JPH0134671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無公害型塗料による防食性の優れた
塗膜を形成する方法に係るものである。具体的に
は、被塗物上にキレート形成能を有する水性エポ
キシ樹脂係系塗料組成物を下塗りし、乾燥して塗
膜を形成し、その上に無溶剤塗料組成物を上塗り
することから成る無公害型塗料による防食性の優
れた塗膜を形成する方法に関する。 従来、各種タンク、橋りよう、陸上鉄骨構造物
等は長期間の保護を必要とするため、油性系塗料
や溶剤型塗料等の各種の防食塗料が塗布されてい
る。 しかし、有機溶剤の揮散による作業上の問題等
から無公害型防食塗料への移行が望まれ、そのた
めの各種塗料が検討されている。 一方では、被塗物表面の素地調整（錆取り等）
や塗装に係る人件費の急上昇に伴なつて、簡単な
素地調整で塗布出来るプライマー塗料や、塗装回
数が少なくて厚塗り出来る塗料あるいは長期間耐
久性を有する塗膜が形成できる塗料などが要求さ
れている。現在の無公害型塗料ではこれらの要求
を満足し得ない。 上記の要求に合致した塗料として、鉄素材とキ
レートを形成する水性エポキシ樹脂塗料や、エポ
キシ樹脂系あるいは不飽和ポリエステル樹脂系の
無溶剤型塗料が開発されている。 前者の水性エポキシ樹脂塗料は、被塗物の素地
調整が二種のケレン程度でよく、また素地面とキ
レートを形成するために得られる塗膜の密着性や
防錆性が極めて優れている長所を有する。しか
し、この種の塗料を下塗りした上にラジカル重合
で常温硬化する塗料組成物を上塗りすると、下塗
り塗料の硬化剤であるアミン等により上塗り組成
物中のラジカル重合開始剤であるパーオキサイド
が急激に分解して、上塗り塗膜の硬化不良を生
じ、層間密着性が著しく低下する欠点があつた。 一方、後者の一般の無溶剤型塗料は、有機溶剤
を含まず、かつ、一回で厚塗りが出来るため塗装
回数が少なくてすむ等の優れた点を有するが、得
られる塗膜にブリスターが発生し易いという大き
な欠点があるとともに、溶剤型塗料から得られる
塗膜と比較して耐久性が劣るという欠点があり、
ほとんど実用化されていない。即ち、従来、上記
の如き塗料の組み合せによる塗装系は全く用いら
れていない。 本発明は、前記の如き従来技術の欠点を解消す
ることを目的とし、無公害型塗料の組合せの塗装
系により、層間密着性が優れるとともに、ブリス
ターの発生のない防食性の優れた塗膜を形成する
方法を提供するものである。 即ち、本発明は、 (i) 被塗物上にキレート形成能を有する水性エポ
キシ樹脂系塗料組成物を塗布し、乾燥して塗膜
を形成する工程、および (ii) その塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重合可
能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を塗布
し、重合により硬化塗膜を形成する工程から成
る無公害型塗料による防食性の優れた塗膜を形
成する方法を提供するものである。 本発明において使用される前記「キレート形成
能を有する水性エポキシ樹脂系塗料組成物」と
は、 (a) 一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂水分散物と、 (b) 一分子中に少なくとも二個以上のの窒素原子
及びこれに結合した活性水素を有するアミノ係
硬化剤に５〜30重量％のフエノールカルボン酸
類を結合させたキレート形成可能な硬化剤 とを主成分とする水性塗料組成物である。 該組成物に使用されるエポキシ樹脂は単独ある
いは混合した状態で常温において液状であること
が水分散性を良好にするために好ましい。いずれ
にせよ一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ
基を有することが必要であり、これらは硬化剤と
の橋かけ反応性基として働く。 前記エポキシ樹脂としては、例えば(1)ビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンあるいはメチルエ
ピクロルヒドリンとの反応により合成されたも
の、例えば油化シエルエポキシ社製の商品各エピ
コート＃827、＃828、＃1001、＃1004、＃1007、
＃1009等、ユニオンカーバイト社製の商品名
ERL＃2772、＃2774、EKR2002等、チバ社製の
商品名アラルダイトGY−＃250、＃260、＃280、
＃6071、＃6084、＃6099等、旭化成(株)製の商品名
DER＃330、＃331、＃332、＃661、＃664等、大
日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン
＃800、＃1000、＃4000等、(2)グリコール類とエ
ピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒド
リンとを反応して合成されたもの、例えばダウケ
ミカル社製の商品名DER＃736等、(3)フエノール
類とホルムアルデヒドを酸性又はアルカリ性の触
媒下で反応して得られるノボラツクまたはレゾー
ルとエピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロ
ルヒドリンとを反応して得られたもの、例えばダ
ウケミカル社製の商品名DEN＃431、＃438、
＃448等、チバ社製の商品名BCN＃1235、
＃1273、＃1280、＃1290等、(4)分子内二重結合を
酸化して合成されるもの、例えばユニオンカーバ
イト社製の商品名のユノツクス＃201、＃206、
＃207、＃221、＃289等、チバ社製の商品名アラ
ルダイトCY＃175、＃176等、米国FMC社製の商
品名オキシロン＃2001、＃2002等、(5)ハロゲン化
フエノール類とエピクロルヒドリンあるいはメチ
ルエピクロルヒドリンとを反応して得られたも
の、例えば、ダウケミカル社製の商品名DER
＃511、＃542、＃580等、チバ社製の商品名アラ
ルダイト＃8011、＃8047等、(6)フエノール類とエ
チレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
等を付加したものとエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとを反応して得られた
もの、例えば、旭電化(株)製の商品名EP＃4000、
＃4001等、(7)カルボン酸とエピクロルヒドリンあ
るいはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得
られたもの、例えば日本化薬(株)製の商品名AK
＃737、＃838等、昭和電工(株)製の商品名シヨウダ
イン＃508、＃540、＃550等、大日本インキ化学
工業(株)製の商品名エピクロン＃200、＃300、
＃400、＃500等を挙げることが出来る。これらは
単独又は混合物として使用することができる。 更にこれらの組成物から、容易に類推されるエ
ポキシ系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘導
体も本発明の範囲内に含まれることに留意すべき
である。例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂など
がそれに含まれる。 更に常温で固体のエポキシ樹脂を水中に乳化し
やすくするため、あるいは作業性、塗膜性能、塗
膜状態を改良するために、必要により、エポキシ
基を１個有するのにモノエポキシ化合物を前記エ
ポキシ樹脂に対して20重量％まで併用することも
できる。そのようなものとしては、例えば、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエ
ーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキサンオ
キサイドなどを挙げることができる。 本発明において使用するエポキシ樹脂の水分散
物とは、水媒体中にエポキシ樹脂が乳化している
ものをいう。 一般的には、アニオン系および／またはノニオ
ン系の界面活性剤の存在下で、水とエポキシ樹脂
とを激しく撹拌することによつて得られる。 本発明の水分散物には、前記の乳化状態のもの
のほかに、水にエポキシ樹脂が一部溶解している
ものも併用できる。しかし水に溶解した場合のエ
ポキシ基は開環しやすく十分な塗膜性能を示さな
くなるので、使用する場合は充分注意することが
必要である。 前記アニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸
の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩〔例え
ば、花王アトラス(株)製、商品名ネオペレツクス
05〕、高級アルコールの硫酸エステル〔例えば、
花王アトラス(株)製、商品名エマール10〕などが挙
げられる。また、ノニオン系界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔例え
ば、花王アトラス(株)製、商品名エマルゲン108〕、
ソルビツト誘導体〔例えば、花王アトラス(株)製、
エマゾール1130〕ポリオキシエチレンアルキル・
フエニル・エーテル〔例えば、日本乳化剤(株)製、
商品名ニユーコール710、同714、同723〕、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル〔例えば、日本乳
化剤(株)製、商品名ニユーコール150〕などを挙げ
ることができる。 前記のような界面活性剤は、必要に応じ、単独
または２種以上の混合系で使用され、添加量は界
面活性剤およびエポキシ樹脂の種類によつて異な
る。 前記界面活性剤は必要量以上に使用すると塗膜
の耐水性が低下するなどの好ましくない影響を与
えるので分散安定性を考慮した上で出来るだけ少
量にすることが望ましい。 一般的にはエポキシ樹脂に対して0.1〜20重量
％の界面活性剤が添加される。このようにして、
エポキシ樹脂、40重量％前後を水中に分散させ主
剤（ａ成分）を得る。 該主剤には更に必要に応じてタルク、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、バライト粉などの体質顔
料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リン片状酸化
鉄、黄鉛、酸化クロム、群青、フタロシアニンブ
ルー、カーボンブラツク、鉄黒などの着色顔料、
アルミニウム、亜鉛などの金属粉末、ガラスフア
イバー、ガラスフレーク、雲母粉、アスベクト、
合成シリカなどの補強顔料、防錆顔料、その他増
粘剤、防錆性、消泡剤、沈澱防止剤、硬化促進
剤、キレート化反応促進剤、併用樹脂などを添加
することができる。 前記併用樹脂とは、特にエポキシ樹脂中のエポ
キシ基や硬化剤中のアミノ基などを反応する必要
はないが、作業性、塗膜性能、表面状態などの改
良のために添加されるものであつて、メラミン樹
脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、炭化水素樹脂
（ポリブタジエンなど）、アルキツド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン化油、ウレタン化油、コー
ルタール、アスフアルトなどを挙げることができ
る。 本発明に使用されるｂ成分のキレート形成能可
能な硬化剤原料のアミノ系硬化剤としては、アミ
ンアダクト、ポリアミド、ポリアミンなどアミノ
系化合物が単独、もしくは混合物として用いられ
る。これらは前記のエポキシ樹脂と橋かけ反応を
行なうため、一分子中に少なくとも二個以上の窒
素原子およびこれに結合した活性水素を有するこ
とが必要である。該硬化剤に関しては、特にその
他の制限はないが水に分散させる関係上、アミン
価として100以上であることが好ましい。但し、
硬化剤のアミン価が極めて大きくなると主剤とし
てのエポキシ樹脂と混合した後の可使時間が短か
くなるという制約が生じる。又、硬化剤の粘度も
塗料性能、塗膜性能に大きい影響を与える。一般
に粘度の高い硬化剤を用いるほど塗装作業性も悪
くなり、可使時間も短かくなる。それは少量の水
溶性溶剤を加えることによつて改善することが可
能である。該水溶性溶剤としてはメタノール、エ
タノールなどのアルコール類、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのエーテル類などが含まれ
る。 本発明で使用される前記アミノ系硬化剤を例示
すると、ポリアミド樹脂として一般に市販されて
いる富士化成工業(株)製、商品名トーマイドＹ−
25、同245、同2400、同2500：第一ゼネラル(株)製、
商品名ゼナミド2000、バーサミド115、同125、
DSX−1280：三和化学(株)製、商品名サンマイド
320、同330：油化シエルエポキシ(株)製、商品名エ
ピキユアー3255、同4255：アミンアダクト樹脂と
して富士化成工業(株)製、商品名トーマイド238、
フジキユアー202、＃5000：旭電化(株)製、商品名
アデカハードナーEH−212、EH−220、EH−
240、EH−531：複素環状ジアミン誘導体として
味の素(株)製商品名エポメートＢ−002、同Ｃ−
002、同S005：の如きものがある。これらの硬化
剤は目的に応じて一種もしくは二種以上の混合物
として使用される。 本発明で使用する硬化剤は、キレート結合性能
を有する化合物としてのフエノールカルボン酸類
が結合されていなければならない。 前記フエノールカルボン酸類としては、プロト
カテキユ酸、没食子酸、あるいはそれらのアルキ
ルエステル類等があげられる。 また該アルキルエステル類としては、アルキル
基の炭素数が１〜12個のプロトカテキユ酸、没食
子酸などのエステル類であり、例えばプロトカテ
キユ酸エチル、プロトカテキユ酸プロピル、没食
子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラリウムなど
が挙げられる。これらのキレート結合性能を有す
る化合物に含まれるフエノール性水酸基が、素地
鉄面とキレート化反応を起こし、極めてすぐれた
塗膜性能を付与することが出来るのである。 前記キレート結合性能を有する化合物の割合
は、アミノ系硬化剤固型分に対し、５〜30重量
％、好ましくは10〜25重量％の割合で配合さる。
前記割合においてキレート形成能を有する化合物
が５重量％以下になると本発明の効果はあまり期
待できず、一方、30重量％以上になるとゲル化し
やすいばかりでなく必要以上のキレートが作成さ
れ、得られた塗膜が硬く、もろくなり、又耐湿性
も低下するばかりでなく下経済でもあり好ましく
ない。 本発明においてフエノールカルボン酸類を前記
アミノ系硬化剤に結合されるには次のようにして
行なう。 まず第一の方法としては、プロトカテキユ酸及
び／又は没食子酸とアミノ系硬化剤とを水の存在
下で混合し、常温から100℃までの任意の温度で
撹拌混合する。かくすることによりプロトカテキ
ユ酸あるいは没食子酸中のカルボキシル基とアミ
ノ系硬化剤中の活性水素原子を有する窒素原子が
イオン結合により塩を形成し、安定な反応生成物
が得られる。 又、他の方法としてはプロトカテキユ酸、没食
子酸あるいはそれらのアルキルエステル類と前記
アミノ系硬化剤を、生成する水あるいはアルコー
ルを系外に除去しつゝ100〜240℃までの温度で所
定の縮合水あるいはフエノールが得られるまで
（通常２〜10時間）、窒素ガス等の不活性ガスの存
在下で加熱撹拌するなどによる。 かくすることにより、プロトカテキユ酸、没食
子酸あるいはそれらのアルキルエステル類が縮合
してアミノ系硬化剤中に導入された反応生成物が
得られるのである。 本発明においては前記主剤と硬化剤は使用前に
混合する必要がある。その後、ハケ塗り、スプレ
ー塗装、エアリス塗装など一般的な方法で表面を
清浄化した、もしくはあらかじめシヨツププライ
マーなどから塗装されている鉄もしくは各種用途
向け鋼板、さらには錆発生を伴つた鉄板上に塗布
され、乾燥塗膜とされる。樹脂塗膜の肉厚は30〜
100μ程度である。 本発明に於て、前記乾燥及び塗膜形成過程で、
主剤と硬化剤の橋かけ反応がおこる。しかして該
反応を有効に行なうためには主剤と、キレート形
成可能な硬化剤との間に適切な混合割合が必要と
なる。 通常は、（主剤中のエポキシ基の数）／（硬化
剤中の窒素原子に結合した活性水素の数）にして
１／２〜2/1が好ましい。 一方、本発明で使用される前記「ラジカル重合
及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料組
成物」は、 (A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β−フ
リル）アクリル酸より選ばれたα，β−不飽和
モノカルボン酸で変性した油長30〜70％の油変
性アルキツド樹脂（ただし、α，β−不飽和モ
ノカルボン酸含有量は0.5〜30重量％、 および (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体………70〜30
重量％、 より成る樹脂成分に硬化触媒を配合した組成物が
最も好ましい。 本発明による前記組成物は、常温乾燥および促
進乾燥により硬化が可能で、表面平滑性、硬度、
耐屈曲性、耐衝撃性、および耐水性等にすぐれた
塗膜を与える。 前記成分(A)、すなわちα，β−不飽和モノカル
ボン酸で変性した油変性アルキツド樹脂は、特定
のα，β−不飽和モノカルボン酸で変性した点を
除けば、従来の油変性アルキツド樹脂と本質的に
変らない。α，β−不飽和モノカルボン酸による
変性の仕方はアルキツド樹脂を脂肪酸で変性する
方法と同じである。 前記アルキツド樹脂の多塩基酸成分としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、各種の共
役二重合結合含有イソプレン二量体と無水マレイ
ン酸とのデイールス・アルダー付加反応により得
られる側鎖を有する１，２，３，６−テトラヒド
ロ無水フタル酸誘導体、例えばミルセン無水マレ
イン化物、アロオシメン無水マレイン化物、３−
（β−メチル−２−ブテニル）−５−メチル−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、トリメリツト酸等の芳香族、脂肪族ある
いは脂環族の飽和多塩基酸の一種もしくは二種以
上の混合物が使用される。ゲル化が生じない範囲
で上記飽和多塩基酸の一部を不飽和多塩基酸、た
とえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等で置換えることもできる。 前記飽和多塩酸基のうち特に好ましいものは、
フタル酸と３−（β−メチル−２−ブテニル）−５
−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸（以下MBTHPと略称する）との組合せ
である。MBTHPを多塩酸基の一部として用い
るとアルキツド樹脂の低粘度化に著しい効果があ
る。 アルキツド樹脂の多価アルコール成分として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート等の一種もしくは二種以上の混合物が使用
される。一般に、炭素数２〜12程度の二価または
三価アルコールを使用する。 前記アルキツド樹脂を形成する無脂または脂肪
酸としては、空気乾燥性を有する例えばアマニ
油、大豆油、トール油、サフラワー油等の油脂あ
るいはそれらより分離された脂肪酸が挙げられ
る。 前記油変性アルキツド樹脂はさらにα，β−不
飽和モノカルボン酸で変性される。該α，β−不
飽和モノカルボン酸は、クロトン酸、ソルビン酸
または２−（β−フリル）アクリル酸である。特
に好ましくはソルビン酸である。前記α，β−不
飽和モノカルボン酸はアルキツド樹脂骨格中に存
在し、成分(B)とラジカル共重合して硬化に寄与す
るため、生成塗膜の硬度および耐水性の向上に大
きな効果をもたらす。 前記α，β−不飽和モノカルボン酸、脂肪酸、
多塩基酸および多価アルコールから常法により油
変性アルキツド樹脂を得ることができるが、反応
中のゲル化防止の観点から脂肪中、多塩基酸およ
び多価アルコールを先ず反応させ、これにα，β
−不飽和モノカルボン酸を反応させる方法が最も
好ましい。 更に、反応途中の組成物のゲル化をさけるた
め、例えばハイドロキノンのようなゲル化防止剤
を加えることが望ましい。 前記油変性アルキツド樹脂は、油長が30〜70
％、好ましくは55〜65％である。油長が30％未満
であると塗膜の耐水性が低下する傾向になり、一
方70％をこえると乾燥初期の硬化不足や表面平滑
性の低下等を招くことがある。又、α，β−不飽
和モノカルボン酸変性油変性アルキツド樹脂中の
α，β−不飽和モノカルボン酸含量は、0.5〜30
重量％、より好ましくは２〜15重量％の範囲であ
る。α，β−不飽和カルボン酸含量が0.5重量％
未満の場合、塗膜の耐水性、硬化等が低下し、逆
に30重量％をこえると反応途中でゲル化し易くな
る。前記α，β−不飽和モノカルボン酸変性油変
アルキツド樹脂の酸価は15〜40程度である。 かくして得られたアルキツド樹脂を溶解する重
合性単量体としては、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも一個含有する単量体
で、沸点200℃以上のものが特に好ましい。これ
らの単量体を具体的に例示すると下記の通りであ
る。炭素数２〜20、好ましくは２〜18の一価また
は多価アルコールのモノアクリレートまたはメタ
クリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１または２−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アク
リレートモノハーフマレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等；少なくとも２個の水酸基をもつ炭素数２〜
20、好ましくは２〜６の多価アルコール、好まし
くは二価〜四価のアルコールとアクリル酸または
メタクリル酸とのジ、トリまたはテトラエステ
ル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアク
リレートモノメタクリレート等；比較的低沸点の
スチレン、メチルメタクリレート、ジビニルベン
ゼン等が挙げられる。特に好ましくは、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートである。これらの単量体は一種
もしくは二種以上の混合物として使用される。前
記α，β−不飽和モノカルボン酸変性油変性アル
キツド樹脂と前記重合性単量体は、30〜70重量：
70〜30重量％、好ましくは40〜60重量％：60〜40
重量％の割合で用いることが好ましい。 前記範囲において、前者の量が70重量％をこえ
ると、組成物が高粘度となり塗布作業性の低下を
招き、逆に30重量％にみたないと塗膜の耐水性、
耐衝撃性、耐屈曲性等が低下する傾向になる。 前記油変性アルキツド樹脂と重合性単量体から
成る組成物には、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、酸化鉄、群青等の着色顔料、タルク、亜鉛
華、硫酸バリウム等の体質顔料、鉛丹、亜鉛末、
ジンククロメート等の防食顔料、ポリエチレング
リコール等の塗膜表面特性改良剤、充填剤、安定
剤、顔料分散剤、揺変剤等の添加剤を加えること
ができる。 かくして得られた無溶剤型塗料組成物は、硬化
触媒、即ち有機過酸化物と還元剤よりなるレドツ
クス触媒、必要に応じてナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト等の金属ドライヤーを併用する
ことにより硬化させることができる。 硬化触媒剤の例としては、 (1) メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテ
ン酸コバルトの組合せ、 (2) 過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンよりな
るレドツクス触媒と、ナフテン酸コバルトまた
はナフテン酸マンガンの組合せ、 (3) シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン
酸コバルトとの組合せ が挙げられる。 特にナフテン酸コバルトは還元剤としてラジカ
ル発生に関与するばかりか、油変性アルキツド樹
脂の酸化硬化にも関与する金属ドライヤーとして
も作用するため好適である。 上記触媒は、油変性アルキツド樹脂と重合性単
量体との合計100重量部に対して、有機酸化物0.5
〜５重量部、還元剤0.01〜５重量部程度の割合で
使用するのが好ましい。 本発明の塗膜形成方法は、前記キレート形成能
を有する水性エポキシ樹脂組成物を被塗物上に塗
布、乾燥して塗膜を形成後、その上に前記無溶剤
型塗料組成物をハケ塗り、スプレー塗装、エアレ
ス塗装など一般的な塗装方法により、得られる硬
化塗膜の肉厚が30〜500μ程度好ましくは40〜
350μの範囲になるよう塗布し、乾燥（重合）さ
せて上塗塗膜を形成するものである。前記無溶剤
型塗料組成物は、乾燥過程においてラジカル重合
および酸化重合により硬化して塗膜を形成するも
のである。 本発明の方法によれば、無公害型の下塗塗料と
上塗塗料よるなる塗装系により、得られる塗膜の
層間密着性および被塗物と下塗塗膜間の密着性が
優れるとともにブリスターの発生のない防食性の
優れた塗膜を形成し得るものである。 以下、本発明を実施例により詳述する。 「部」または「％」は「重量部」または「重量
％」を示す。 実施例 １ (i) キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
塗料の調整 （主剤） ビスフエノール型エポキシ樹脂〔油化シエル
エポキシ(株)製商品名エピコード828、エポキシ
当量184〜194〕20部をHLB16.6のポリオキシ
エチレンベンジル化フエニルエーテル〔日本乳
化剤(株)製、商品名ニユーコール723〕２部を用
いて水８部中に乳化させた。得られたエポキシ
樹脂エマルジヨンと、ベンカラ10部、タルク30
部、沈降性硫酸バリウム10部を水30部に練合し
たものとを混合して「主剤」とした。 （硬化剤） ポリアミド樹脂〔富士化成工業(株)製商品名ト
ーマイド2500：アミン価320±20〕100部、没食
子酸15部及び水50部を常温で１時間撹拌混合
し、キレート形成能を有するアミノ系硬化剤組
成物とした。 前記主剤と硬化剤組成物を84／16（重量比）
の割合で使用直前に混合し、キレート形成能を
有する水性エポキシ樹脂系塗料組成物とした。 (ii) ラジカル重合及び酸化重合可能な常温硬化性
無溶剤型塗料組成物の調製 撹拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス流
入口を備えた四ツ口フラスコ内に、大豆油脂肪
酸52.9部、無水フタル酸14.9部、MBTHP11.7
部、グリセリン5.5部およびペンタエリスリト
ール15.1部を仕込み、さらにハイドロキノン
0.1部およびキシレン4.0部を加えたのち、窒素
気流中220℃で反応を行つた。 生成アルキツド酸価が40になつたところでソ
ルビン酸7.1部およびハイドロキノン0.2部を加
え、さらに酸価が20になる迄反応を行つてソル
ビン酸含有量7.1％、油長55.3％の油変性アル
キツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート10.1部および１，
４−ブタンジオールアクリレート35.0部を加え
て撹拌し、粘度1.6ポイズ（25℃）の樹脂組成
物（）を得た。 該組成物（）65.0部に、硫酸バリウム10.0
部、タルク5.0部、酸化チタン20.0部を混合し、
更に、シリコン系消泡剤0.001部、アスベスト
系揺変剤0.4部、ナフテン酸コバルト（金属分
６％）0.65部及び皮張り防止と可使時間調節の
ためにメチルエチルケトンオキシム0.12部を加
えてローラーによる練合を行つた後、使用時に
メチルエチルケトンパーオキサイド１部を加え
て無溶剤型塗料組成物(A)とした。 前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と無溶剤
型塗料組成物Ａを第１表に示す条件で各々刷毛
塗りし、乾燥後試験に供した。 その結果は第１表に示した通りであつた。 実施例 ２ (i) キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
塗料組成物 実施例１で調整したものを使用した。 (ii) ラジカル重合および酸化重合による常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 前記樹脂組成物（）98.0部、ナフテン酸コ
バルト（金属量６％）0.98部、メチルエチルケ
トンオキシム0.15部、シリコン系消泡剤0.001
部およびアスベスト系揺変剤0.4部を撹拌混合
後、使用直前にメチルエチルケトンパーオキサ
イド1.7部及びアルミニウムペースト66.4部を
加えて無溶剤型塗料組成物(B)を得た。 上記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と無溶剤
型塗料組成物Ｂを第１表に示す条件で各々刷毛
塗りし、乾燥後試験に供した。 その結果は第１表に示した通りであつた。 実施例 ３ (i) キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
塗料組成物の調製 （主剤） 実施例１で作製した主剤を使用した。 （硬化剤） ポリアミド樹脂〔富士化成(株)型商品名トーマ
イド2500：アミン価330±20〕100部、没食子酸
10部を180℃の温度で所定の生成水が得られる
まで不活性ガス存在下で反応せしめ、キレート
形成能を有するアミノ系硬化剤組成物を得た。
得られたキレート形成能を有するアミノ系硬化
剤組成物100部をエチレングリコールモノブチ
ルエーテルを用いて不揮発分80％に調節した。 上記主剤と硬化剤組成物を86／14（重量比）
の割合で使用直前に混合し、水性エポキシ樹脂
系塗料組成物とした。 (ii) ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 脱水ヒマシ油脂肪酸56.5部、無水フタル酸
15.0部、MBTHP11.9部、グリセリン6.7部、ペ
ンタエリスリトール13.5部およびクロトン酸
3.5部を用いる以外は実施例１の(ii)と全く同様
に反応させて、クロトン酸成分含有量3.5％、
油長59.0％の油変性アルキツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート10.0部および１，４
−ブタンジオールアクリレート35.0部を加え
て、撹拌、溶解せしめ、粘度が2.3ポイズ（25
℃）の無溶剤型樹脂組成物（）を得た。 使用直前にメチルエチルケトンパーオキサイ
ド1.7部及びアルミニウムペースト66.7部をこ
の組成物に加えて無溶剤型塗料組成物(C)を得
た。 前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と無溶剤
型塗料組成物を第１表に示す条件で各々刷毛塗
りし、乾燥後、試験に供した。 その結果は第１表に示した通りであつた。 実施例 ４ (i) キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
塗料組成物の調製 前記実施例３で作製した組成物を使用した。 (ii) ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 脱水ヒマシ油脂肪酸54.6部、無水フタル酸
15.1部、MBTHP12.0部、グリセリン7.7部、ペ
ンタエリスリトール12.1部および２−（β−フ
リル）アクリル酸5.4部を用いる以外は実施例
１の(ii)と全く同様に反応させて、酸価20、２−
（β−フリル）アクリル酸含有量5.4％、油長
57.1％の油変性アルキツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55部に、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート10.0部、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート35.0部を加えて、
撹拌、溶解せしめて粘度が2.5ポイズ（25℃）
の無溶剤型樹脂組成物（）を得た。 この組成物（）65部に、タルク10.0部、硫
酸バリウム5.0部、酸化チタン20.0部ナフテン
酸コバルト（金属分６％）0.7部、メチルエチ
ルケトンオキシム0.09部、シリコン系消泡剤
0.001部およびアスベスト系揺変剤0.3部を加え
てローラー練合を行つた後、使用時にメチルエ
チルケトンパーオキサイド１部を加えて無溶剤
型塗料組成物(D)を得た。 前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と無溶剤
型塗料組成物を第１表に示す条件で各々刷毛塗
りし、乾燥後比較試験に供した。 その結果は第１表に示した通りであつた。 比較例 １ (i) キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
塗料組成物の調製 実施例１で作製した水性エポキシ樹脂系塗料組
成物を用いた。 (ii) 溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物の調製 （主剤） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量450〜500）28.0部、キシレン12部、タルク
30.0部、硫酸バリウム10.0部、酸化チタン5.5
部、エチルセロソルブ10.0部、揺変剤とレベリ
ング剤1.5部をローラー練合し主剤を得た。 （硬化剤） 変性複素脂環式ポリアミン（固形分65％、ア
ミン価165）70部をキシレン30部に溶解し、硬
化剤を得た。 使用時に前記主剤と硬化剤を87／13（重量比）
で混合し溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物を得
た。 前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と、溶剤
型エポキシ樹脂系塗料組成物を第１表に示す条
件で各々刷毛塗りし、乾燥後比較試験に供し
た。 その結果は第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ (i) キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
塗料組成物の調製 実施例１で調製した水性エポキシ樹脂系塗料組
成物を用いた。 (ii) 溶剤型塩化ゴム系塗料組成物の調製 塩化ゴム（塩素含有量65％）10.0部に、アル
キツド樹脂12.0部、塩素化パラフイン15.0部、
キシレン20.5部、タルク15.0部、酸化チタン
20.0部および添加剤4.5部を加えてローラー練
合し、溶剤型塩化ゴム系塗料組成物を得た。 前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と溶剤型
塩化ゴム系塗料組成物を第１表に示す条件で
各々刷毛塗りし、乾燥後、比較試験に供した。 その結果は第１表に示した通りであつた。 比較例 ３ (i) キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
塗料組成物の調製 実施例１で作製した水性エポキシ樹脂系塗料組
成物を用いた。 (ii) 溶剤型アクリル−ウレタン樹脂系塗料組成物
の調製 （主剤） アクリルポリオール（固形分50％キシレン溶
液、水酸基価50、酸価1.0）30.0部、キシレン25.0
部、酢酸ブチル5.0部、酸化チタン20.0部、タル
ク15.0部および添加剤5.0部をローラー練合し、
主剤を得た。 （硬化剤） 脂肪族系イソシアネート化合物（固形分75％、
NCO含有量16％）80.0部を酢酸ブチル20.0部に溶
解して硬化剤とした。 前記主剤と硬化剤を使用直前と84／16（重量比）
の割合で混合し、溶剤型アクリル−ウレタン樹脂
系塗料組成物を得た。 前記水性エポキシ樹脂系塗料組成物と、溶剤型
アクリル−ウレタン樹脂系塗料組成物を第１表に
示す条件で各々刷毛塗りし、乾燥後比較試験に供
した。 その結果は第１表に示した通りであつた。

【表】 前記試験結果より明らかなように、本発明の実
施により形成された塗膜は下塗−上塗塗膜層間密
着性が非常に優れ、フクレ、ワレ等の発生が全く
なく、しかも無公害型塗装系であり、環境衛生上
問題がない。これに対し、公知の上塗り塗料組成
物を用いた比較例は塗膜にフクレの発生が認めら
れるとともに、サビ、チヨーキング、ハガレ、ワ
レ等の発生が認められるものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 被塗物上にキレート形成能を有する水性
   エポキシ樹脂系塗料組成物を塗布し、乾燥して
   塗膜を形成する工程、および (ii) その塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重合可
   能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を塗布
   し、重合により硬化塗膜を形成する工程 からなる無公害型塗料による防食性の優れた塗膜
   を形成する方法。 ２ キレート形成能を有する水性エポキシ樹脂系
   塗料組成物は、 (a) 一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂水分散物と、 (b) 一分子中に少なくとも二個以上の窒素原子及
   びこれに結合した活性水素を有するアミノ系硬
   化剤に５〜30重量％のフエノールカルボン酸類
   を結合させたキレート形成能を有する硬化剤 とから成る組成物である特許請求の範囲第１項記
   載の無公害型塗料による防食性の優れた塗膜を形
   成する方法。 ３ フエノールカルボン酸類は、プロトカテキユ
   酸、没食子酸あるいはそれらのアルキルエステル
   の１種もしくは２種以上の混合物である特許請求
   の範囲第２項記載の無公害型塗料による防食性の
   優れた塗膜を形成する方法。 ４ ラジカル重合及び酸化重合可能な常温硬化剤
   の無溶剤型塗料の組成物は、 (A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β−フ
   リル）アクリル酸より選ばれたα，β−不飽和
   モノカルボン酸で変性した油長30〜70％の油変
   性のアルキツド樹脂（だだし、α，β−不飽和
   モノカルボン酸含有量は0.5〜30重量％である）
   ………30〜70重量％、 および、 (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体…………70〜
   30重量％、 より成る樹脂分に硬化触媒を配合した組成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の無公害型塗料によ
   る防食性の優れた塗膜を形成する方法。