JPH028789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラント、船舶等に防食塗膜を形成
させる塗装方法に関するものである。 〔従来技術〕 金属等の基材の上に、エポキシ樹脂系下塗塗膜
を形成させ、次いで溶剤型油変性アルキド樹脂塗
料またはラジカル重合及び酸化重合可能な常乾性
無溶剤型油変性アルキド樹脂塗料を塗布、常乾さ
せて重防食塗膜を形成させることは知られている
（特開昭59―123572号、同59−123573号、特公昭
59−13270号公報参照）。 後者の無溶剤型油変性アルキド樹脂塗料は溶剤
型の塗料と比較して厚膜で耐屈曲性、耐蝕性に優
れた塗膜を与える利点がある。 〔従来技術の問題点〕 このエポキシ樹脂系下塗塗料を用いる塗装方法
は、春〜秋にかけて問題は生じないが、冬の厳寒
期（温度が５℃以下）に塗装を実施したときは、
エポキシ樹脂系下塗塗膜と油変性アルキド樹脂塗
膜の間に剥離が生じ、浮き上り（いわゆるリフテ
イング）現象が生じることが見受けられた。 かかるリフテイングの原因としては、アミン系
硬化剤を含有するエポキシ樹脂下塗塗膜上にラジ
カル重合で常温硬化する油変性アルキド樹脂塗料
を直接塗布すると、下塗塗料のエポキシ樹脂硬化
剤である未反応のアミンにより油変性アルキド樹
脂塗料中のラジカル重合開始剤であるパーオキサ
イドが急激に分解して油変性アルキド塗料が硬化
不良を生じることに起因するものと推測される
（特公昭59−13270号）と主張する説がある。 我々の試験によると、下塗エポキシ樹脂塗膜の
硬化が不十分であつても、この下塗塗膜の上に油
変性アルキド樹脂上塗塗料を塗布した場合に、こ
の上塗塗膜にリフテイングが見受けられなかつた
が、厚膜の塗膜を得るために上塗塗料を何度も塗
装するとき、第１回目に塗装した上塗塗膜の硬化
が不十分（指触乾燥は良好）のとき、第２回目の
上塗塗装を行うとリフテイングが生じることが判
明した。これを防ぐために乾燥剤であるナフテン
酸コバルトの配合量を多くしても表面の塗膜の乾
燥性は優れるが塗膜の内部が未硬化のうちに第２
回目の上塗塗装を行つたときはリフテイングを防
止することができないことを見い出した。 〔問題点を解決する具体的な手段〕 上記冬期における厚塗時のリフテイングの問題
は、油変性アルキド樹脂塗料に特定の金属ドライ
ヤーの混合物を配合することにより塗膜の内部お
よび表面の硬化をバランスよく行わせることによ
り解決される。 〔発明の構成〕 本発明は、プラント、船舶等の金属基材上にア
ミノ系硬化剤を含有するエポキシ樹脂系下塗塗料
を塗布し、乾燥して下塗塗膜を形成させた後、下
記の金属乾燥剤混合物がラジカル重合及び酸化重
合可能な常温硬化性の無溶剤型油変性アルキド樹
脂塗料組成物100重量部に対して0.3〜３重量部の
割合で配合されている上塗塗料を前記下塗塗膜上
に塗布し、乾燥させて硬化塗膜を形成させること
を特徴とする防食塗膜を形成する方法を提供する
ものである。 金属乾燥剤混合物： (a) 有機カルボン酸のコバルト塩
0.01〜１重量部（金属分） (b) 有機カルボン酸の鉛塩
0.01〜１重量部（金属分） (c) マンガン、カルシウム、ジルコニウム、鉄よ
り選ばれた金属の有機カルボン酸塩
0.0001〜１重量部（金属分）。 〔油変性アルキド樹脂〕 本発明による油変性アルキド樹脂組成物の成分
の油変性アルキド樹脂は、従来のまたは将来提供
されることあるべき油変性アルキド樹脂と本質的
には変らない（α，β―不飽和モノカルボン酸で
更に変性したものも含む。α，β―不飽和モノカ
ルボン酸による変性の仕方も、通常のアルキド樹
脂を脂肪酸で変化する仕方と同じである）。 従つて、アルキド樹脂の多塩基酸成分として
は、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、各種の共役二重結合含有イソプレン二量
体と無水マレイン酸とのデイールス・アルダー附
加反応により得られる側鎖を有する１，２，３，
６―テトラヒドロ無水フタル酸誘導体たとえばミ
ルセン無水マレイン化物、アロオシメン無水マレ
イン化物、オシメン無水マレイン化物、３―（β
―メチル―２―ブテニル）―５―メチル―１，
２，３，６―テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、４―メチル―１，２，３，６―
テトラヒドロ無水フタル酸、トリメリツト酸等の
芳香族、脂肪族ないし脂環族の飽和、不飽和多塩
基酸が単用または併用される。ゲル化が生じない
範囲で、飽和多塩基酸の一部としてα，β―不飽
和多塩基酸たとえばマレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等で置換えてもよい。
これらのうちでも、特に好ましい多塩基酸は、フ
タル酸と３―（β―メチル―２―ブテニル）―５
―メチル―１，２，３，６―テトラヒドロ無水フ
タル酸（以下、MBTHPと略称）との組合せで
ある。MBTHPを多塩基酸の一部として用いる
とアルキド樹脂に低粘化に著るしい効果がある。 多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４―ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート等が単用または
併用される。一般に、炭素数２〜12程度の二価な
いし四価アルコールがふつうである。 油変性アルキド樹脂を形成する油脂または脂肪
酸としては、空気乾燥性を有するもの、たとえば
アマニ油、大豆油、トール油、サフラワー油等の
油脂あるいはそれらより分離された脂肪酸が挙げ
られる。 本発明において、上記三必須成分からなる油変
性アルキド樹脂をさらにα，β―不飽和モノカル
ボン酸で変性するとよい。ここで使用されるα，
β―不飽和モノカルボン酸は、クロトン酸、ソル
ビン酸または２―（β―フリル）アクリル酸であ
る。これらのうちで特に好ましいのは、ソルビン
酸である。油変性アルキド樹脂中に導入されたこ
れらのα，β―不飽和モノカルボン酸は、油変性
用脂肪酸と同様に反応してアルキド樹脂中に側鎖
として存在すると考えられるが、これらの酸は本
発明組成物中において成分(B)として重合性単量体
を用いたとき、これとラジカル共重合して硬化に
寄与するため、生成塗膜の硬度および耐蝕性の改
善等に大きな効果をもたらす。 これらの三必須成分または四成分から油変性ア
ルキド樹脂は常法により製造されるが、具体的に
は、たとえば、α，β―不飽和モノカルボン酸、
脂肪酸、多塩基酸および多価アルコールを同時に
仕込んで反応させる方法、あるいは脂肪酸、多塩
基酸および多価アルコールを先ず反応させ、これ
にα，β―不飽和モノカルボン酸を反応させる方
法がある。製造中のゲル化の防止の点からは、後
者が好ましい。これらの成分は、その機能的誘導
体たとえば油脂そのもののようなエステルの形で
反応に供することができる。油脂を用いる場合に
はあらかじめ多価アルコールと油脂とのみで反応
させてエステル交換を行うのが一般的である。更
に、どのような方式の場合でも反応中のゲル化を
さけるためたとえばハイドロキノンのようなゲル
化防止剤を加えることが望ましい。 本発明で使用される油変性アルキド樹脂は、油
長が30〜70％、好ましくは55〜65％である。油長
30％未満では生成塗膜の耐水性等の低下の原因と
なり、一方70％以上では生成塗膜の乾燥初期硬度
の低下、表面平滑性の低下等の好ましくない現象
が生じる。なお、本発明での油長は、α，β―不
飽和モノカルボン酸による変性後の油変性アルキ
ド樹脂のうちの油脂またはそれより分離された脂
肪酸由来の一塩基酸トリグリセリドの重量％であ
る。 本発明で使用されるα，β―不飽和モノカルボ
ン酸変性油変性アルキド樹脂中のα，β―不飽和
モノカルボン酸含量は、0.5〜30重量％、好まし
くは２〜15重量％、である。0.5％未満では生成
塗膜の耐水性および硬度向上の効果は期待でき
ず、一方、30％を越すとアルキド製造中に著しく
ゲル化しやすくなつてその製造が困難となる。 本発明で使用される油変性アルキド樹脂または
α，β―不飽和モノカルボン酸変性油変性アルキ
ド樹脂の酸価は、５〜40程度がふつうである。 〔希釈剤〕 (A) 成分の油変性アルキド樹脂は、そのままでは
粘度が高く、塗装が困難であるので、(A)成分を
溶解する重合性単量体で希釈して用いる。必要
により、少量の非反応性の有機溶剤を配合して
もよい。 重合性単量体としては、ラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも一個持ち、油変
性アルキド樹脂を所要濃度（詳細後記）に溶解し
うる任意の単量体が使用可能である。しかし、本
発明の樹脂組成物は常温硬化あるいは加熱硬化を
目的とするものであるところから、沸点が200℃
以上とある程度高い重合性単量体、たとえば、
200℃以上のアクリレートまたはメタクリレート
が特に好ましい。 重合性単量体として使用可能なものの具体例を
挙げれば、下記の通りである。これらは併用する
ことができる。 (1) 比較的低沸点のもの スチレン、メチルメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン。 (2) 高沸点のセノ（メタ）アクリレート 炭素数２〜20、好ましくは２〜18の一価または
多価アルコール、好ましくは一価〜二価アルコー
ル、のモノアクリレートないしモノメタクリレー
トがある。このアルコールは、水酸基の結合すべ
き基が必ずしも炭化水素ではなくてもよく、たと
えばエーテル結合を持つものでもよい。 このようなモノアクリレートおよびモノメタク
リレートの具体例のいくつかを挙げれば、下記の
通りである。下記において「（メタ）アクリレー
ト」のいう表現は、アクリレートおよびメタクリ
レートを意味する。 ２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２―ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５―ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６―ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、３―ブトキシ―２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシ―１また
は２―フエニルエチル（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレートモノハーフマ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２―エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２―ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート。 (3) 高沸点のジ乃至テトラ（メタ）アクリレート 少なくとも２個の水酸基を持つ炭素数２〜20、
好ましくは２〜６、のアルコール、好ましくは二
価〜四価アルコール、とアクリル酸またはメタク
リル酸とのジ、トリまたはテトラエステルがあ
る。このアルコールは、水酸基の結合すべき基が
必ずしも炭化水素でなくてもよく、たとえばエー
テル結合を持つものでよい。また、三価以上のア
ルコールにあつては、その少なくとも２個の水酸
基がアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化
されていればよい。 このようなジ、トリおよびテトラアクリレート
およびメタクリレートの具体例を挙げれば、下記
の通りである。 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノアクリレ
ートモノメタクリレート。 希釈剤として特に好ましい重合性単量体は、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３―ブトキシ―２―
ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４―ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートである。 非反応性の有機溶剤としては、トルエン、キシ
レン、ミネラルスピリツト、メチルエチルケト
ン、石油エーテル、エチルセロソルブ等があげら
れる。 〔重合開始剤〕 ラジカル重合を開始させる重合開始剤として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化
ベンゾイル、シクロヘキサインパーオキサイド等
が挙げられる。 〔促進剤〕 本発明において、促進剤である金属乾燥剤は、
少なくとも３種類併用して用いる。即ち、 (a) 有機カルボン酸のコバルト塩 (b) 有機カルボン酸の鉛塩 (c) マンガン、カルシウム、ジルコニウム、鉄よ
り選ばれた金属の有機カルボン酸塩。 金属乾燥剤を２種以上併用して用いることは特
公昭51−47726号公報にアルコキシ基を有するジ
ルコニウム化合物とコバルトのカルボン酸塩を併
用して鉛金属石鹸なみの塗膜内部乾燥性および表
面乾燥性の優れた溶剤型油変性アルキド樹脂塗料
を調製する技術が、米国特許第2739902号明細書
にジルコニウム石鹸とコバルト石鹸またはマンガ
ン石鹸を併用して用いた常乾性に優れた塗料が記
載されている。 しかし、両者の技術を用いてもエポキシ樹脂を
下塗塗料とした場合、直接塗布する油変性アルキ
ド樹脂上塗塗料としては冬期、リフテイングが生
じることを防ぐことができない。 本発明においては下記の(a)，(b)および(c)成分の
金属石鹸を特定割合で併用して用い、常乾性に優
れ、かつリフテイング防止に優れた塗膜を与える
ことができる。 (a) 有機カルボン酸のコバルト塩
0.01〜１重量部（金属分） (b) 有機カルボン酸の鉛塩
0.01〜１重量部（金属分） (c) マンガン、カルシウム、ジルコニウム、鉄よ
り選ばれた金属の有機カルボン酸塩
0.0001〜１重量部（金属分）。 〔上記配合量は、油変性アルキド樹脂100重量
部に対する配合割合である。但し、希釈剤が重合
性単量体である場合は、油変性アルキド樹脂と重
合性単量体の和100重量部に対する配合割合であ
る。〕 上記(a)成分の有機カルボン酸のコバルト塩は塗
膜の表面乾燥性に、(b)成分の有機カルボン酸の鉛
塩は塗膜の内部乾燥性に大きく寄与する。また、
(c)成分の有機カルボン酸塩は、上記(a)成分と(b)成
分とともに作用してリフテイングの防止に寄与す
る。但し、下塗塗料中のエポキシ樹脂の中のアミ
ノ系硬化剤の種類によつて、(a)のコバルト石鹸と
(b)の鉛石鹸の併用により厳寒期でもリフテイング
を防止することができることもあるが、リフテイ
ングの防止効果を向上させるために(c)成分の金属
石鹸も併用する。 (c)成分のマンガン、カルシウム、鉄またはジル
コニウムの金属石鹸は、乾燥性の点については前
記コバルト石鹸、鉛石鹸と比較して劣り、特にカ
ルシウム石鹸は単独で用いた場合、常乾性が劣
る。 また、コバルト石鹸、マンガン石鹸をそれぞれ
単独で用いたときは、これらの金属石鹸を配合し
ない組成物より得られる塗膜と比較して色差が大
きい。 なお、(c)成分のカルシウム石鹸、マンガン石
鹸、鉄石鹸またはジルコニウム石鹸を(a)のコバル
ト石鹸または(b)の鉛石鹸と併用してもリフテイン
グを防止する効果が小さい。 これら(c)成分の中でも塗料の内部硬化にはカル
シウムの有機カルボン酸塩が最も効果的であるこ
とから、金属の還元電位が高い順、即ち、Ca、
Mn、Zr、Fe、Pb、Coの順にアミン系硬化剤と
重合開始剤との反応を抑制する効果があるものと
推測される。但し、塗膜の表面が乾燥していない
と上塗塗装ができないので(a)と(b)の金属石鹸の併
用も必須と推測される。 これら(a)、(b)、(c)の金属石鹸は、ナフテン酸、
オクテン酸、イソノナン酸、２―エチルヘキサン
酸、シクロヘプタン酸、２，２―ジメチルオクタ
ン酸等のモノカルボン酸と目的とする金属をアル
コール、アセトン等の溶媒中で反応させることに
より得られる。 これら金属石鹸は(a)、(b)、(c)の他に鉄石鹸、レ
アアース（ランタニド、セリウム等）石鹸を併用
してもよい。特に好ましい金属石鹸の配合は次の
通りである（油変性アルキド樹脂100重量部に対
する配合量）。 有機カルボン酸のコバルト塩
0.01〜0.1重量部（金属分） 有機カルボン酸の鉛塩
0.01〜0.1重量部（金属分） 有機カルボン酸のマンガン塩
0.005〜0.5重量部（金属分） 有機カルボン酸のカルシウム塩
0.01〜１重量部（金属分） 有機カルボン酸のジルコニウム塩
0.0003〜0.003重量部（金属分） 有機カルボン酸塩の鉄塩
０〜0.001重量部（金属分）。 これら金属石鹸は、通常、アルコール、アセト
ン、ミネラルスピリツト等に溶解して使用する。 〔組成〕 本発明に用いる油変性アルキド樹脂組成分は、 (A) 油変性アルキド樹脂 30〜70重量％ (B) 上記(A)成分を溶解する希釈剤70〜30重量％ (C) 重合開始剤
上記(A)と(B)成分の和の0.01〜５重量％ (D) 前記(a)、(b)および(c)の金属石鹸を含有する促
進剤
アルキド樹脂100重量部に対し、0.3〜３重量
部。 成分(A)は、油変性アルキド樹脂組成物成分合計
量の30〜70重量％、好ましくは40〜60重量％を占
める。70％を越えると、樹脂組成物は著るしく高
粘度となつて、その調製あるいはその利用たとえ
ば塗布が困難となる。一方、30％未満では、(B)成
分として重合性単量体を用いたとき、生成塗膜の
耐蝕性、耐衝撃性あるいは耐屈曲性が低下する。 成分(B)は、70〜30重量％、好ましくは60〜40％
を占める。 成分(B)として重合性単量体を用いるとき、成分
(B)のうち、ジ、トリまたはテトラ（メタ）アクリ
レートの量は、耐蝕性、耐酸アルルカリ性のすぐ
れた高硬度の塗膜を得る目的には多い方が望まし
い。しかし、一方その場合には塗膜の耐屈曲性よ
び耐衝撃性が低下する傾向が認められる。従つ
て、ジないしテトラ（メタ）アクリレートの含量
はその使用目的に応じて決定される。 (C)成分の重合開始剤の配合量は、通常油変性ア
ルキド樹脂塗料に配合される量であある。(D)成分
の促進剤も通常使用される量か、若干多めに使用
される。これら(C)、(D)成分の量は塗料の乾燥性、
リフテイング防止性を考慮して決定する。 これら(A)、(B)、(C)および(D)成分の他に、酸化チ
タン、群青、丹黄等の顔料、シリコンオイル、メ
チルセルロース、ポリビニルアルコール等の粘度
調整剤、消泡剤等を配合してもよい。 〔下塗塗料〕 基材に塗布する下塗塗料は、アミノ系硬化剤を
含有するエポキシ樹脂系塗料である。 エポキシ樹脂としては次のものが例示される。 ビスフエノール型エポキシ樹脂として、一般に
市販されている油化シエルエポキシ(株)製の商品名
エピコート828、同834、同836、同1001、同1004、
同1007；チバガイギー(株)製の商品名アラルダイト
GY252、同GY250、同GY260、同GY280、同
6071、同6084、同6097；ダウ・ケミカル(株)製の商
品名DER330、同331、同337、同661、同664；大
日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン800、
同1010、同1000、同3010；フエノールノボラツク
型エポキシ樹脂として例えばダウ・ケミカル(株)製
の商品名DEN431、同438、同439；チバガイギー
(株)製の商品名EPN1138；大日本インキ化学工業
(株)製の商品名エピクロンＮ―565、同Ｎ―577；ポ
リグリコール型エポキシ樹脂として例えばチバガ
イギー(株)製の商品名アラルダイトCT―508；ダ
ウ・ケミカル(株)製の商品名DER732、同736、同
741；エステル型エポキシ樹脂として例えば大日
本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン200、
同400、同1400；エポキシ化ポリブタジエンとし
て、日本曹達(株)製の商品名BF―1000；エポキシ
化油としてアデカ・アーガス化学(株)製の商品名ア
デカ・サイザーＯ―180、同Ｏ―130P；などを挙
げることができる。 更にこれらの組成物から、容易に類推されるエ
ポキシ系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘導
体も本発明の範囲内に含まれることに留意すべき
である。 例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂、シリコン
変性エポキシ樹脂などが含まれる。 前記エポキシ樹脂は常温で液状のもの、固体の
ものがあるが、これらを溶解し得る溶剤の添加に
よりいずれも良好に使用することが出来る。 又、常温で液状のエポキシ樹脂と、固体のエポ
キシ樹脂を併用して用いても何ら差し支えない。 更に本発明においては前記エポキシ樹脂の作業
性、塗膜性能、塗膜状態を改良するために必要に
応じて分子中にエポキシ基を１個有するモノエポ
キシ化合物を併用することが出来る。 該モノエポキシ化合物としては例えばアリルグ
リシジルエーテル、２―エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、あるいは前記分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
脂肪酸などで変性した１個のエポキシ基を有する
化合物などが挙げられる。 更に、前記エポキシ樹脂に対して好ましくは20
重量％以下の他の樹脂を併用することが出来る。
併用樹脂は特にエポキシ樹脂中のエポキシ基や、
後述する硬化剤中のアミノ基などと反応する必要
はないが、組成物の塗布作業性、塗膜性能、塗膜
の表面状態などの改良のため添加併用することが
出来る。例えばアミノ樹脂、フエノール樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン化油、
コールタール、アスフアルト、キシレン樹脂、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタールなど
があげられる。 一方、アミノ系硬化剤としては、通常エポキシ
樹脂用の硬化剤として使用されているアミンアダ
クト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン等のアミ
ノ系化合物である。 前記ポリアミド樹脂はダイマー酸（一般の工業
製品はモノマー酸約３％、ダイマー酸約85％、ト
リマー酸を約12％含有する）とエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、あるいはメタフエニ
レンジアミンなどのポリアミン類との縮合生成物
である。例えば一般に市販されている富士化成工
業(株)製商品名トーマイドＹ―25、同210、同215、
同215―Ｘ、同225、同225―Ｘ、同235S、同
235A、同245、同2400、同2500；第一ゼネラル(株)
製商品名ゼナミド2000、バーサミド115、同125、
同100、同140、同230、同280、同400、同401、同
415、DSX―1280；三和化学(株)製商品名サンマイ
ド320、同330；シエル化学(株)製商品名エピキユア
ー4255等が挙げられる。 又前記アミンアダクト樹脂はビスフエノール型
エポキシ樹脂等の前記したエポキシ樹脂とエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミンあるいはメタ
フエニレンジアミンなどのポリアミン類との付加
生成物である。例えば一般に市販されている富士
化成工業(株)製商品名トーマイド２３８、フジキユ
アー202、同110；旭電化(株)製商品名アデカハード
ナーEH―531、同101、同532、同551等が挙げら
れる。 更に前記アミンアダクトとしてはブチルグリシ
ジルエーテル、バーサテイツク酸のグリシジルエ
ステル、あるいはビスフエノール型エポキシ樹脂
等と例えば次式で示される複素環状ジアミンとの
付加生成物もある。 例えば一般に市販されている、味の素(株)製商品
名エポメートＢ―002、同Ｂ―001、同Ｃ―002、
同S005、同S002、同LX―１、同RX―２、同RX
―３、同Ｎ―001；の如きものがある。これらの
硬化剤は目的に応じて１種もしくは２種以上の混
合物として使用される。 前記硬化剤はエポキシ樹脂と橋かけ反応を行な
うため１分子中に少なくとも２個以上の窒素原子
およびこれに結合した活性水素を有することが必
要である。該硬化剤に関しては、特にその他の制
限はないがアミン価として50以上であることが好
ましい。但し硬化剤のアミン価が極めて大きくな
ると主剤としてのエポキシ樹脂と混合した後の可
使時間が短かくなるという制約が生じる。 〔塗装法〕 塗装は、プラント、船舶、橋梁等の基材の上に
前述のエポキシ樹脂系下塗塗料を塗布し、乾燥さ
せた後、油変性アルキド樹脂塗料を２〜５回に分
けて塗布、乾燥を繰り返し、望む膜厚の塗膜を得
る。 塗装は、はけ塗り、エアースプレー塗装、エア
レス塗装等の方法により乾燥塗膜が30〜500ミク
ロンとなるように行われる。 この油変性アルキド樹脂塗膜の上に、別の塗
料、例えばポリエステル系塗料、アルキド塗料、
塩化ビニル系塗料を更に塗布してもよい。 以下、実施例により本発明を説明する。 下記の実施例および比較例中の「部」はすべて
重量部を意味する。 〔油変性アルキド樹脂の製造〕 製造例 １ 撹拌機、温度計、冷却器、水分離器および窒素
導入管を備えた反応器内に脱水ヒマシ油脂肪酸
62.0部、無水フタル酸12.6部、MBTHP9.9部、グ
リセリン1.5部よびペンタエリスリトール17.8部
を仕込み、さらにヒドロキノン成分濃度3.0％、
油長64.8％の油変性アルキド樹脂（樹脂―Ａ）を
得た。 製造例 ２ 脱水ヒマシ油脂肪酸53.4部、無水フタル酸13.5
部、MBTHP10.7部、ペンタエリスリトール21.7
部、およびソルビン酸10.7部を用い、最終酸価を
35とする以外は製造例―１と全く同様に反応させ
て、ソルビン酸成分濃度10.7％、油長55.8％の油
変性アルキド樹脂（樹脂―Ｂ）を得た。 製造例 ３ 大豆油脂肪酸52.9部、無水フタル酸14.9部、
MBTHP11.7部、グリセリン5.5部、ペンタエリ
スリトール15.1部、およびソルビン酸7.1部を用
いる以外は製造例―１と全く同様に反応させて、
ソルビン酸成分濃度7.1％、油長55.3％の油変性
アルキド樹脂（樹脂―Ｃ）を得た。 製造例 ４ 脱水ヒマシ油脂肪酸56.5部、無水フタル酸15.0
部、MBTHP11.9部、グリセリン6.7部、ペンタ
エリスリトール13.5部およびクロトン酸3.5部を
用いる以外は製造例―１と全く同様に反応させ
て、クロトン酸成分濃度3.5％、油長59.0％の油
変祥アルキド樹脂（樹脂―Ｄ）を得た。 製造例 ５ 脱水ヒマシ油脂肪酸54.6部、無水フタル酸15.1
部、MBTHP12.0部、グリセリン7.7部、ペンタ
エリスリトール12.1部および２―（β―フリル）
アクリル酸5.4部を用いる以外は製造例―１と全
く同様に反応させて２―（β―フリル）アクリル
酸成分濃度5.4％、油長57.1％の油変性アルキド
樹脂（樹脂―Ｅ）を得た。 製造例 ６ 撹拌機、温度計、冷却器、水分離器および窒酸
導入管を備えた反応器に、脱水ヒマシ油脂肪酸
60.0部、無水フタル酸26.9部、グリセリン14.8部
及びペンタエリスリトール5.4部を仕込み、さら
にキシレン４部を加えたのち、窒素気流中220℃
で酸価20以下になるまで反応を行なつた。水、キ
シレン等を除去して、黄褐色の油長62.8％の脱水
ヒマシ油脂肪酸変性アルキド樹脂（樹脂―Ｆ）を
得た。 エポキシ樹脂系下塗塗料の調製 下塗塗料 Ａ ビスフエノール型エポキシ樹脂〔油化シエルエ
ポキシ(株)製商品名エピコート1001、エポキシ当量
450〜500〕をエチレングリコールモノブチルエー
テル100部に溶解させて、不揮発分50％に調節し
た樹脂溶液を得た。 上記樹脂溶液に、ベンガラ50部、タルク100部、
沈降性硫酸バリウム50部、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル100部を加え、ローラーで練合
して主剤とした。 一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業(株)製商品
名トーマイド225、アミン価300±20〕をエチレン
グリコールモノブチルエーテルに溶解させて不揮
発分50％に調節して硬化剤とした。 主剤／硬化剤の混合割合は100／15（重量比）で
ある。 下塗塗料 Ｂ 主剤は、下塗塗料Ａの主剤と同一のものを使用
した。 一方、ポリアミド樹脂〔第一ビネラル(株)製商品
名バーサミド115、アミン価230〜246〕をエチレ
ングリコールモノブチルエーテルに溶解させて不
揮発分50％に調節して硬化剤とした。 主剤／硬化剤の混合割合は100／20（重量比）で
ある。 下塗塗料 Ｃ 主剤は、下塗塗料Ａの主剤と同一のものを使用
した。 一方、アミンアダクト樹脂〔富士化成工業(株)製
商品名フジキユアー202、活性水素当量120〕30
部、ポリアミド樹脂〔富士化成工業(株)製商品名ト
ーマイド225、アミン価300±20〕70部をエチレン
グリコールモノブチルエーテルに溶解させて不揮
発分50％に調節して硬化剤とした。 主剤／硬化剤の混合割合は100／15（重量比）で
ある。 樹脂組成物の調製および塗料としての性能評価〕 実施例１〜５、比較例１〜13 前記製造例１で得た油変性アルキド樹脂―A55
部をヒドロキシプロピルメタクリレート10部と
１，４―ブタンジオールジアクリレート35部の混
合物の重合性単量体に溶解した。 この溶液100重量部に対して表―１の割合のナ
フテン酸コバルト（コバルト含量６％）、ナフテ
ン酸マンガン（マンガン含量５％）、ナフテン酸
鉛（鉛含量15％）、ナフテン酸カルシウム（カル
シウム含量３％）、ナフテン酸鉄（鉄含量５％）、
ナフテン酸ジルコニウム（ジルコニウム含量４
％）およびシクロヘキサノンパーオキサイドを配
合して油変性アルキド樹脂上塗塗料を調製した。 下塗塗料Ａをみがき軟鋼板（50mm×150mm、肉
厚0.3mm、＃ 320研磨布にて研磨）上に50ミクロン
の塗膜が得られるように塗布したのち、５℃エア
バス中で２日乾燥した。 得た下塗塗膜の上に表―１に示す上塗塗料をア
プリケータにて50ミクロンの膜厚の第１上塗塗膜
が得られるように塗布し、５℃の低温乾燥機中で
指触乾燥時間を測定した。結果を同表に示す。 一方、上塗塗料を塗布、５℃にて２日間乾燥し
て得た50ミクロンの膜の上に表―１に示す前記組
成と同一の上塗塗料を塗布し、５℃で２日間乾燥
して得た肉厚50ミクロンの第２上塗塗膜のリフテ
イングの有無を調べた。 結果を同表に示す。

【表】

【表】 ＊ 金属石鹸の金属分

【表】 実施例 ６ 下塗塗料を表―２のように変更する他は実施例
１と同様にして同表に示す金属石鹸を用いて調製
した上塗塗料について指触乾燥時間、塗膜の光沢
及びリフテイングの有無を調べた。 結果を同表に示す。 なお、表中の略号は次のとおりである。 HPA：ヒドロキシプロピルメタクリレート BDDA：１，４―ブタンジオールジアクリレ
ート Co：ナフテン酸コバルト Mn：ナフテン酸マンガン Pb：ナフテン酸鉛 Zr：ナフテン酸ジルコニウム Ca：ナフテン酸カルシウム Mix：実施例１と同じ金属石鹸の混合物

【表】 実施例 ７ 実施例１において、上塗塗料の金属石鹸を変え
ずに、油変性アルキド樹脂、重合性単量体、重合
開始剤の種類、量を表―３のように変更する他は
同様にして塗装を行い、評価した。 結果を同表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材上にアミノ系硬化剤を含有するエポキシ
   樹脂系下塗塗料を塗布し、乾燥して下塗塗膜を形
   成させた後、下記の金属乾燥剤混合物がラジカル
   重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型油
   変性アルキド樹脂塗料組成物100重量部に対して
   0.3〜３重量部の割合で配合されている上塗塗料
   を前記下塗塗膜上に塗布し、乾燥させて硬化塗膜
   を形成させることを特徴とする防食塗膜を形成す
   る方法 金属乾燥剤混合物： (a) 有機カルボン酸のコバルト塩
   0.01〜１重量部（金属分） (b) 有機カルボン酸の鉛塩
   0.01〜１重量部（金属分） (c) マンガン、カルシウム、ジルコニウム、鉄よ
   り選ばれた金属の有機カルボン酸塩
   0.0001〜１重量部（金属分）。 ２ 油変性アルキド樹脂塗料組成物が (A) ソルビン酸、クロトン酸および２―（β―フ
   リル）アクリル酸より選ばれたα，β―不飽和
   モノカルボン酸で変性した油長30〜70％の油変
   性アルキド樹脂（ただし、α，β―不飽和モノ
   カルボン酸含量は0.5〜30重量％である）
   30〜70重量％ (B) 成分上記(A)を溶解する重合性単量体
   70〜30重量％ (C) ラジカル重合開始剤
   上記(A)と(B)成分の和の0.01〜５重量％ の割合で配合されたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。