JPH02881A - トナー用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はトナー用バインダーに関する。さらに詳しくは
熱および機械エネルギー負荷時においても安定なミクロ
相分割状態を呈する電子写真トナー用バインダーに関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真トナー用バインダーとして、ポリエステ
ルとビニル樹脂を機械的に混合したものがある（例えば
特開昭４９−６９３１号公報および特開昭５４−１１４
２４５号公報）。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしポリエステルとビニル樹脂は相溶性が悪く、上記
技術による系では不拘−分散伏態となり海鳥状態をとる
。この海島構造は、トナーとして必要な熱特性である低
温での良好な定着性および高温下での耐ホツトオフセッ
ト性を同時に滴定させるためには必要であるが、上記技
術による系における海島構造は、トナー製造の際、カー
ボンとの混練のための熱及び機械エネルギーが負荷され
た状態では、こわれたり、極端な場合は、２成分が完全
に分離してしまう。トナー化の溶融混練程度の操作では
、島の平均粒子径がトナーの平均粒径と同等もしくはこ
れを越えるため、トナーの帯電不均一に起因する画像特
性の低下、たとえば長期使用時の画像不安定という問題
がおきる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはポリエステルとビニル樹脂の分散性が充分
で安定な海鳥構造を有する電子写真用トナーバインダー
について鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は水酸基価が３０〜６０であり、かつ酸
価が５以下であるポリエステル系樹脂（ｂ）と、酸価カ
月−１０であり、カッ分子ｆｆｉカ５，０００〜５００
．ＯＯＯテあるスチレン系樹脂（ａ）をエステル化させ
てなるブロック重合体を含をすることを特徴とする電子
写真トナー用バインダーおよび（１）スチレン系樹脂（
Ａ）、（２）これと実質的に不相溶のポリエステル系樹
脂（Ｂ）および（３）ポリスチレン系樹脂構造とポリエ
ステル系樹脂構造を一つの分子中にもつ樹脂（Ｃ）を必
須成分とする電子写真用トナーバインダーである。

本発明に係わる（３）のポリスチレン系樹脂（ｒζ造と
ポリエステル系樹脂構造を一つの分子中にもつ樹脂（ｃ
）としては、水酸基価が３０〜６０であり、かつ酸価が
５以下であるポリエステル系樹脂（ｂ）と酸価が１〜ｌ
Ｏであり、かつ分子量が５．ｏｏｏ〜５００，０００で
あるスチレン系樹脂（ａ）をエステル化させてなるブロ
ック重合体があげられる。

上記ポリエステル系樹脂（ｂ）としては、例えば多価ア
ルコールと多塩基酸どの縮重合物が挙げられる。

多価アルコールとしては （１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール
、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．６−ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール類お
よびこれらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイ
ド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下Ｐ
Ｏと略す）などコ付加物；（２）ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ１　　ビスフェノールＦ、　　ビス
フェノールスルホンなど）および水素添加ビスフェノー
ル類にアルキレンオキサイド（ＥＯおよび／またはＰＯ
）を付加させたフェノール系グリコール類；（３）グリ
セリン、　トリメチロールプロパン、　トリメチロール
エタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、
キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース、
シａ糖などの３〜８価のアルコール類およびそれらのア
ルキレンオキサイド付加物； （４）アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ト
リプロパツールアミンなど）、アルキレンジアミン（炭
素数２〜Ｂ）〔エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどコ、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜
６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、　トリエチレ
ントリアミンなどコ、芳香族アミン（アニリン、フェニ
レンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン
、メチレンジアニリン、ジエチルトリレンジアミン、ソ
フェニルエーテルジアミンなど）、脂環式アミン（イン
ホロンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、シク
ロヘキシレンジアミンなど）、複素環式アミン（ピペラ
ジン、アミノエチルピペラジン、その他特公昭５５−２
１０４４号公報記載の物など）などにアルキレンオキサ
イド（ＥＯおよび／またはＰＯ）を付加させたアミン基
含有多価アルコール類；およびこれらの２皿以上の混合
物が挙げられる。

これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールおよびビスフェノール類（とくに
ビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイドを２〜３モ
ル付加させたものおよびこれらの２皿以上の混合物であ
り、特に好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイドを２〜３モル付加させたもの、ネオペンチルグリ
コールおよびこれらの２種以上の混合物である。ネオペ
ンチルグリコールを使用すると得られたポリエステル系
樹脂の粉砕性が向上する。

多塩基酸としては （１）コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セハチン
酸、クルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール酸
、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチル
コハク酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸； （２）トリメリット酸、１，２．４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、
！。

２．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサン
トリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタジェン
テトラカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メ
タン、１．２．７．８−オクタンテトラカルボン酸など
の３価以上の多塩基酸； （３）その他すルイン酸の二量体、三量体などの重合脂
肪酸； およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルなど
も使用できる。

これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、
フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸およびオ
クチルコハク酸、ドデセニルコハク酸に代表されるアル
キルまたはアルケニル（アルキル基またはアルケニル基
の炭素数４〜１８）コハク酸が好ましい。

本発明に係わるポリエステル系樹脂（ｂ）としては、線
状型のものが好ましいが、トリメチロールプロパンなど
の３価以上のアルコールおよび／またはトリメリット酸
などの３価以上の多塩基酸を小ｆｆ１（多価アルコール
および多塩基酸中に通常３０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下）用いて得られる分岐型のものも使用する
ことが出来る。また、多価アルコールと多塩基酸に加え
、ヘキサメチレンジアミン、メチレンジアミンなどのポ
リアミン類を少量用いて製造されるアミド結合含有のポ
リエステル系樹脂も、本発明に係わるポリエステル系樹
脂として使用することが出来る。

酸価が５以下で水酸基価が３０〜６０のポリエステル系
樹脂（ｂ）を得るための多価アルコールと多塩基酸との
モル比は、２価アルコールと２塩基酸の場合、通常り、
Ｓ：　１−１．１：　１、好ましくは１．４：１−１゜
２＝１である。

ポリエステル化反応は必要によりエステル化触媒（例え
ば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレートなど）の存在下、通常１５０〜２５
０°Ｃの任意の温度で行うことが出来る。また、反応は
常圧または減圧下、さらに不活性ガスや溶媒（例えば、
トルエン、キシレンなど）の存在下または不存在下に行
うことが出来る。

反応の終点は酸価と水酸基価を追跡分析し、各々５以下
および３０〜６０になった時点で反応終了とす得られた
ポリエステル系樹脂において酸価が５を越えると、また
水酸基価が３０未満ではブロック重合体を得るのが困難
となり、逆に水酸基価が６０を越えるとトナーがヒート
ロールにオフセットを起こす温度（以下ＨＯと略す）が
低下して使用し難い。

スチレン系樹脂（ａ）としてはスチレン系モノマー（メ
タ）アクリル系モノマー［アクリル系モノマーおよび／
またはメタクリル系モノマーを意味する。以下この表現
を用いる。コ、多官能上ツマ−およびその他のモノマー
をカルボキシル基含有重合開始剤を用い重合してなる樹
脂が挙げられる。

スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキルスチレ
ン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
）などが挙げらる。好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル系モノマーとしてはアルキル（メタ）
アクリレート［アルキルの炭素数が１−１８のもの、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどコ、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレ−ドロヒドロキシル
エチル（メタ）アクリレートなどコ、アミン基含有（メ
タ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート
などコ、ニトリル基含有（メタ）アクリル化合物［アク
リロニトリルなどコおよび（メタ）アクリル酸などを挙
げることができる。これらのうち好ましくは、アルキル
（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、　（メタ）アクリル酸およびそれらの
２種以上の混合物である。

重合に際してより高分子量のポリマーを得るため少なく
とも二個の重合性二重結合を存する多官能モノマー［例
えばジまたはポリビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート、
ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレートなど）コを加
えることができる。

好ましくはジビニルベンゼンおよび１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレートである。

その他のモノマーとしてビニルエステル（たとえば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど）および脂肪族炭化水
素系モノマー（たとえばブタジェンなど）が挙げられる
。

これらモノマーの量は全モノマーの合計ｆｆ１皿に基づ
いて次のとおりである。スチレン系モノマーは通常５０
〜９０％であり、好ましくは５５〜８５％である。　（
メタ）アクリル系モノマーは通常５０〜１０％、好まし
くは４５〜１５％である。スチレン系モノマーの皿が９
０％を越え、　（メタ）アクリル系モノマーの量が１０
％未満ではトナーの定着下限温度（以下ＭＦと略す）が
高くなり、逆に各々の■が５０％未満、５０％を越える
とトナーがヒートロールにオフセットをおこす温度（以
下ＨＯと略す）が低くなりかつトナーのブロッキング性
も不良となる。

また多官能モノマーは通常３９Ａ以下、好ましくは１％
以下である。多官能モノマーの量が３％を越えると重合
中ゲル化が起こる。

ビニルエステルおよび脂肪族炭化水素系モノマーなどの
他のモノマーは通常１０％以下、好ましくは５％以下で
ある。

カルボキシル基含有重合開始剤としては４，４′−アゾ
ビス（４−シアノペンタノイックアシッド）［和光補薬
（株）製：商品名Ｖ−５０１］が挙げられる。

この開始剤の量は全モノマーの重量に基づいて通常０．
２〜１．５％である。

重合は通常、溶液重合もしくは懸濁重合にて行われるが
、溶液重合が好ましい。

溶液重合の場合、溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒（
トルエン、キシレンなど）、塩素系溶媒（クロロホルム
、四塩化炭素、二塩化エチレン、四塩化エチレンなど）
、エーテル系溶媒（ｌ、４−ジオキサンなど）およびこ
れらの二種以上の混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量
はモノマーのの合計重量に対して通常ｌＯ〜１０００％
、好ましくは３０〜４００％である。溶媒の使用量が１
０％未満では各成分の分散が不充分であり、１，０００
％を越えると生産効率が低くなる。

重合反応は通常窒素などの不活性気体の雰囲気下で行わ
れる。重合温度は通常５０〜２００°Ｃ１好ましくは７
０〜１５０℃である。温度が５０℃より低いと重合開始
剤の開始能が低くなる。２００°Ｃを越えるとポリマー
が分解するおそれがある。反応時間は他の条件に左右さ
れるが、通常１〜５０時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。反応時間が１時間より短いと反応のコントロール
が難しいケースが多く、５０時間を越えると経済的に不
利である。重合に使用した溶剤は重合後説溶剤する。脱
溶剤は常圧もしくは減圧下で行われる。

本発明に係わるスチレン系樹脂（ａ）の酸価は１〜１０
゜好ましくは２〜８である。酸価が１未満ではブロック
重合体を得るのが困難となり、逆に酸価が１０を越える
とトナーのガラス転移点（以下Ｔｇと略す）が低（なり
ブロッキング性が悪（なる。分子ｍは５゜０００〜５０
０．０００１　　好ましくは１０，０００〜４００，０
００である。

分子世が５００，０００を越えるとトナーの最低定着温
度（以下ＭＦと略す）が高くなり使用困難となる。

分子量が５，０００未満ではトナーのガラス転移点（以
下Ｔｇと略す）が低くなりブロッキング性が悪くなる。

なお分子■は溶剤としてテトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと略す）を用いゲルパーミエイション・クロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣと略す）にて測定し標準ポリスチレ
ンで換算し重量平均で表示する。

スチレン系樹脂（ａ）の酸価および分子量は重合条件た
とえば開始剤量、多官能モノマー量、溶媒量などにより
調整できる。

ポリエステル系樹脂（ｂ）とスチレン系樹脂（ａ）より
なるブロック重合体は各々を通常２０：８０〜８０　：
　２０゜好ましくは３０ニア０〜７０：３０の重量比で
配合しエステル化して得ることが出来る。エステル化反
応はポリエステル系樹脂と脱溶剤後のスチレン系樹脂を
溶泡ブレンドして行うことも、またポリエステル系樹脂
をスチレン系樹脂の重合反応液中に加え混合し、脱溶剤
して行うこともできる。反応工程の簡略の観点から後者
が望ましい。反応は通常１５０〜２５０″Ｃの温度で１
０ｍ＋ｎＨｇ程度の減圧下に行うことができる。また必
要により上記ポリエステル系樹脂の重合の項に記載した
エステル化触媒を用いることもできる。エステル化開始
時の酸価が１／２以下になった時点をエステル化の終点
とする。通常５〜２０時間を必要とする。

ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂をエステル化して
得られるバインダーのガラス転移点は通常４０〜８０″
Ｃであり、本バインダーの用途となる電子写真用トナー
用には好ましくは４５〜７０　’Ｃである。

ガラス転移点が４０″Ｃ未滴ではトナーにしたときの保
存性が不良となり、８０″Ｃを越えるとＭＦが高くなり
トナーとしての実用が難しい。

本発明では、さらに他の（＋）スチレン系樹脂（Ａ）、
これと実質的に不相溶の他の（２）ポリエステル系樹脂
（Ｂ）および低分子量ポリオレフィンを加えることもで
きる。

他のスチレン系樹脂（Ａ）の構成モノマーとしては、上
記ブロックポリマーの項に記載したものを用いることか
でき、好ましいものも同様である。該樹脂は酸価を有し
ている必要はなく、従って重合を行うにはアゾ系および
パーオキサイド系の通常の重合開始剤を用いることがで
きる。他のスチレン系樹脂の好ましい分子量は５，００
０以上、５００，０００以下である。分子量が５，００
０未瀾ではバインダーのＴｇが下がりブロッキング性が
悪くなり、５００，０００を越えるとトナーのＭＦが高
くなる。

他のポリエステル系樹脂（Ｂ）も同様に上記記載の多塩
基酸および多価アルコールから得られるものが用いられ
る。その酸価および水酸基価のいずれかが通常１０以下
である。酸価および水酸基価双方が１０を越えるとトナ
ーとしたときＨＯが不良となる。

低分子量ポリオレフィンとしては重量平均分子量が通常
ｉ、ｏｏｏ〜１００，０００、好ましくは５，０００〜
６０゜ＯＯＯの （イ）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
オレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン
５０ｗｔ％以上、とくに７０ｗｔ％以上のもの）、（ロ
）：　イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレ
イン酸ジメチルエステル、々レイン酸ジエチルエステル
、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステルなど）付
加物、 （ハ）：（イ）の酸化物、 （ニ）：　エチレン性不飽和カルボン酸（（メタ）アク
リル酸、イタコン酸など）および／またはそのエステル
（アルキル（Ｃ１−Ｃ１８）エステルナト）とエチレン
性不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、フテンー１
など）との共重合体およびこれらの二押以上の混合物が
挙げられる。

上記低分子量ポリオレフィンのうち（イ）は高分子皿ポ
リオレフィン（分子量は通常１０，０００〜２，０００
゜０００）を熱的に減成（熱分解）するか、またはオレ
フィンを単独または共重合させることによって得うレる
。（［＋）は低分子量ポリオレフィンとマレイン酸誘導
体とを過酸化物触媒の存在下または無触媒下で付加反応
させることにより得られる。（ハ）は低分子１ポリオレ
フインを酸素または酸素含有ガス（空気）で酸化する方
法、オゾン含有酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸
化する方法で得られる。酸化物の酸価は通常１００以下
、好ましくは５０以下である。（ニ）はエチレン性不飽
和カルボン酸および／またはそのアルキルエステル（Ｃ
Ｉ−Ｃ１８）とエチレン性不飽和炭化水素との共重合に
よって得られる。エチレン性不飽和カルボン酸および／
またはそのアルキルエステルの量は重量基準で通常３０
％以下、好ましくは２０％以下である。なお低分子ｍポ
リオレフィンの分子量はＧＰＣで溶剤としてＯ−ジクロ
ロベンゼンを用い＋３５°Ｃで測定される。

他のスチレン系樹脂、他のポリエステル系樹脂および低
分子量ポリオレフィンの配合量は各々通常３０重重量以
下、好ましくは２０重重量以下である。

３０重重量を越えると分散状態が悪くなり、トナーの画
像特性が悪くなる。

以上述べた他のスチレン系樹脂（Ａ）、他のポリエステ
ル系樹脂（Ｒ）さらに低分子量ポリオレフィンは本発明
によるブロックポリマーに溶融ブレンドすることもでき
るが、トナーバインダーとしての用途には均一に分散さ
れている方が優れた性能が得られ、このためにはスチレ
ン系樹脂（ａ）とポリエステル系樹脂（ｂ）とでエステ
ル化する工程またはスチレン系樹脂（ａ）を重合する工
程で加えておくことが望ましい。

本発明のバインダーの用途となる電子写真トナーは、　
トナーの重量に基づいて、　トナーバインダーを通常５
０〜９５％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒
、ベンジジンイエロー　キナクリドン、ローダミンＢ１
　　フタロシアニンなど）を通常５〜ｌＯ％および磁性
粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金屑の粉末も
しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化
合物）を通常０〜５０％用いられたものからなる。

さらに種々の添加剤［滑剤（ポリテトラフルオロエチレ
ン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金
属塩またはアミドなど）荷電調整剤にグロシン、四級ア
ンモニウム塩など）などコを含むことができる。これら
添加剤の量はトナーの重量に基づいて通常０〜５％であ
る。

電子写真トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融
混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機
などを用いて微粒化された後、さらに分級されて粒径が
通常５〜２０ミクロンの微粒として得られる。

前記電子写真トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリアー粒子と混
合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉
体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末
を用いることもできる。

前記電子写真トナーは支持体（紙、ポリエステルフィル
ムなど）に定着され使用されるが定着する方法としては
、公知の熱ロール定着方法が適用できる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を現す。

またＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で行う装置　
　　二　東洋曹達製）ＩＬＣ−８０２Ａカラム　　：　
　ＴＳＫｇｅｌ　　ＧＭＨＧ　　２本（東洋曹達製） 測定温度　：２５°Ｃ 試料溶液　二〇、５重二％重量ＨＦ溶液溶液注入ｆｉ：
　　２００μｍ 検出装置　：　屈折率検出器 なお分子全較正曲線は 標準ポリスチレンを用いて作成した。

実施例　１ テレフタール酸３，２７８部とビスフェノールＡのＰＯ
２モル付加物８．９３部部およびジブチル錫オキサイド
　２４部を四フロフラスコに投入し、窒素気流中、温度
１８０〜２４０°Ｃで脱水縮合反応を行った。反応１０
時間後に酸価１１　　水酸基価４０になったので反応物
を取り出した。得られたポリエステル系樹脂口Ａ−１１
の重量平均分子量は５，０００、ガラス転移点は５８°
Ｃであった。

一方スチレン７６０部、アクリル酸ブチル２４０部およ
びジビニルベンゼン２部からなるビニルモノマーの混合
液（溶液［１−１１）および重合開始剤４４　＋−アゾ
ビス（４−シアノペンタノイックアシッド）の７．７％
　１．４−ジオキサン溶液（溶液［１−２コ）１３０部
を作製した。四フロフラスコに１．４−ジオキサン２５
０部およびビスコール５５０ｐロ三洋化成工業（株）製
低分子量ポリプロピレン］　３［ｉ、４部を投入し窒素
気流中で還流させた（１２０°Ｃ）。その中に滴下ポン
プを用いて溶液［１−１コと溶液［１−２］を連続的に
２時間かけて滴下し重合を行った。さらに還流を継続し
、２時間毎に４．４°−アゾビス（４−シアノペンタノ
イックアシッド）の７．７％１．４−ジオキサン溶液を
２６部ずつ追加した。ガスクロマトグラフィーで反応液
中の未反応モノマーの残存量を測定し、重合率が９５％
に到達した時点で重合終了とし、スチレン系樹脂の溶液
（溶液［Ｂ−１コ）を得た。なお［Ｂ−１コより脱溶剤
して得たスチレン系樹脂の酸価は３．２、重量平均分子
量は２１０，０００であった。

溶液［Ｂ−１コ８３４部中に［Ａ−１コ４００部を加え
、攪拌加熱し溶剤である１、４−ジオキサンを留去させ
た。留去終了後１７０°Ｃにまで昇温しｌｏｍｍｔ（ｇ
の減圧下でエステル化反応を行った。１３時間後に、エ
ステル化反応の開始時に２．４あった酸価が１．２とな
りエステル化終了とし、本発明であるバインダー（１）
を得た。得られたバインダー（１）は５７°Ｃと６８°
Ｃとに２つのガラス転移点を有しており、数平均分子量
は４　、　Ｇｏｏ　　重量平均分子量は１８０，０００
、酸価はｌ、２、水酸基価は１４．８であった。

実施例２ スチレン系樹脂の重合において、重合開始剤溶液の毒を
１１０．５部とする他は実施例　１と同じ操作を行いス
チレン系樹脂の溶液（溶液［Ｂ−２コ）を得た。なお［
Ｂ−２コより脱溶剤して得たスチレン系樹脂の酸価は２
．７、重量平均分子量は２７０．０００であった。

ポリエステル系樹脂［Ａ−１コとスチレン系樹脂の溶液
［Ｂ−２１を実施例−１と同様にエステル化してバイン
ダー（２）を得た。得られたバインダー（２）は５８°
Ｃと７０　’Ｃとに２つのガラス転移点を有しており、
数平均分子量は７．０００　　重量平均分子量は２３０
，０００、酸価は１．１、水酸基価は１５．０であった
。

実施例３ イソフタール酸２，３００部とビスフェノールＡのＰＯ
２モル付加物２．９４８部、ビスフェノールＡのＥｏ　
　２モル付加物２．７５２部およびジブチル錫オキサイ
ド　１８部を用いて実施例　１と同様の方法で重合して
ポリエステル系樹脂［Ａ−３１を得た。得られたポリエ
ステル系樹脂ＣＡ−３コの酸価は１．０１水酸基価は４
４．０、重１平均分子ユは７　、０００、ガラス転移点
は５４°Ｃであった。

実施例−２のスチレン系樹脂の溶液［Ｂ−２］８９４部
中にポリエステル系樹脂［Ａ−３コを４００部を加え、
エステル化反応を行いバインダー（３）を得た。

得られたバインダー（３）はガラス転移点が５８°Ｃ１
数平均分子量は７，０００　　重量平均分子量は２３０
，０００、酸価は１．０、水酸基価は１６．８であった
。

比較例　１ スチレン　７６０部、アクリル酸ブチル２４０部および
ジビニルベンゼン　２部からなるビニルモノマーの混合
液（溶液［１−１１）および重合開始剤アゾビスイソブ
チロニトリルの７．７％　１．４−ジオキサン溶液（溶
液［１−３１）１２０部を作製した。四フロフラスコに
１．４−ジオキサン　２５０部およびビスコール５５０
１）　［三洋化成工業（株）製低分子全ポリプロピレン
］　３１１ｉ、４部を投入し窒素気流中で還流させた（
１２０″Ｃ）。その中に滴下ポンプを用いて溶液［１−
１コと溶液［１３］を連続的に２時間かけて滴下し重合
を行った。さらに還流を継続し、２時間毎に４，４′−
アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）の７．
７％　１．４−ジオキサン溶液を２６部ずつ追加した。

ガスクロマトグラフィーで反応液中の未反応モノマーの
残存量を測定し、重合率が９５％に到達した時点で重合
終了とし、バインダー（４）を得た。

得られたバインダー（４）は５７°Ｃと６９°Ｃとに２
つのガラス転移点を有しており、数平均分子量は５゜０
００　　重量平均分子量は１９０．０００１　　酸価は
０．５、水酸基価は１６．０であった。

実施例４ 比較例１で得られるバインダー（４）１２０部と実施例
１で得られたバインダー（１）４０部および実施例１の
［：Ａ−１］と同様にして得られたテレフタル酸とビス
フェノールＡのＰＯ２モル付加物からなるポリエステル
系樹脂［Ａ−４コ　（酸価０．５、水Ｆａ基価２０１重
貴平均分子ｆｉ８ｅｏｏ、　　ガラス転移点５８°Ｃ）
８０部とを１．４−ジオキサン３００部に加熱溶解後１
．４−ジオキサンを留去しバインダー（５）を得た。得
られたバインダー（５）は、５８℃と６９°Ｃとに２つ
のガラス転移点を有しており数平均分子ｍは４９００、
重貴平均分子母は２００，０００、酸価は、０．３、水
酸基価は９０であった。

実施例５ スチレン７８０部、アクリル酸ブチル２４０部およびジ
ビニルベンゼン３部からなるビニルモノマーの混合液（
溶液［１−１１）および重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルの７．７％、１．４−ジオキサン溶液（
溶液［１−３１）　１５０部を作製した。四つロフラス
コに１．４ジオキサン２５０部およびビスコール６６０
Ｐ［三洋化成工業（＋喝製、低分子量ポリプロピレンコ
３６．４部を投入し窒素気流中で還流（１２０°Ｃ）さ
せた。

その中に滴下ポンプを用いて溶液［ｌ−１コと溶液［１
−３］を連続的に２時間かけて滴下し重合を行った。

更に還流を継続し２時間毎に重合開始剤溶液を２６部ず
つ追加した。ガスクロマトグラフィーで反応液中の未反
応モノマーの残存量を測定し重合率が９６％に到達した
時点で重合終了とじスチレン系樹脂の溶液（溶液［Ｂ−
３コ）を得た。なお［Ｂ−３］より脱溶剤して得たスチ
レン系樹脂の酸価は、０，０、型皿平均分子量は３００
．０００であった。溶液［Ｂ−３１５９７部中に［Ａ−
１コｅｏｏ部とバインダー（＋）２００部および１．４
−ジオキサ７８００部を加え撹はん溶剤である１、４−
ジオキサンを留去させた。得られたバインダー（６）は
５８°Ｃと［ｉ８°Ｃとに２つのガラス転移点を存して
おり数平均分子量は５，５００重量平均分子ｆｆ１２２
０，０００、酸価は０．７、水酸基価は２２であった。

使用例　１〜５および比較使用例　１ バインダー（１）〜（６）を用いて以下の方法により電
子写真トナーを作製し、さらに電子写真現像剤を作製し
た。

トナー作製法 バインダー　　　　　　　　　９０部 ビスコール６６０Ｐ　　　　　　　　３部（三洋化成工
業（株）製 低分子量ポリプロピレン） カーボンブラックＭＡ−１００８部 （三菱化成工業（株）製） アイゼンスピロブラックＴＲＨ１ｇ （保土谷化学工業（株）製） 上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで
１４０°Ｃｘ３０ｒｐｍで１０分間混練し、得られた混
練物をジェットミルＰＪＭ１００　（日本二ニーマチッ
ク社製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ　（日本ニュ
ーマチック社製）を用い微粉砕物から５μ以下の微粉を
カットした。得られた粉体１，０００部にアエロジルＲ
９７２（日本アエロジル社製）３部を均一混合してトナ
ーを得た。

現像剤作製法 上記トナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ−１００）　１，０００部を混合して電子写真
現像剤を得た。

評価結果は表−１および表−２に示した。

表−１ 評価結果（１） 表 評価結果 注）走査型電子顕＠鏡による組成像により観察性） １））ナーの粉砕性はトナー混線物をジェットミルで粉
砕して得られた粉体の平均粒径（μ）をコールタ−カウ
ンターＴＡＩＩ　（米国コールタ−・エレクトロニクス
社製）で求めた。

２）画像安定性は富士ゼロックス社製　ゼロックス３９
７０　　複写機を用いＭＦおよびＨＯが認められるヒー
トローラー温度を測定した。

３）画像安定性は所定枚数コピー後の画像面の画像１１
度で評価した。具体的にはマクベス画像濃度計を用い測
定し、標準無地を０．０６標準黒地を１．８７として表
示した。

械的エネルギーをかけても安定な海島構造を維持しうる
。これは従来の技術では、到達できなかったことである
。分散が細かくかつ均一であるためトナーの帯電も均一
となり、長期連続使用にも耐える良好な画質が得られる
。またスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の各々の特
性が有効に発揮されるためバランスのよいバインダーの
設計・製造が可能になった。

本発明のバインダー（１）〜（３）および（５）〜（６
）はいずれも比較品（４）に比ベトチー中での分散状態
がすぐれ、トナー化に際して粉砕性にもすぐれる。また
トナーのＭＦとＨＯの温度幅が広り、トナーとしての良
好な定着性能を有しかつ画像安定性にも優れる。

［発明の効果コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基価が３０〜６０であり、かつ酸価が５以下で
   あるポリエステル系樹脂（ｂ）と、酸価が１〜１０であ
   り、かつ分子量が５，０００〜５００，０００であるス
   チレン系樹脂（ａ）をエステル化させてなるブロック重
   合体を含有することを特徴とする電子写真トナー用バイ
   ンダー。 ２、（ａ）がスチレン系モノマー９０〜５０重量％、（
   メタ）アクリル系モノマー１０〜５０重量％、多官能モ
   ノマー３重量％以下、他のモノマー１０重量％以下より
   なるモノマーをカルボキシル基含有重合開始剤を用いて
   重合させて得たものである請求項１記載のバインダー。 ３、低分子量ポリオレフィンをポリエステル系樹脂製造
   工程、スチレン系樹脂製造工程および／またはポリエス
   テル系樹脂とスチレン系樹脂のエステル化工程に加える
   請求項１または２記載のバインダー。 ４、（１）スチレン系樹脂（Ａ）、（２）これと実質的
   に不相溶のポリエステル系樹脂（Ｂ）および（３）ポリ
   スチレン系樹脂構造とポリエステル系樹脂構造を一つの
   分子中にもつ樹脂（Ｃ）を必須成分とする電子写真用ト
   ナーバインダー。