JPS6141266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐湿性、耐水性および防錆性等の各種
性質の優れた、塗膜を形成する方法に関するもの
である。 さらに詳しくは、被塗物上にまず溶剤型下塗り
塗料組成物を塗布し、乾燥して下塗塗膜を形成
し、次に該塗膜上にリン片状顔料を含有する無溶
剤型塗料組成物を中塗りし、乾燥して硬化塗膜を
形成し、さらに無溶剤型上塗り塗料組成物を上塗
りすることからなる、耐湿性等の各種性質の優れ
た防食被覆方法に係る。 従来、各種タンク、橋りよう、陸上鉄骨構造
物、パイプ等は長期間の保護を必要とするため各
種の溶剤型塗料組成物、油性系塗料組成物等が
色々組合わされ、下塗り及び上塗り塗装がなされ
ている。 例をあげると、下塗り塗料に対する上塗り塗料
の選択性等を考慮して、 油性系塗料／フエノール樹脂系塗料／塩化ゴム
系塗料、有機または無機質ジンクリツチペイン
ト／塩化ゴム系塗料、エポキシ樹脂系塗料／ポリ
ウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料／エポ
キシ樹脂系塗料等の組合せで 塗装されている。 しかし、このような塗装系で塗装された被塗物
であつても、例えば水力発電所の水圧鉄管などの
常時、水滴もしくは氷膜が存在するきびしい環境
下におかれる場合あるいは水門のように水没した
環境の場合には、塗膜による被塗物の長期間の保
護が実質的に出来なかつた。即ち、管内部に冷水
が常時流れている水圧鉄管は、冬期を除いて常に
外面が結露している状態にあつたり、あるいは水
没状態にあるため、塗装後６〜15ケ月で塗膜にフ
クレが生じ易く、そのため発錯が併行して進行し
た。 一方、塗装における人件費等の急激な上昇にと
もない、塗り替え間隔の長い、つまり長期間にわ
たり被塗物を腐食から保護する、耐久性の優れた
塗料の出現が望まれている。 ところで、鉄の腐食は素地表面に水と酸素が同
時に存在する場合に起ることが常識的に認められ
ている。従つて、塗膜を通じて侵入する上記成分
のいずれか一方を、遮断もしくは透過速度を低下
させれば、長期間にわたり塗膜で保護することの
可能なことが理解される。 本発明者等は、上記の如き観点に立つて種々の
塗装系を検討した結果、従来の塗装系において下
塗りをあまり変更することなく、むしろ中塗りを
変更し、すなわち、中塗りとしてリン片状顔料を
含有せしめた酸素透過性の小さい樹脂組成物を用
いた無溶剤型塗料組成物を使用するとともに、上
塗りとして更に同種無溶剤型塗料組成物を使用す
ることによつて、塗膜の耐湿性、耐水性、防錆性
等の各種性能を、より向上させ得ることを見い出
し、本発明に到達した。 なお、従来の塗装系における通常の中塗り塗料
組成物としては、下塗り組成物より幾分体質顔料
の含有量が少なく、層間密着性や上塗り仕上性の
良好なものが用いられていたに過ぎなかつた。ま
た、従来の塗装系の中で油性及び／又はアルキド
樹脂系下塗り塗料−リン片状酸化鉄（Micaclous
lron oxid：以下MIOと略記する）含有フエノー
ル樹脂系中塗り塗料−塩化ゴム系上塗り塗料とい
う塗装系においては、リン片状の顔料含有中塗り
塗料を使用している。しかしながらこの場合に
は、下塗り塗膜上に直接上塗り塗料を塗布すると
はリフテイングが起るため、その防止のために、
ならびに中塗り塗膜はMIOを含有しているため
に、その表面が凹凸状になり、上塗りの密着性が
向上し、その結果上塗り塗装間隔を延長すること
が出来るという点に着目しており、本発明が意図
するような、塗膜の耐湿性、耐水性、防錆性等の
向上は、ほとんど望めないものであつた。 つまり、MIO含有フエノール樹脂系塗料は溶
剤型塗料であるため、その溶剤が飛散する際に
MIOが障害物となり飛散しにくく、また溶剤が
とにかく飛散したとしても、ポーラスな構造の塗
膜になり易いので、それ故単独膜の耐湿性、耐水
性、防錆性等の向上を期待することは実質的に困
難なことであつたのである。 また、エポキシ樹脂塗装系においてMIO含有
エポキシ樹脂中塗り塗料が考えられているが、該
塗料も、前記した中塗り塗料とそれ程変わらない
ものである。 さらに、従来の塗装系において、上塗り塗料が
定められても、その下塗り塗料に対する選択性や
層間密着性等の観点から、最適といえるような組
合せの塗装系が実質的に得られていなかつた。 本発明は、前記の如き従来技術の各種欠点を解
消、もしくは改良することを目的としてなされた
ものである。 すなわち、特定の中塗り塗料組成物及び上塗り
塗料組成物を用いることにより、酸素透過性の極
めて小さい塗膜を形成し、また長期間にわたり、
サビ、フクレ等の塗膜欠陥が生じることがなく、
しかも不塗り塗料に対して密着性等が優れている
とともに、全体として耐湿性、耐水性、防錆性等
の諸性能に於て優れた被覆層を形成する方法を提
供しようとするものである。 即ち、本発明は、 (i) 被塗物上に溶剤型塗料組成物を下塗りし、乾
燥して下塗塗膜を形成する工程、 (ii) その塗膜上に、リン片状顔料を含有するラジ
カル重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶
剤型塗料組成物を中塗りし、重合により硬化塗
膜を形成する工程、および (iii) 該中塗り塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重
合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を上
塗りし、重合により硬化塗膜を形成する工程、 から成る防食被覆方法に係る。 本発明に於て使用される、前記下塗り溶剤型組
成物は揮発性有機溶剤で展色剤を希釈したもの
で、例えば油性系塗料組成物、溶剤型アルキツド
樹脂系塗料組成物、溶剤型エポキシ樹脂系塗料組
成物、溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物、溶
剤型塩化ゴム系塗料組成物、溶剤型ビニル樹脂系
塗料組成物等をあげることができる。これらは単
独で、あるいは二種以上の混合物で用いられる。 さらに詳しく述べると、前記油性系塗料組成物
とは、桐油、大豆油等のボイル油、もしくはその
一部を石油樹脂、アルキツド樹脂等で置換した組
成物を展色剤とするものである。又、前記アルキ
ツド樹脂系塗料組成物とは、油又はその脂肪酸、
多価アルコールと多価カルボン酸あるいはその無
水物とから公知のエステル化反応により得られた
樹脂を展色剤とするものである。前記エステル化
の反応温度は、150〜280℃とし、生成する水は逐
次除去しながら反応させる。エステル化反応の終
点は、該エステル化反応によつて生成する水の量
又は酸価の測定により決定する。 塗膜性能の観点から反応終了時の酸価は50以下
が望ましい。 前記アルキツド樹脂の製造に使用される油又は
脂肪酸としては、ヒマシ油、綿実油、脱水ヒマシ
油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、桐油等の
油あるいはこれらの脂肪酸などを挙げることがで
きる。 前記の油又は脂肪酸の使用量は、アルキツド樹
脂製造の全配合物中５〜70重量％が好ましい。 また、前記アルキツド樹脂の製造に使用される
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリニチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール１・３、ブタンジオー
ル１・４、ブタンジオール２・３、ベンタンジオ
ール１・５、ヘキサンジオール１・６、ネオベン
チルグリコール、２・２・４−トリメチルベンタ
ンジオール−１・３、水素化ビスフエノールＡ、
２・２−ジ（４−ヒドロキシブロポキシフエニ
ル）ブロパン、グリセリン、ベンタエリスリトー
ルジアリルエーテル、トリメチレングリコール、
２−エチル−１・３ヘキサンジオール、トリメチ
ロールブロパン、シクロヘキサンジメタノール−
１・４、２・２・４−テトラメチルシクロブタン
ジオール１・３、１・４−ビス（２−オキシエト
キシ）ベンゼン、２・２・４・４−テトラメチル
シクロブタンジオール−１・３等が含まれ、これ
らは単独又は混合物として使用される。 更に、アルキツド樹脂の製造に使用される飽和
又は不飽和多価カルボン酸あるいはその酸無水物
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、ヘツト酸、３・６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水ピロメリツト酸、メチルナジツク酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジ
ン−無水マレイン酸付加物等を挙げることがで
き、これらは単独又は混合物として使用可能であ
る。その他所望により公知のモノカルボン酸等を
併用することもできる。又、前記アルキツド樹脂
を後述する重合性単量体と重合することにより得
られる変性アルキド樹脂も使用可能である。 更に、本発明に使用されるエポキシ樹脂塗料組
成物とは、一分子中に少なくとも二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と、アミノ系硬化剤
とを展色剤とする組成物である。前記エポキシ樹
脂としては、例えば (1) ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンある
いはメチルエピクロルヒドリンとの反応により
合成されたもの、例えば油化シエルエポキシ社
製の商品名エピコート＃827、＃828、＃1001、
＃1004、＃1007、＃1009等；ユニオンカーバイ
ト社製の商品名ERL＃2772、＃2774、
EKR2002等；チバ社製の商品名アラルダイト
GY−＃250、＃260、＃280、＃6071、＃6084、
＃6099等；旭化成(株)製の商品名DER＃330、
＃331、＃332、＃661、＃664等；大日本インキ
化学工業(株)製の商品名エピクロン＃800、
＃1000、＃4000等； (2) グリコール類とエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとを反応して合成さ
れたもの、例えばダウケミカル社製の商品名
DER＃736等； (3) フエノール類とホルムアルデヒドを酸性又は
アルカリ性の触媒下で反応して得られるノボラ
ツクまたはレゾールとエピクロルヒドリンある
いはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得
られたもの、例えばダウケミカル社製の商品名
DEN＃431、＃438、＃448等；チバ社製の商品
名ECN＃1235、＃1273、＃1280、＃1290等； (4) 分子内二重結合を酸化して合成されるもの、
例えばユニオンカーバイト社製の商品名ユノツ
クス＃201、＃206、＃207、＃221、＃289等；
チバ社製の商品名アラルダイトCY＃175、
＃176等、米国FMC社製の商品名オキシロン
＃2001、＃2002等； (5) ハロゲン化フエノール類とエピクロルヒドリ
ンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを反応
して得られたもの、例えば、ダウケミカル社製
の商品名DER＃511、＃542、＃580等；チバ社
製の商品名アラルダイト＃8011、＃8047等； (6) フエノール類とエチレンオキサイドあるいは
プロピレンオキサイド等を付加したものとエピ
クロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒド
リンとを反応して得られたもの、例えば旭電化
(株)製の商品名EP＃4000、＃4001等； (7) カルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはメ
チルエピクロルヒドリンとを反応して得られた
もの、例えば日本化薬(株)製の商品名AK
＃737、＃838等、昭和電工(株)製の商品名シヨウ
ダイン＃508、＃540、＃550等、大日本インキ
化学工業(株)製の商品名エピクロン＃200、
＃300、＃400、＃500等 を挙げることが出来る。 これらは単独又は混合物として使用することが
できる。 更に、これらの組成物から、容易に類推される
エポキシ系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘
導体も、本発明の範囲内に含まれることに留意す
べきである。例えば、ポリオール型エポキシ樹
脂、脂還式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ
樹脂などがそれに含まれる。あるいは作業性、塗
膜性能、塗膜状態を改良するために、必要によ
り、エポキシ基を１個有するモノニボキシ化合物
を前記エポキシ樹脂に対して20重量％まで併用す
ることもできる。そのようなものとしては、例え
ば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド、エピクロルヒドリンなどを挙
げることができる。更に、上記以外にメラミン樹
脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、炭化水素樹脂
（ポリブタジエンなど）、アルキツド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン化油、ウレタン化油、ニー
ルタール、アスフアルトなどを併用してもよい。 本発明に於て、前記エポキシ樹脂の硬化剤とし
てのアミノ系化合物は、アミンアダクト、ポリア
ミド、ポリアミンなどアミノ系化合物が単独、も
しくは混合物として用いられる。これらは前記の
エポキシ樹脂と橋かけ反応を行なうため、一分子
中に少なくとも二個以上の窒素原子およびこれに
結合した活性水素を有することが必要である。 本発明で使用される前記アミノ系硬化剤を例示
すると； ポリアミド樹脂としては一般に市販されている
富士化成工業(株)製、商品名トーマイドＹ−25、同
245、同2400、同2500；第一ゼオラル(株)製、商品
名ゼナミド2000、バーサミド115、同125、DSX
−1280；三和化学(株)製、商品名サンマイド320、
同330；油化シエルエポキシ(株)製、商品名エピキ
ユア−3255、同4522 アミンアダクト樹脂としては富士化成工業(株)
製、商品名トーマイド238、フジキユアー＃202、
＃5000：旭電化(株)製、商品名アデカハードナ−
EH−212、EH−220、EH−240、EH−531 複素環状ジアミン誘導体としては味の素(株)製商
品名エポメートＢ−002、同Ｃ−002、同S005等 の如きものがある。 これらの硬化剤は、目的に応じて一種もしくは
二種以上の混合物として使用される。 本発明に使用されるポリウレタン樹脂系塗料組
成物とは、ヒドロキシル基含有化合物とイソシア
ネート基含有化合物、及び必要に応じて変性剤等
を用いることにより得られる一液型、二液型、あ
るいは湿気硬化型等のポリウレタン樹脂を展色剤
とする組成物である。しかして、前記一液型ポリ
ウレタン樹脂は、一分子中にヒドロキシル基を二
個以上有する多価アルコール化合物と、必要に応
じて各種活性水素含有化合物、例えばフエノール
系、アルコール系、活性メチレン系、メルカブタ
ン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミン
系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩
系、オキシム系、亜硫酸塩系等の化合物（一般に
ブロツク化剤と呼ばれる）と、イソシアネート基
含有化合物とを、常法により反応することにより
得られる。 又、二液型ポリウレタン樹脂は、一分子中にイ
ソシアネート基を二個以上含有するポリイソシア
ネート化合物と、一分子中に活性水素基を二個以
上含有する化合物とから成る、二液型の組成物と
して得られるものである。 更に、湿気硬化型のウレタン樹脂は、一分子中
に二個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物から得られる。 本発明においては、前記一液型、二液型、湿気
硬化型ウレタン樹脂を常法により変性したものも
使用可能である。 前述の多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブチレングリコール、１・６−ヘキサン
ジオール、ネオベンチルグリコール、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ヒマシ油、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。又、活性水素基を二個以上含有する化合物
としては、ポリエステル、ポリエーテル、ヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂等を挙げることが出来
る。 また、前記ポリイソシアネート化合物として
は、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６
−トリレンジイソシアネート、１・６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、トランス−シクロブタン
−１・２−ビスメチルイソシアネート、１・３−
フエニレンジイソシアネート、イソプロピリデン
ビス（４−フエニルイソシアネート）、ビス（４
−イソシアネートフエニル）スルホン、４・4′−
ジフエニルエーテルジイソシアネート、ビスフエ
ニレンジイソシアネート、３・3′−ジメチル−
４・4′−フエニレンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタン−４・4′−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、２・４−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシ
アネート化合物の過剰と多価アルコールとの反応
生成物を挙げることが出来る。これらは一種もし
くは二種以上の混合物として使用出来る。 前記ブロツク化剤としては、例えばフエノー
ル、クレゾール、メタノール、シクロヘキサノー
ル、マロン酸ジメチル、ブチルメルカブタン、チ
オフエノール、アセトアニリド、アセトアニシジ
ド、コハク酸イミド、ジフエニルアミン、２−エ
チルイミダゾール、尿素、チオ尿素、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸フエニル、エチレンイミン、ホル
ムアルドキシム、メチルエチルケトキシム、重亜
硫酸ソーダなどが挙げられる。 又、本発明で使用される前記塩化ゴム系塗料組
成物としては、例えば山陽国策パルプ(株)より市販
されている。商品名スーパークロンCR10、CR20
等の塩化ゴムを主たる展色剤とした組成物が用い
られる。該塩化ゴムはまた塩素化パラフイン、エ
ポキシ樹脂、アルキツド樹脂等と併用して用いう
る。 更に、前記ビニル樹脂系塗料組成物は、下記の
如き重合性単量体を共重合して得られる樹脂を展
色剤とするものである。 なお、該前記重合性単量体としては、例えばス
チレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ター
シヤリブチルスチレン、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリ
セリントリメチロールプロパンの（メタ）アクリ
ル酸のモノエステル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
マイド、Ｎ−ターシヤリブチル（メタ）アクリル
アマイド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジアセトンアクリルアマイド、ビニルピ
ロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アク
リリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロ
ニトリリル、エチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等、あるいはそれらの誘導体等を挙げ
ることができる。これらは１種もしくは二種以上
の混合物として使用される。 又、本発明に於て用いる前記の各種展色剤に
は、必要に応じて、タルク、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、バライト粉などの体質顔料、酸化チ
タン、亜鉛華、弁柄、リン片状酸化鉄、黄鉛、酸
化クロム、群青、フタロシアニンブルー、カーボ
ンブラツク、鉄黒などの着色顔料、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属粉末、ガラスフアイバー、ガ
ラスフレーク、雲母粉、アスベスト、合成シリカ
などの補強顔料、防錆顔料、その他増粘剤、防錆
剤、消泡剤、沈澱防止剤、硬化促進剤、キレート
化反応促進剤、併用樹脂などを添加することがで
きる。 本発明の方法においては、まづ前記の溶剤型下
塗り塗料組成物を、表面を清浄化した後、もしく
はあらかじめシヨツププライマーなどが塗布され
ている被塗物上に、塗布する。ついで、常温もし
くは強制乾燥により乾燥する。 塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、
エアレス塗装等、一般的な方法が適用可能であ
る。該下塗り塗装の乾燥膜厚は、約30〜200μ程
度になるようにするのが好ましい。 一方、本発明で使用される、前記リン片状顔料
を含有する中塗り塗料又は上塗り塗料としてのラ
ジカル重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶
剤型塗料組成物は、 (A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β−フ
リル）アクリル酸より選ばれたα・β−不飽和
モノカルボン酸で変性した油長30〜70％の油変
性アルキツド樹脂（ただし、α・β−不飽和モ
ノカルボン酸含有量は0.5〜30重量％である）
………30〜70重量％、 および (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体
………70〜30重量％、 より成る樹脂分に、硬化触媒を配合した組成物が
最も好ましい。 かゝる組成物は、常温乾燥および促進乾燥によ
り硬化が可能であり、耐湿性、耐水性、防錆性は
勿論のこと、表面平滑性、硬度、耐屈曲性および
耐衝撃性等にすぐれた塗膜を与える。 さらに説明を加えると、前記成分(A)、すなわち
α・β−不飽和モノカルボン酸で変性した油変性
アルキツド樹脂は、特定のα・β−不飽和モノカ
ルボン酸で変性した点を除けば、従来の油変性ア
ルキツド樹脂と本質的に変らないものである。ま
た、α・β−不飽和モノカルボン酸による変性の
仕方としては、通常のアルキツド樹脂を脂肪酸で
変性する方法と同様に行う。 前記アルキツド樹脂の多塩基酸成分としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、各種の共役二重結合含有イソブレン二量体と
無水マレイン酸とのデイールス・アルダー付加反
応により得られる側鎖を有する１・２・３・６−
テトラヒドロ無水フタル酸誘導体、例えばミルセ
ル無水マレイン化物、アロオシメン無水マレイン
化物、３−（β−メチル−２−ブテニル）−５−メ
チル−１・２・３・６−テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメリツト酸等の芳香族、
脂肪族あるいは脂環族の飽和多塩基酸の一種もし
くは二種以上の混合物が使用される。 ゲル化が生じない範囲で上記飽和多塩基酸の一
部を不飽和多塩基酸、たとえばマレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等で置換える
こともできる。 前記飽和多塩基酸のうち特に好ましいものはフ
タル酸と３−（β−メチル−２−ブテニル）−５−
メチル−１・２・３・６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（以下MBTHPと略称する）との組合せであ
る。該MBTHPを多塩基酸の一部として用いる
と、アルキツド樹脂の低粘度下に著しい効果があ
る。 また、前記に於て、アルキツド樹脂の多価アル
コール成分としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１・４−ブタンジオール、
ネオベンチルグリコール、グリセリン、ベンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート等の一種もしくは二種以上
の混合物が使用される。一般に、炭素数２〜12程
度の二価または三価アルコールを使用する。 前記アルキツド樹脂を形成する油脂または脂肪
酸としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール
油、サフラワー油等の空気乾燥性を有する油脂あ
るいはそれらより分離された脂肪酸が挙げられ
る。 前記油変性アルキツド樹脂はさらにα・β−不
飽和モノカルボン酸で変性される。該α・β−不
飽和モノカルボン酸は、クロトン酸、ソルビン酸
または２−（β−フリル）アクリル酸である。特
に好ましくはソルビン酸である。 前記α・β−不飽和モノカルボン酸はアルキツ
ド樹脂骨格中に存在し、成分(B)とラジカル共重合
して硬化に寄与するため、生成塗膜の硬度および
耐水性の向上に大きな効果をもたらす。 前記α・β−不飽和モノカルボン酸、脂肪酸、
多塩基酸および多価アルコールから常法により油
変性アルキツド樹脂を得ることができるが、反応
中のゲル化防止の観点から脂肪酸、多塩基酸およ
び多価アルコールを先ず反応させ、これにα・β
−不飽和モノカルボン酸を反応させる製造方法が
最も好ましい。更に、反応途中のゲル化をさける
ため、例えば、ハイドロキノンのようなゲル化防
止剤を加えることが望ましい。 前記油変性アルキツド樹脂は、油長が30〜70
％、好ましくは55〜65％である。油長が30％未満
であると塗膜の耐水性が低下する傾向になり、一
方70％をこえると乾燥初期の硬度不足や表面平滑
性の低下等を招くことがある。又、α・β−不飽
和モノカルボン酸変性油変性アルキツド樹脂中の
α・β−不飽和モノカルボン酸含量は、0.5〜30
重量％、より好ましくは２〜15重量％の範囲であ
る。前記に於てα・β−不飽和カルボン酸含量が
0.5重量％未満の場合、塗膜の耐水性、硬度等が
低下し、逆に30重量％をこえると反応途中でゲル
化し易くなる。前記α・β−不飽和モノカルボン
酸変性油変アルキツド樹脂の酸価は15〜40程度で
ある。 かくして得られたアルキツド樹脂を溶解する重
合性単量体としては、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも一個含有する単量体
で、沸点200℃以上のものが特に好ましい。 そのような単量体を具体的に例示すると、下記
の通りである。 炭素数２〜20、好ましくは２〜18の一価または
多価アルコールのモノアクリレートまたはメタク
リレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシベンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１または２−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アク
リレートモノハーフマレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ペンジル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等；少なくとも２個の水酸基をもつ炭素数２〜
20、好ましくは２〜６の多価アルコール、好まし
くは二価〜四価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのジ、トリまたはテトラエステル、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１・４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１・６−ヘキサンジオール（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ベンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノアクリレート
モノメタクリレート等；比較的低沸点のスチレ
ン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン等
が挙げられる。特に好ましくは、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、１・４−ブタンジオールジ
アクリレート、１・６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレートである。これらの単量体は、一種も
しくは二種以上の混合物として使用される。 前記α・β−不飽和モノカルボン酸変性油変性
アルキツド樹脂と前記重合性単量体の配合比は、
両者樹脂分を100として30〜70重量％：70〜30重
量％、好ましくは40〜60重量％：60〜40重量％の
割合で用いることが好ましい。 前記範囲において、前者の量が70重量％をこえ
ると組成物が高粘度となり、塗布作業性の低下を
招き、逆に30重量％にみたないと塗膜の耐水性、
耐衝撃性、耐屈曲性等が低下する傾向がある。 本発明に於ては前記油変性アルキツド樹脂と重
合性単量体から成る組成物には、酸化チタン、カ
ーボンブラツク、酸化鉄、群青等の着色顔料、タ
ルク、亜鉛華、硫酸バリウム等の体質顔料、鉛
丹、亜鉛末、ジンククロメート等の防食顔料、ポ
リエチレングリコール等の塗膜表面特性改良剤、
充填剤、安定剤、顔料分散剤、揺変剤、シランカ
ツプリング剤、皮張り防止剤等の添加剤を加える
ことができる。 また、本発明で用いる無溶剤型塗料組成物は、
硬化触媒、即ち有機過酸化物と還元剤よりなるレ
ドツクス触媒、必要に応じてナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーを併
用することにより、硬化させることができる。 該硬化触媒の例としては、 (1) メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテ
ン酸コバルトとの組合せ、 (2) 過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンよりな
るレドツクス触媒と、ナフテン酸コバルトまた
はナフテン酸マンガン組合せ、 (3) シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン
酸コバルトとの組合せ 等が挙げられる。 特にナフテン酸コバルトは、還元剤としてラジ
カル発生に関与するのみならず、油変性アルキツ
ド樹脂の酸化硬化に関与する金属ドライヤーとし
ても作用するため、好適である。 上記各種硬化触媒は、油変性アルキツド樹脂と
重合性単量体との合計100重量部に対して、有機
過酸化物0.5〜５重量部、還元剤0.01〜５重量部
程度の割合で使用されるのが好ましい。 本発明の塗膜形式方法に於て、無溶剤型塗料組
成物を中塗り塗料として用いる場合には、リン片
状顔料が必須である。該リン片状顔料としては、
例えばリン片状酸化鉄、ガラスフレーク、アルミ
ニウム粉、タルク、マイカ等が用いられる。これ
らは１種もしくは２種以上の混合物として使用さ
れる。 また前記中塗り塗料組成物としては、前記油変
性アルキツド樹脂と前記重合性単量体とから成る
樹脂分30〜90重量％と、前記リン片状顔料70〜10
重量％とから成る組成物を用いることが好まし
い。前記に於てリン片状顔料が前記下限より少な
くなると、本発明の目的とする効果が低下する傾
向がある。逆に上限より多くなると、表面の平滑
性が損われ易くなる傾向があり、共に好ましくな
い。 本発明の塗膜形成方法は既に説明したように、
被塗物上に、前記中塗り溶剤型塗料組成物を塗布
し乾燥後、さらにその上に前記中塗り無溶剤型塗
料組成物をハケ塗り、エアースプレー塗装、エア
レス塗装など公知の一般的な塗装方法により塗装
し、乾燥することからなり、該乾燥膜肉厚は、約
30〜500μ程度好ましくは40〜350μの範囲になる
ようにし、ついでさらに前記上塗り無溶剤塗料組
成物をハケ塗り、エアースプレー塗装、エアレス
塗装等の公知の一般的な塗装方法により塗装し、
乾燥することからなり、該乾燥膜厚は約30〜500
μ程度、好ましくは40〜350μの範囲にするとい
う諸工程からなるものである。しかして前記無溶
剤型塗料組成物は、乾燥過程においてラジカル重
合および酸化重合により硬化して、塗膜を形成す
る。 かくして本発明の方法によれば、次のような効
果を達成しうる。 (1) 層間密着性が優れ、かつプリスターの発生の
ない、防食性の優れた塗膜を形成し得る。 (2) 耐プリスター性の優れた塗膜が得られる。 (3) 下塗り塗料に対する選択性がなく、しかもリ
フテイング性が優れている。 (4) 塗膜の酸素透過性が非常に小さい。例えば本
発明の中塗り及び上塗り塗膜から形成される被
膜の酸素透過性は塩化ゴム系塗膜の約1/10〜1/
１００程度である。 (5) 中塗り及び上塗り塗料組成物が、無溶剤型塗
料であるため厚膜塗装が可能である。 以上の如き、各種の効果を発揮することができ
るので、本発明の工業的な利用価値は、必常に大
きなものがある。 以下、本発明を実施例により詳述する。 尚、各例中の「部」または「％」は、「重量
部」または「重量％」を示す。 () 溶剤型下塗り塗料組成物の調製 (i) 下塗り用油性系塗料組成物(A) アマニ油ボイル油34.0部に弁柄系着色顔料
6.0部、炭酸カルシウム52.3部、ミネラルス
ピリツト4.0部、皮張り防止剤0.2部、金属ド
ライヤー2.5部および揺変剤1.0部を添加し、
ローラー練合し、使用時に亜酸化鉛粉を23.5
部混合して、油性系塗料組成物(A)を得た。 (ii) 下塗り用溶剤型アルキツド樹脂系塗料組成
物(B) 大豆油変性アルキツド樹脂（油長65％、不
揮発分70％、20℃における粘度55ストークス
ポイズ）35.0部、アマニ油／大豆油系ボイル
油5.0部、弁柄系着色顔料13.0部、炭酸カル
シウム3.5部、皮張り防止剤0.2部、揺変剤1.0
部、混合系ドライヤー2.5部をローラー練合
し、使用時に亜酸化鉛粉26.6部を加えて、溶
剤型アルキツド樹脂系塗料組成物(B)を得た。 (iii) 下塗り用溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物
(C) （主 剤） 固形ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量450〜500）の70％キシレン溶液
30.0部、液状ビスフエノールＡ系エポキシ樹
脂（エポキシ当量230〜270）3.0部、タルク
40.0部、弁柄系着色顔料5.0部、揺変剤1.0
部、キシレン10.0部、セロソルブ10.0部、添
加剤1.0部をローラー練合し、主剤とした。 （硬化剤） 変性複素脂環式ポリアミン（アミン価87mg
ＫＯＨ／ｇ）50.0部をキシレン50部に溶解して
硬化剤とした。 使用時に主剤と硬化剤を80：20（重量比）
の割合で混合し、溶剤型エポキシ樹脂系塗料
組成物(C)を得た。 (iv) 下塗り用溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組
成物(D) （主 剤） ヒマシ油5.0部、トリメチロールプロパン
1.0部、水酸基含有固形ビスフエノール系エ
ポキシ当量450〜500、70％キシレン溶液）
30.0部、メチルイソブチルケトン6.0部、タ
ルク45.0部、弁柄系着色顔料5.0部、揺変剤
2.4部、キシレン5.6部をローラー練合して主
剤とした。 （硬化剤） ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト溶液（NCO含有量31％）50部をメチルイ
ソブチルケトン50部と混合して硬化剤とし
た。 前記主剤と硬化剤を使用時に80：20（重量
比）の割合で混合し、溶剤型ポリウレタン樹
脂系塗料組成物(D)を得た。 (v) 下塗り用溶剤型塩化ゴム系塗料組成物(E) 塩化ゴム〔山陽国策パルプ(株)製CR−10〕
10.0部、塩素化パラフイン4.0部、変性アル
キツド樹脂（油長50％、不揮発分50％）6.0
部、揺変剤1.0部、キシレン9.0部、タルク
70.0部をローラー練合し、溶剤型塩化ゴム系
塗料組成物(E)を得た。 (vi) 下塗り用溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物(F) 酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体のメチルイソブチルケトン・キシレン混合
溶液（不揮発分50％、20℃における粘度25ス
トークスポイズ）40.0部、タルク40部、揺変
剤2.0部、メチルイソブチルケトン8.0部、キ
シレン8.0部および添加剤2.0部をローラー練
合し、溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物(F)を得
た。 () 中塗り用ラジカル重合及び酸化重合可能な
常温硬化性無溶剤型塗料組成物の調製 (i) 中塗り用無溶剤型塗料組成物(A) 撹拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス
流入口を備えた四ツ口フラスコ内に、大豆油
脂肪酸52.9部、無水フタル酸14.9部、
MBTHP11.7部、グリセリン5.5部およびベン
タエリスリトール15.1部を仕込み、さらにハ
イドロキノン0.1部およびキシレン4.0部を加
えたのち、窒素気流中220℃で反応を行つ
た。 生成アルキツドの酸価が40になつたところ
で、ソルビン酸7.1部およびハイドロキノン
0.2部を加えて、さらに酸価が20になる迄反
応を行つて、ソルビン酸含有量7.1％、油長
55.3％の油変性アルキツド樹脂(a)を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート10.0部および
１・４−ブタンジオールジアクリレート35.0
部を加えて撹拌し、粘度1.6ポイズ（25℃）
の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物98.0
部、ナフテン酸コバルト（金属量６％）0.98
部、メチルエチルケトンオキシム0.15部、シ
リコン系消泡剤0.001部およびアスベスト系
揺変剤0.4部を撹拌混合後、使用直前にメチ
ルエチルケトンパーオキサイド1.7部及びア
ルミニウムペースト66.4部を加えて無溶剤型
塗料組成物(A)を得た。 (ii) 中塗り用無溶剤型塗料組成物(B) 脱水ヒマシ油脂肪酸56.5部、無水フタル酸
15.0部、MBTHP11.9部、グリセリン6.7部、
ペンタエリスリトール13.5部およびクロトン
酸3.5部を用いる以外は前記アルキツド樹脂
(a)と全く同様に反応させてクロトン酸成分含
有量3.5％、油長59.0％の油変性アルキツド
樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に２−ヒド
ロキシプロビニルアクリーレ10.0部、１・４
−ブタンジオールジアクリレート35.0部を加
えて、撹拌、溶解せしめ、粘度が2.3ポイズ
（25℃）の無溶剤型樹脂組成物を得た。 該無溶剤型樹脂組成物25.0部、ナフテン酸
コバルト（金属量６％）0.25部、タルク4.0
部、メチルエチルケトンオキシム0.4部、シ
リコン系消泡剤0.001部および有機系揺変剤
0.8部をローラー練合した後、M10 70.0部を
加えて混合したものに、使用直前にメチルエ
チルケトンパーオキサイド1.0部を加えて無
溶剤型塗料組成物(B)を得た。 (iii) 中塗り用無溶剤型塗料組成物(C) 脱水ヒマシ油脂肪酸54.6部、無水フタル酸
15.1部、MBTHP12.0部、グリセリン7.7部、
ペンタエリスリトール12.1部および２−（β
−フリル）アクリル酸5.4部を用いる以外は
前記アルキツド樹脂(a)と全く同様に反応させ
て酸価20、２−（β−フリル）アクリル酸含
有量5.4％、油長57.1％の油変性アルキツド
樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55部に、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート10.0部、１・４
−ブタンジオールアクリレート35.0部を加え
て、撹拌、溶解せしめて粘度が2.5ポイズ
（25℃）の無溶剤型樹脂組成物を得た。 該無溶剤型樹脂組成物75.0部に、酸化チタ
ン4.0部、ナフテン酸コバルト0.9部、メチル
エチルケトンオキシム0.1部、シランカツプ
リング剤〔信越化学(株)製商品名KBM503〕
0.5部、シリコン系消泡剤0.001部、有機系揺
変剤0.5部を加えてローラー練合した後、ガ
ラスフレーク（150メツシユ）23.0部を加え
て撹拌した組成物に、使用時にメチルエチル
ケトンパーオキサイド１部を加えて無溶剤型
塗料組成物(C)を得た。 () 比較用中塗り塗料組成物の調製 (i) 比較用中塗り塗料組成物(D) 市販の非水分散型アクリルアルキツド樹脂
（不揮発分50％、粘度ガードナーＺ）30.0
部、タルク10.0部、ミネラルスピリツト9.0
部、有機系揺変剤0.4部、メチルエチルケト
ンオキシム0.2部、ナフテン酸コバルト（金
属量５％）0.6部をローラー練合した後、
M10 50.0部及びミネラルスピリツト3.0部を
加えて撹拌し、比較用中塗り塗料組成物(D)得
た。 (ii) 比較用中塗り塗料組成物(E) 固形ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量450〜500）の70％キシレン溶液
25.0部、タルク16.0部、弁柄3.0部、有機系揺
変剤1.0部、キシレン13部、エチルセロソル
ブ５部、メチルイソブチルケトン3.0部をロ
ーラー練合した後、MIO4.5部を加えて撹拌
し主剤とした。 一方、変性複素脂環式ポリアミン（固形分
65％、アミン価165）70部をキシレン30部に
溶解し硬化剤とした。使用時に前記主剤と硬
化剤を90／10（重量比）で混合し、比較用中
塗り塗料組成物(E)を得た。 () 上塗り用無溶剤型塗料組成物の調製 (i) 上塗り用塗料組成物（） 撹拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス
流入口を備えた四ツ口フラスコ内に、大豆油
脂肪酸52.9部、無水フタル酸14.9部、
MBTHP11.7部、グリセリン5.5部およびペン
タエリスリトール15.1部およびキシレン4.0
部を加えたのち、窒素気流中220℃で反応を
行つた。 生成アルキツドの酸価が40になつたところ
で、ソルビン酸7.1部およびハイドロキノン
0.2部を加えて、さらに酸価が20になる迄反
応を行つて、ソルビン酸含有量7.1％、油長
55.3％の油変性アルキツド樹脂(b)を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート10.0部および
１・４−ブタンジオールジアクリレート35.0
部を加えて撹拌し、粘度1.6ポイズ（25℃）
の樹脂組成物を得た。該組成物65.0部に、硫
酸バリウム10.0部、タルク5.0部、酸化チタ
ン20.0部を混合し、更にシリコン系消泡剤
0.001部、アスベスト系揺変剤0.4部、ナフテ
ン酸コバルト（金属分６％）0.65部及び皮張
り防止と可使時間調節のためにメチルエチル
ケトンオキシム0.12部を加えてローラー練合
を行つた後、使用時にメチルエチルケトンパ
ーオキサイド１部を加えて、無溶剤型上塗り
塗料組成物（）を得た。 (ii) 上塗り用塗料組成物（） 脱水ヒマシ油脂肪酸56.5部、無水フタル酸
15.0部、MBTHP11.9部、グリセリン6.7部、
ペンタエリスリトール13.5部およびクロトン
酸3.5部を用いる以外はアルキツド樹脂(b)と
全く同様に反応させてクロトン酸成分含有量
3.5％、油長59.0％の油変性アルキツド樹脂
を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート10.0部、１・
４−ブタンジオールジアクリレート35.0部を
加えて撹拌、溶解せしめ、粘度が2.3ポイズ
（25℃）の無溶剤型樹脂組成物を得た。この
組成物65部に、タルク3.0部、硫酸バリウム
10.0部、炭酸カルシウム3.0部、酸化チタン
20.0部、ナフテン酸コバルト（金属分６％）
0.65部、メチルエチルケトンオキシム0.11
部、シリコン系消泡剤0.001部およびアスベ
スト系揺変剤0.4部を加えてローラー練合を
行つた後、使用時にメチルエチルケトンパー
オキサイド1.5部を加えて無溶剤型上塗り塗
料組成物（）を得た。 (iii) 上塗り塗料組成物（） 脱水ヒマシ油脂肪酸54.6部、無水フタル酸
15.1部、MBTHP12.0部、グリセリン7.7部、
ペンタエリスリトール12.1部および２−（β
−フリル）アクリル酸5.4部を用いる以外は
アルキツド樹脂(b)と全く同様に反応させて、
酸価20、２−（β−フリル）アクリル酸含有
量5.4％、油長57.1％の油変性アルキツド樹
脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55部に、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート10.0部、１・４
−ブタンジオールジアクリレート35.0部を加
えて、撹拌、溶解せしめて粘度が2.5ポイズ
（25℃）の無溶剤型樹脂組成物を得た。この
組成物65部に、タルク10.0部、硫酸バリウム
5.0部、酸化チタン20.0部、ナフテン酸コバ
ルト（金属分６％）0.7部、メチルエチルケ
トンオキシム0.09部、シリコン系消泡剤
0.001部およびアスベスト系揺変剤0.3部を加
てローラー練合行つた後、使用時にメチルエ
チルケントンパーオキサイド１部を加えて無
溶剤型上塗り塗料組成物（）を得た。 () 比較用上塗り塗料組成物の調製 (i) 比較用上塗り塗料組成物（） 変性大豆油アルキツド樹脂のミネラルスピ
リツト溶液（油長60％、不揮発分70％）40.0
部、酸化チタン25.0部、硫酸バリウム25部、
皮張り防止剤0.4部、混合系ドライヤー2.0
部、添加剤1.3部およびミネラルスピリツト
6.3部をローラー練合し、比較用上塗り塗料
組成物（）を得た。 (ii) 比較用上塗り塗料組成物（） （主 剤） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量450〜500）28.0部、キシレン12部、タ
ルク30.0部、硫酸バリウム10.0部、酸化チタ
ン5.5部、エチルセロソルブ10.0部および揺
変剤とレベリング剤1.5部をローラー練合
し、主剤を得た。 （硬化剤） 変性複素脂環式ポリアミン（固形分65％、
アミン価165）70部をキシレン30部に溶解し
硬化剤を得た。 使用時に前記主剤と硬化剤を87／13（重量
比）の割合で混合し、比較用上塗り塗料組成
物（）を得た。 実施例１〜６及び比較例１〜４ (1) 試験片の作成 サンドブラスト鋼板（1.6×70×150mm）の上
に、第１表に示した塗装系に従つて、まず下塗
り塗料組成物をエアースプレー塗装により、所
定の乾燥膜厚になるよう塗装後、常温（20℃）
で２日間放置した。次いでその上に中塗り塗料
組成物を同様に塗布し、常温で２日間放置し
た。ひき続いて上塗り塗料組成物を同様に塗装
し、常温で７日間放置後、比較試験に供した。 結果は第１表に示した。 (2) 試験方法 (i) 耐湿性：49 １℃、97％RH以上で試験を行
い、ブリスター発生までの時間を調べた。 (ii) 耐水性：常温の純水に全面浸漬し、ブリス
ター発生までの時間を調べた。 (iii) 防錆性：試験片の塗膜面に、素地に達する
クロスカツトを入れた後、耐塩水噴霧試験
（JIS−Ｋ−544、７、８）を行い試験片の発
錆状態を観察した。

【表】

【表】 本発明の方法により形成された塗膜はその中塗
り塗料組成物及び上塗り塗料組成物として耐食性
が優れ、かつ酸素透過性の小さい無溶剤型塗料組
成物を使用しているため、従来の塗装系より耐
湿、耐水性、防錆性等の諸性質が非常に優れたも
のであることが、表より明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 被塗物上に、溶剤型塗料組成物を下塗り
   後、乾燥して塗膜を形成する工程、 (ii) そのリン片状顔料を含有するラジカル重合及
   び酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料組
   成物を中塗りし、重合して硬化塗膜を形成する
   工程、および (iii) その上に、ラジカル重合及び酸化重合可能な
   常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を上塗りし、
   重合して硬化塗膜を形成する工程、 からなる防食被覆方法。 ２ 下塗りする該溶剤型塗料組成物は、油性系塗
   料組成物、アルキツド樹脂系塗料組成物、エポキ
   シ樹脂系塗料組成物、ポリウレタン樹脂系塗料組
   成物、塩化ゴム系塗料組成物およびビニル樹脂系
   塗料組成物より選ばれたものである、特許請求の
   範囲第１項記載の防食被覆方法。 ３ リン片状顔料を含有するラジカル重合及び酸
   化重合可能な常温硬化性の前記中塗り無溶剤型塗
   料組成物は、 ()(A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β
   −フリル）アクリル酸より選ばれたα・β−
   不飽和モノカルボン酸で変性した油長30〜70
   ％の油変性アルキツド樹脂（ただし、α・β
   −不飽和モノカルボン酸含有量は0.5〜30重
   量％である） ………30〜70重量％ および (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体
   ………70〜30重量％、 から成る樹脂分 ………30〜90重量％、 () リン片顔料 ………70〜10重量％、および () 必要量の硬化触媒 より成る組成物である、特許請求の範囲第１項記
   載の防食被覆方法。 ４ 該リン片状顔料が、ガラスフレーク、リン片
   状酸化鉄、アルミニウム粉、タルク、マイカから
   選ばれた１種もしくは２種以上の混合物である特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の防
   食被覆方法。 ５ 上塗り用ラジカル重合及び酸化重合可能な常
   温硬化性の前記無溶剤型塗料組成物は、 (A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β−フ
   リル）アクリル酸より選ばれたα・β−不飽和
   モノカルボン酸で変性した油長30〜70％の油変
   性アルキツド樹脂（ただし、α・β−不飽和モ
   ノカルボン酸含有量は0.5〜30重量％である）
   ………30〜70重量％ および (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体
   ………70〜30重量％、 より成る樹脂分に、硬化触媒を配合した組成物で
   ある、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
   は第４項記載の防食被覆方法。