはそれ以上の炭素原
子を有する有機化合物、例えばヘキサデセンから
芳香族を生成する性質を有するだけでなく、驚く
べきことに１分子中に６個よりも少ない炭素原子
を有する有機化合物、例えばメタノール、エタノ
ール及びプロピレンから高収率で芳香族を生成で
きることが発見された。本発明の触媒の別の驚く
べき性質は、これを上記の芳香族の製造に使用す
るとき、本触媒は６個またはそれ以上の炭素原子
を有する有機化合物から製造を出発させたか、ま
たは６個よりも少ない炭素原子を有する有機化合
物から製造を出発させたかにかかわりなく、芳香
族が少なくとも６個および高々10個の炭素原子を
本質的に含む生成物を生成することである。１分
子中に６−10個の炭素原子を有する芳香族化合物
はガソリン成分として極めて有用なので、本発明
の触媒のこの後者の性質は極めて重要であると考
えられる。 本発明の触媒を使用して芳香族を製造する間に
は、或種の非環式有機化合物、例えばメタノール
又はプロピレンだけでなく、主に非環式有機化合
物の混合物から出発することもできる。本発明の
芳香族化方法はメタノールから芳香族の製造並び
にガソリン、例えば直留ガソリンおよび石油留分
の水添分解、熱分解および接触分解中に得られた
ガソリンのオクタン価の向上に極めて適してい
る。 非環式および／またはシクロ脂肪族炭化水素か
ら芳香族炭化水素の製造は芳香族化条件の下で装
入物を本発明の触媒と接触させることによつて遂
行される。芳香族の製造に適した出発物質の例は
エチレン、プロピレン、ブテン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、メチルペタン、メチル
シクロペンタン、ユデツクスフイネート、直留ガ
ソリン留分、熱分解ガソリン留分およびフイツシ
ヤー・トロプシユの炭化水素合成において得られ
た生成物である。 脂肪族炭化水素およびシクロ脂肪族炭化水素の
他に、芳香族化方法の装入物として酵素、ハロゲ
ン、硫黄または窒素原子のようなヘテロ原子を含
む炭化水素を使用することもできる。この型の適
当な化合物の例はメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、２−エチルヘキサノール、オキソ
−アルコールの混合物、ペンタノール混合物、メ
タノールとプロピレンとの混合物、メチルメルカ
プタン、ジメチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、メチルスルホ−メート、酢酸、アセトン、
プロピオンアルデヒド、シクロペンタノン、ｎ−
ブチルホーメート、ｎ−プロピルアセテートおよ
びカプロン酸である。 芳香族化方法は合成ガス、すなわち一酸化炭素
と水素を含むガス混合物の転化において得られた
炭化水素および／または酸素含有炭化水素と共に
使用するのに特に適している。本発明の触媒を使
用するH2／CO混合物の芳香族炭化水素混合物へ
の転化は１段階または２段階で遂行できる。２段
階法では第１段階において、H2／CO混合物を炭
化水素および／または酵素含有炭化水素に転化す
る触媒活性を有する１種またはそれ以上の金属成
分を含む触媒にH2／CO混合物を接触させる。第
２段階では、得られた生成物を芳香族化の条件の
下で本発明の触媒と接触させることによつて、そ
れを芳香族炭化水素混合物に転化する。１段階法
においては、本発明の結晶質シリケートの他に
H2／CO混合物を炭化水素および／または酸素含
有炭化水素に転化する触媒活性を有する１種また
はそれ以上の金属成分を含む二官能性触媒に
H2／CO混合物を接触させ、このプロセスは好ま
しくは１段階法として遂行する。芳香族化方法に
おける装入物として使用されるH2／CO混合物が
1.0よりも小さいH2／COモル比を有する場合（こ
の型のH2／CO混合物は特に昇温下における石炭
の水蒸気ガス化によつて得られる）、芳香族化方
法は好ましくは、H2／CO混合物を炭化水素およ
び／または酵素含有炭化水素に転化する触媒活性
を有する１種またはそれ以上の金属成分、水性ガ
ス転化反応の触媒活性を有する１種またはそれ以
上の金属成分および本発明の結晶質シリケートを
含む三官能性触媒にガスを接触させることによ
り、１段階法の形で遂行される。触媒中に存在す
る３種の触媒作用の割合は広範囲に変動すること
ができ、これは主として各種触媒作用の活性によ
つて決まる。1.0よりも小さいH2／COモル比を有
するH2／CO混合物を転化する芳香族化方法にお
いて三官能性触媒を使用するときには、第１の触
媒作用の影響の下に生成した非環式炭化水素およ
び／または酸素含有炭化水素の最大量が第２の触
媒作用の影響の下で、主としてガソリン範囲で沸
騰する芳香族炭化水素混合物に転化されると同時
に、H2／CO混合物の炭化水素への転化および／
または酸素含有炭化水素の芳香族炭化水素混合物
への転化において発生した水の最大量が第３の触
媒作用の影響の下で、H2／CO2混合物の生成に
伴つてH2／CO混合物中に過剰に存在するCO量
と反応することが観察される。 本特許出願において、芳香族化方法において使
用される三官能性触媒はH2／CO混合物を炭化水
素および／または酸素含有炭化水素に転化する触
媒活性を有する１種またはそれ以上の金属成分お
よび水性ガス転化反応の触媒活性を有する１種ま
たはそれ以上の金属成分を含む触媒として記載さ
れているけれども、これは各々が２種の作用のう
ちの１つを個々に有する別々の金属成分が触媒中
に不変に存在しなければならないことを決して意
味していない。H2／CO混合物を主として酸素含
有炭化水素に転化する触媒活性を有する金属成分
および金属成分の組合わせは概して水性ガス転化
反応の触媒活性も十分に具えていることがわかつ
たので、その場合には金属成分１種又は金属成分
の組合わせ１種を触媒中に合体させれば十分であ
る。このような金属成分の例は亜鉛、銅およびク
ロムから形成された群から選ばれた金属である。
芳香族化方法においてこれらの金属を含む三官能
性触媒を使用するときにはこれらの金属のうちの
少なくとも２種の組合わせ、例えば亜鉛−銅、亜
鉛−クロムまたは亜鉛−銅−クロムの組合わせを
含む触媒が推せんされる。結晶質シリケートの他
に亜鉛−クロム金属の組合わせを含む三官能性触
媒が特に好ましい。H2／CO混合物を主として炭
化水素に転化する触媒活性を有する金属成分およ
びその組合わせは、水性ガス転化反応の活性をた
とえ具えているとしても、それは概して十分でな
い。それ故このような金属成分を触媒において使
用するときには水性ガス転化反応の触媒活性を有
する別の金属成分を１種またはそれ以上混入しな
ければならない。 芳香族化方法において使用される三官能性触媒
は好ましくは２種または３種の別個の触媒から構
成されており、簡略のためこれらを触媒Ｘ、Ｙお
よびＺと表わす。触媒ＸはH2／CO混合物を炭化
水素および／または酸素含有炭化水素に転化する
触媒活性を具えた金属成分を含む触媒であり、触
媒Ｙは結晶質シリケートであり、そして触媒Ｚは
水性ガス転化反応の触媒活性を具えた金属成分を
含む触媒である。既に上に説明したように触媒Ｚ
の使用を省くことができる場合もある。 H2／CO混合物を主として酵素含有炭化水素に
転化できる触媒を触媒Ｘとして使用する場合には
H2／CO混合物を主としてメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルに転化できる触媒が好まし
い。H2／CO混合物を主としてメタノールに転化
するためには上に述べた金属の組合わせを含む触
媒が極めて好適である。所望ならばこの金属の組
合わせを担体の上に担持させてもよい。これらの
触媒に酸の作用を合体することによつて、例えば
この金属の組合わせを酸性担体上に担持させるこ
とによつて、H2／CO混合物をメタノールだけで
なくそのかなりの部分をジメチルエーテルに転化
することができる。 H2／CO混合物を主として炭化水素に転化する
活性を具えた触媒Ｘはフイツシヤー・トロプシユ
触媒として知られている。一般にこの触媒は１種
またはそれ以上の鉄族金属またはルテニウムと活
性および／または選択性を増大させるための促進
剤１種またはそれ以上および時には珪藻土のよう
な担体物質を含んでいる。H2／CO混合物から出
発する芳香族化方法において触媒Ｘがフイツシヤ
ー・トロプシユ触媒である触媒の組合わせを使用
する場合には、鉄またはコバルト触媒、特に浸漬
によつて製造されたこの型の触媒が好ましい。適
当なフイツシヤー・トロプシユ触媒の例はシリカ
担体の上に担持された鉄、カリウムおよび銅また
はコバルト、トリウムおよびマグネシウムのいず
れかを含む、浸漬によつて製造された触媒であ
る。所望ならば、H2／CO混合物から出発する芳
香族化方法において、H2／CO混合物を炭化水素
と酸素含有炭化水素が互に匹敵する量含まれてい
る混合物に転化できる触媒Ｘを含む触媒の組合わ
せを使用することもできる。このような触媒はま
た一般に水性ガス転化反応の触媒活性も十分に具
えている結果、触媒Ｚを組合わせて使用すること
は省くことができる。この型の触媒Ｘの例は鉄−
クロム酸化物触媒である。所望ならば、H2／CO
混合物から出発する芳香族化方法において型Ｘの
触媒２種またはそれ以上を含む触媒の組合わせ、
例えばH2／CO混合物を主として炭化水素に転化
できる型Ｘの第１の触媒の他に、H2／CO混合物
を主として酸素含有炭化水素に転化できる型Ｘの
第２の触媒を使用することもできる。 H2O／CO混合物をH2／CO2混合物に転化でき
る触媒Ｚは文献においてCO転化触媒として知ら
れている。本目的に極めて適した触媒Ｚは亜鉛と
銅を含む触媒である。 H2／CO混合物の芳香族炭化水素への転化は好
ましくは、200ないし500℃、そして特に300ない
し450℃の温度、１ないし150バール、そして特に
５ないし100バールの圧力および50−5000、そし
て特に300−3000Nlガス／触媒ｌ／時の液時空間
速度において遂行される。1.0よりも小さいH2／
COモル比を有するH2／CO混合物から出発する
芳香族炭化水素混合物の製造においては、昇温下
における石炭の水蒸気ガス化によつて製造された
H2／CO混合物が好ましく使用される。 芳香族化方法はまたプロパン、プロピレン、ブ
タン、ブテン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンお
よびメチルシクロペンタンのような低級炭化水素
からｐ−キシレンを製造するのにも極めて適して
いる。 触媒または触媒担体として適していることの他
に、本発明のシリケートは種々の別の用途にも、
例えば吸着兼抽出剤、乾燥剤、イオン交換体およ
び分子篩としても適している。この型の重要な用
途は例えばｐ−キシレンとｏ−キシレンおよびｍ
−キシレンとの混合物からｐ−キシレンを分離す
ることである。 本発明のシリケートを使用して遂行できる多数
のプロセスを下に要約する。 １ １分子中に８個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素から主としてなる混合物からｐ−キシレ
ンの製造および分離方法。この方法において
は、混合物を吸着によつてｐ−キシレンとエチ
ルベンゼンとの混合物およびｏ−キシレンとｍ
−キシレンとの混合物に分離し、晶出によつて
ｐ−キシレンとエチルベンゼンとの混合物から
ｐ−キシレンを分離し、ｏ−キシレンとｍ−キ
シレンとの混合物を異性化し、異性化した生成
物から吸着によつて更に別の量のｐ−キシレン
を分離し、そして両吸着処理において本発明の
シリケートを吸着剤として使用する。 ２ １分子中に８個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素から主としてなる混合物からｐ−キシレ
ンを分離する方法。この方法において、混合物
から吸着によつてｐ−キシレンとエチルベンゼ
ンとの混合物を分離し、晶出によつてｐ−キシ
レンとエチルベンゼンとの混合物からｐ−キシ
レンを分離し、この吸着処理において本発明の
シリケートを吸着剤として使用し、そして多価
陽イオンの塩の溶液にシリケートを接触させ、
次いでそのシリケートを〓焼することを含む予
備処理を上記シリケートに施こし、そして上記
の多価陽イオンおよび溶液は、電荷密度および
濃度の結果が少なくとも45nｍ・グラムイオ
ン・-1であるような電荷密度および多価陽イ
オン濃度をそれぞれ有する。 ３ 石炭から液体炭化水素を製造する方法。この
方法において、 (a) 石炭をガス化によつて一酸化炭素と水素と
の混合物に転化し、 (b) 一酸化炭素と水素との混合物を本発明の触
媒を使用して芳香族炭化水素混合物に転化
し、 (c) イソブテンを含むガス状留分とガソリン沸
点範囲の芳香族液体留分を芳香族炭化水素混
合物から分離し、 (d) イソブタンを含むガス状留分をアルキル化
によつてアルキル化生成物に転化してその生
成物からガソリン沸点範囲の留分を分離し、
そして (e) (c)および(d)によつて得られたガソリン沸点
範囲の２つの留分を混合する。 ４ 芳香族炭化水素混合物の製造方法。この方法
において、一般式CnHmOpを有する脂肪族の
酸素含有炭化水素の混合物であつて、その混合
物の主なモル量はｍ−2p／ｎが１よりも大きい化 合物を１種またはそれ以上含み、そしてその残
りはｍ−2p／ｎが高々１である化合物を１種また はそれ以上を含む上記混合物を昇温下において
本発明の触媒と接触させる。 ５ 天然ガスから芳香族炭化水素混合物を製造す
る方法。この方法において、 (a) 天然ガスを合成ガスに転化し、 (b) 合成ガスを本発明の触媒を使用して芳香族
炭化水素混合物に転化し、 (c) この芳香族炭化水素混合物からC2 -留分、
イソブタンを含むガス状留分およびガソリン
沸点範囲の芳香族液体留分を分離し、 (d) C2 -留分を本方法の段階(a)に再循環し、 (e) イソブタンを含むガス状留分をアルキル化
によつてアルキル化生成物に転化してその生
成物からガソリン沸点範囲の留分を分離し、
そして (f) (c)および(d)によつて得られたガソリン沸点
範囲の２つの留分を混合する。 ６ メタノールから芳香族炭化水素混合物を製造
する方法。本方法は２段階において遂行され、
すなわち第１段階においてメタノールを昇温下
で脱水触媒と接触させてジメチルエーテルを製
造し、そして第２段階において、第１段階から
得られたジメチルエーテルを昇温下で本発明の
触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する。 ７ フイツシヤー・トロプシユの炭化水素合成方
法において得られた生成物の品質改良方法。こ
の方法においては、生成物から軽質留分およ
び／または重質留分を分離し、その軽質留分は
主にガソリン沸点範囲および／またはそれ以下
で沸騰する成分を含み、そしてこの重質留分は
主にガソリン沸点範囲以上で沸騰する成分を含
み、そして軽質留分および／または重質留分を
昇温下で本発明の触媒と接触させることによつ
て、それぞれ芳香族系の自動車ガソリンおよ
び／または低流動点を有する燃料を製造する。 ８ ガソリン沸点範囲の芳香族に貧しい炭化水素
混合物から芳香族に富む炭化水素混合物を製造
する方法。この方法においては、芳香族に貧し
い炭化水素混合物を接触リホーミングし、そし
てリホーメートの少なくとも一部を昇温下にお
いて本発明の触媒と接触させる。 ９ ガソリンの製造方法。この方法においては、
成分ＡおよびＢを含む触媒混合物を使用して、
ガソリン沸点範囲よりも沸点が高い炭化水素混
合物を分解し、分解生成物からガソリン沸点範
囲の留分を分離し、そして触媒成分Ａは９Åよ
りも大きい孔径を有する結晶質アルミニウムシ
リケートゼオライトであり、触媒成分Ｂは本発
明のシリケートである。 10 ガソリン沸点範囲の炭化水素混合物とエチレ
ンの製造方法。この方法においては、 (a) 一酸化炭素と水素との混合物を本発明の触
媒を使用して芳香族炭化水素混合物に転化
し、 (b) 粗製反応生成物からガソリン沸点範囲の液
体留分とガス状留分を分離し、そして (c) ガス状留分を熱分解によつてエチレンを含
む生成物に転化する。 11 ガソリン沸点範囲の炭化水素混合物の製造方
法。この方法においては、 (a) 一酸化炭素と水素との混合物を本発明の触
媒を使用して芳香族炭化水素混合物に転化
し、 (b) この芳香族炭化水素混合物からプロパンお
よび／またはブタンを含むガス状留分とガソ
リン沸点範囲の液体留分を分離し、 (c) ガス状留分を部分的に脱水素または部分的
に酸化し、 (d) 得られたオレフイン系生成物または酸素含
有生成物を本発明の触媒を使用して芳香族炭
化水素混合物に転化し、そして (e) ガソリン沸点範囲の留分を(d)によつて得ら
れた芳香族炭化水素混合物から分離する。 12 少なくとも30メガジユール／m3の発熱量を有
する気体燃料の製造方法。この方法において
は、 (a) 亜鉛および／または銅を含み、そして
H2／CO混合物を非環式の酸素含有炭化水素
に転化できる触媒と本発明の触媒との２種の
触媒の混合物にH2／CO混合物を接触させる
ことによつて、１よりも小さいH2／COモル
比を有する一酸化炭素と水素との混合物を炭
化水素含有反応混合物に転化し、 (b) この炭化水素含有反応混合物からC4 -留分
を分離し、 (c) C4 -留分中に存在するCO2の少なくとも一
部を除去することによつて、C4 -留分から気
体燃料を製造し、そして (d) H2／CO混合物の転化率が少なくとも70容
量％であるような範囲に炭化水素含有反応混
合物の製造条件を選択する。 13 芳香族炭化水素混合物の製造方法。この方法
においては、H2／CO混合物を非環式の酸素含
有炭化水素に接触転化できる触媒と本発明の触
媒との２種の触媒の混合物に、H2／CO混合物
をベースにしてモル％で表わした量が少なくと
も2.5そして高々３（Ｖ−Ｒ）／（１＋Ｒ）（１＋Ｖ）
である量 の水を加えた、0.25ないし0.75のH2／COモル
比を有する一酸化炭素と水素との混合物を接触
させ、上記の式においてＲは装入物のH2／CO
モル比を表わし、そしてＶは上記のプロセスを
水を添加しないで遂行する条件の下で得られた
H2／CO混合物の消耗比を表わす。 ここに以下の実施例を参照して本発明を説明す
る。 実施例 自生圧下のオートクレーブ中150℃において24
時間、水の中にSiO2、NaOH、〔（C3H7）N4〕
OHおよびRh（NO3）3、またはCr（NO3）3または
Sc2O3のいずれかを含む混合物を加熱することに
よつて５種の結晶質シリケート（シリケートＡ−
Ｅ）を製造した。反応混合物を冷却した後、得ら
れたシリケートを過によつて取り除き、洗浄水
のPHが約８になるまで水洗し、そして120℃にお
いて２時間乾燥した。空気中500℃において１時
間〓焼した後シリケートＡ−Ｅは下記の性状を具
えていた。 (a) 800℃を超える温度まで熱的に安定、 (b) Ｘ線粉末回折図は主としてＢ表に述べた回折
図と一致している。 (c) 酸化物のモル数で表わした組成は次のとおり
である。 シリケートＡ 0.00816M2O・0.00816Rh2O3・
SiO2 シリケートＢ 0.00323M2O・0.00323Rh2O3・
SiO2 シリケートＣ 0.00182M2O・0.00182Rh2O3・
SiO2 シリケートＤ 0.0143M2O・0.0143Cr2O3・
SiO2 シリケートＥ 0.0152M2O・0.0152Sc2O3・
SiO2 これらの式においてＭ＝ＨおよびNa。 シリケートＡ−Ｅを製造した水性混合物のモル
組成をＣ表に示す。
【表】 500℃において〓焼したシリケートＡ、Ｄおよ
びＥを1.0モル濃度の硝酸アンモニウム溶液とと
もに沸騰させ、水で洗浄し、1.0モル濃度の硝酸
アンモニウム溶液とともに再び沸騰させ、そして
洗浄し、120℃において乾燥し、500℃において〓
焼することによつて、シリケートＡ、ＤおよびＥ
からシリケート〜を製造した。 ZnO−Cr2O3組成物をシリケート−と混合
することによつて３種の触媒（１−３）を製造し
た。ZnとCrの合計量を基にした、ZnO−Cr2O3組
成物のZn原子の百分率は70％であつた。すべて
の触媒混合物はシリケート１容量部当りZnO−
Cr2O3組成物10重量部を含んでいた。 H2／CO混合物から１段階で芳香族炭化水素混
合物を製造するのに触媒混合物１−３を試験し
た。 7.5mlの容量の固定触媒床を含む50mlの反応器
において実験を実施した。375℃の温度、60バー
ルの圧力および1000N・-1・時-1の液時空間
速度において、H2／COモル比0.5を有するH2／
CO混合物を48時間触媒上に通した。 これらの実験結果をＤ表に示す。実験番号２は
比較例である。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 空気中500℃において１時間〓焼した後下記
    の性状を有することを特徴とする、結晶質シリケ
    ート。 (a) 特にＡ表に示した反射を含むＸ線粉末回折図 【表】 【表】 この表において、使用した文字は次の意味を有
    する： VS＝極めて強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；
    Ｗ＝弱い；θ＝ブラツグ角 (b) 酸化物のモル数で表わした次の組成： ｐ（0.9±0.3）M2/oＯ・ｐ（ａ X2O3・ｂ Y2O3）・SiO2、 この式において、 Ｍ＝Ｈおよびアルカリ金属および／またはア
    ルカリ土類金属、 Ｘ＝ロジウムおよび／またはスカンジウム、 Ｙ＝アルミニウム、鉄および／またはガリウ
    ム、ａ＞0.5、ｂ０、ａ＋ｂ＝１、０＜ｐ＜
    0.1そしてｎ＝Ｍの原子価。 ２ 結晶質シリケートが元素Ｘを１種および元素
    Ｙを１種しか含まない、特許請求の範囲１記載の
    結晶質シリケート。 ３ 結晶質シリケートが元素Ｘを１種しか含まな
    いで、かつ元素Ｙを含まない、特許請求の範囲１
    記載の結晶質シリケート。 ４ 一般式におけるｐが0.01よりも大きく、かつ
    0.05よりも小さい、特許請求の範囲１ないし３の
    いずれか一つに記載の結晶質シリケート。 ５ 空気中500℃において１時間〓焼した後下記
    の性状すなわち (a) 特にＡ表に示した反射を含むＸ線粉末回折図 【表】 この表において、使用した文字は次の意味を有
    する： VS＝極めて強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；
    Ｗ＝弱い；θ＝ブラツグ角 (b) 酸化物のモル数で表わした次の組成： ｐ（0.9±0.3）M2/oＯ・ｐ（ａ X2O3・ｂ Y2O3）・SiO2、 この式において、 Ｍ＝Ｈおよびアルカリ金属および／またはア
    ルカリ土類金属、 Ｘ＝ロジウムおよび／またはスカンジウム、 Ｙ＝アルミニウム、鉄および／またはガリウ
    ム、ａ＞0.5、ｂ０、ａ＋ｂ＝１、０＜ｐ＜
    0.1そしてｎ＝Ｍの原子価、 の上記の性状を有する結晶質シリケートの製造
    方法において、次の成分すなわち アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）
    の化合物１種またはそれ以上、 有機陽イオン（Ｒ）を含む化合物またはシリ
    ケートの製造中にこのような陽イオンを生成す
    る化合物１種またはそれ以上、 １種またはそれ以上の珪素化合物、 元素Ｘが３価の状態で生じる化合物１種また
    はそれ以上、および必要な場合 アルミニウムまたはガリウムが生じるか、ま
    たは鉄が３価の状態で生ずる化合物１種または
    それ以上、 を含む水性混合物であつて、その混合物の中で
    種種の化合物が酸化物のモル数で表わして次の
    割合で存在する、上記水性混合物を、 M2/oＯ：R2/q＝0.1−20、 R2/q：SiO2＝0.01−0.5、 SiO2：（X2O3＋Y2O3）＞10、および H2O：SiO2＝５−50 （ｎおよびｑはＭおよびＲの原子価である） シリケートが生成するまで昇温下に維持し、次い
    でそのシリケートを母液から単離することを特徴
    とする、上記結晶質シリケートの製造方法。 ６ 混合物を少なくとも４時間90ないし300℃の
    温度に維持する、特許請求の範囲５記載の方法。 ７ 水性混合物においてＭがナトリウム化合物中
    に存在し、そしてＲがテトラプロピルアンモニウ
    ム化合物中に存在する、特許請求の範囲５または
    ６のいずれかに記載の方法。
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