JPH0288535A - ２，２―ジフルオロシクロプロピル誘導体 - Google Patents

２，２―ジフルオロシクロプロピル誘導体

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JPH0288535A
JPH0288535A JP1180614A JP18061489A JPH0288535A JP H0288535 A JPH0288535 A JP H0288535A JP 1180614 A JP1180614 A JP 1180614A JP 18061489 A JP18061489 A JP 18061489A JP H0288535 A JPH0288535 A JP H0288535A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２．２−ジフルオロシクロプロピル誘導
体、その幾つかの製造法、及びその殺菌膜カビ（ｆｕｎ
ｇｉｃｉｄａｌ）活性を有する化合物の合成中間体とし
ての使用に関する。
ある種のシクロフロビル誘導体、及びその殺菌段カヒ（
ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ）作用を有するアゾリル誘導体製
造の中間体としての使用は既に公知である［ヨーロッパ
特許公告公報（Ｅ　Ｐ　＝−Ｑ　Ｓ　）第０．０４０．
３４５号、及びヨーロッパ特許公告公報（ＥＰ−ＯＳ）
第０．１８０，１３６号参照］。かくして１−（４−ク
ロロフェノキシ）−２−シクロプロピル−３−（１，２
，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オル
、１−（４−クロロフェニル）−１−（１−クロロ−７
クロプロブーｌ−イル）−２−（＋、２．４−　トリア
ゾール−１−イル）−エタン−１−オル、及び１−（４
−クロロフェニル）−１−［１−（２，４−ジクロロフ
ェノキン）−シクロプロプ−１−イル］−２−（１，２
，４−トリアゾール−１−イル）−エタン−１−オルが
対応するシクロプロピル誘導体から製造し、そして菌類
防除に使用することかできる。これら物質は活性か優れ
ているが、低濃度で使用するような場合、なお問題が残
っている。
今、式（１） 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリール又は随
時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、インシ
アナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は式
ニーＣｏ−Ｒ’ ここで Ｒ′は水素、ヒドロキシル、アルコキン、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミンを表す、の基を表す、 の新規な２．２−ジフルオロシクロプロピル誘導体発見
された。
更に式（Ｉ）の２．２−ジフルオロシクロプロピル誘導
体が、 ａ）式（ＩＩ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のヒニール／りロア０パンを、 σ）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と、又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と、又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジポランと反
応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
に強力な酸化剤と反応させるが、又は ｂ）式（Ｉａ） の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、σ）も
し適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と、 又は β）希釈剤の存在下に水素化錯体と、 又は γ）式（ＩＩＩ） Ｒ２−Ｌｉ　　　　　　　　（Ｉ［［）式中 Ｒ２はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させるか、 又は Ｃ）式（ｒ　ｂ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Ｈａｌはハロゲンを表す、 の２，２−ジフルオロ／りロプロピル誘導体を、α）希
釈剤の存在下にアンド基移動剤と反応させ、得られた式
（Ｉｃ） Ｆ−１・−Ｒ（ＩＣ） １　）２、 ”−””−ｃｏ−Ｎ３ 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させるか、又は β）式（ＩＶ） Ｒ”−ＯＨ（ＩＶ） 式中 Ｒ３はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
てもし適当ならは希釈剤の存在下に反応させろか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
応させるか、 又は ｄ）式（Ｉ　ｄ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、希釈剤
の存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしてもし適当
ならば、得られた式（Ｉ　ｅ）式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Ｈａｌ″はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
応させる方法によって製造できることが発見された。
最後に、式（Ｉ）の２．２−ジフルオロシクロフロビル
誘導体は、殺菌膜カビ（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ）作用を
有スる２、２−ジフルオロンクロプロビルーヒドロキシ
エチルーアノール製造の中間体として非常に容易に使用
できることが発見された。
驚くへきことに、本発明に従って式（Ｉ）の２２−ジフ
ルオロシクロフロビル誘導体から製造することかできる
２、２−゛ノフルオロンクロプロビルーヒドロキ・／呈
チルーアノール類は、以前から公知であり、そして同様
な化学構造と同様な作用を有すル、］−（］４−クロロ
フェノキン−２−シクロプロピル３−（１，２，４−ト
リアノール−１−イル）−プロパン−２−オル、１〜（
４−クロロフェニル）−１−（１−クロロ−／クロプロ
プー１−イル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１
−イル）エタン−１−オル、及び１−（４−クロロフェ
ニル）−１−［１−（２，４−ジクロロフェノキシ）−
ンクロブロ７’−１−イル］−２−（１，２，４−）リ
アゾール−１−イル）−エタン−Ｉオルよりも優れた殺
菌膜カビ作用を示す。
式（１）は、本発明の２．２−ジフルオロシクロプロピ
ル誘導体の一般定義を与えたものである。好ましい化合
物は、 式中 Ｒがｌないし４個の炭素原子を有するアルキル、又はハ
ロゲン、ｌないし４個の炭素原子を有するアルキル、■
ないし４個の炭素原子ヲ有するアルコキシ、１ないし４
個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２個の炭
素原子を有し、そして１ないし５個の同一が又は異なる
ハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又は２個
の炭素原子を有し、そしてｌないし５個の同一か又は異
なるハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ、１ｉ又
は２個の炭素原子を有し、そしてｌないし５個の同一か
又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキルチオ
、アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そし
てアルコキン部分に１ないし４個の炭素原子を有するア
ルコキンイミノアルキル、アルキル部分に１ないし４個
の炭素原子を有し、そして随時１的又は２個の炭素原子
を有するアルキル、及び／又はハロゲンで置換されてい
て良いフェノキンイミノアルキル、Ｉｎ又は２個の炭素
原子を有するアルキル、及び／又はハロゲンで随時置換
されていて良いフェニル、及び／又は随時１個又は２個
の炭素原子を有するアルキル、及び／又はハロゲンによ
って随時置換されていて良いフェノキシからなる群れか
ら選ばれた、同一か又は異なる置換基によってモノ置換
ないしトリ置換されていて良いフェールを表すか、 又は、 Ｒがフェニル部分で、ハロゲン、Ｉないし４個の炭素原
子を有するアルキル、Ｉないし４個の炭素原子を有する
アルコキン、■ないし４個の炭素原子を有するアルキル
チオ、１個又は２個の炭素原子を有し、そしてｌないし
５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノ
アルキル、Ｉｆｆ又は２個の炭素原子を有し、そしてｌ
ないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハ
ロゲノアルコキン、１個又は２個の炭素原子を有し、そ
してＩないし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有
するハロゲノアルキルチオ、アルキル部分に１ないし４
個の炭素原子を有し、そしてアルコキシ部分に１ないし
４個の炭素原子を有するアルコキンイミノアルキル、ア
ルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、そして随
時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル、及び／又
はハロゲンによって置換されていて良いフェノキシイミ
ノアルキル、随時１個又は２個の炭素原子を有するアル
キル及び／又はハロゲンによって置換されていて良いフ
ェニル、又は随時１ｍ又は２個の炭素原子を有するアル
キル、及び／又はハロゲンによって置換されていて良い
フェノキシからなる群れから選ばれた置換基によってモ
ノ置換ないしトリ置換することかできるベンジルを表し
、そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、インシ
アナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水
素酸塩を表すか、又は式ニーＣＯＲ’ ここで Ｒ１は水素、ヒドロキシル、１ないし６個の炭素原子を
有するアルコキシ、ｌないし６個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨード又はアミノを表す、 を表ず、 化合物である。
特に好ましい式（ｒ）の２，２−ジフルオロシクロプロ
ピル誘導体は、 式中 Ｒかメチル、エチル、イソプロピル、ｔａｒｔ。
ブチルを表すか、又は随時弗素、塩素、又はメチルから
なる群れから選ばれた同一か又は異なる置換基によって
モノ置換又はジ置換されていて良いフェニルを表すか、
又はフェニル部分で、弗素、塩素、及び／又はメチルか
らなる群れから選ばれた同一か又は異なる置換基によっ
てモノ置換又はジ置換することかできるベンジルを表し
、 そして Ｘがヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、インシ
アナト、アミノ、アミン塩酸塩、臭化水素酸塩、又は沃
化水素酸塩を表すか、又は式：　−ＣＯＲ’ ここで Ｒ１は水素、ヒドロキノル、ｌないし４個の炭素原子を
何するアルコキシ、１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨード、又はアミンを表す、 を表す、 化合物である。
非常に特に好ましい式（Ｉ）の２．２−ジフルオロシク
ロプロピル誘導体は、 式中 Ｒかメチル、エチル、随時弗素、塩素、及び／又はメチ
ルによってモノ置換又はジ置換されていて良いベンジル
又はフェニルを表し、そして Ｘかヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソノ
アナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素酸塩、又は沃
化水素酸塩を表すか、又は式ニーＣＯＲ’ 式中 Ｒ１は水素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、イン
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、塩素、臭素、ヨード、又はアミノを
表す、を表す、 化合物はである。
もし２．２−ジフルオロ−１−メチル−１−ビニールシ
クロプロパンを出発物質として、そして過マンガン酸カ
リウムを酸化剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ａ、変法α）は下記式で表すことかできる。
もし２．２−ジフルオロ−■−メチルー１−ビニールシ
クロプロパンを出発物質として、そしてオゾンを反応剤
として使用するならば、本方法の工程（方法ａ１変法β
）は下記式で表すことができる。
もし２．２−ジフルオロ−１−メチル−１−ビニールシ
クロプロパンを出発物質として、そしてジポラン続いて
過酸化水素を反応剤として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ａ１変法γ）は下記式％式％ もし２．２−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そして塩化チオニル
をハロゲン化剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｂ１変法α）は下記式で表すことができる。
もし２．２−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そして水素化リチウ
ムアルミニウムを水素化錯体として使用するならは、本
発明の方法の工程（方法ｂ１変法β）は下記式で表すこ
とができる。
モジ２．２−ジフルオロ−１−メチル−■−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そしてトリメチルシ
リルアジドを反応剤として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法Ｃ１変法α）は下記式で表すことができ
る。
もし２，２−ジフルオロ−１−メチル−■−シクロプロ
パンカルボン酸を出発物質として、そしてメチルリチウ
ムを有機金属化合物として使用するならば、本発明の方
法の工程（方法ｂ１変法γ）は下記式で表すことができ
る。
もし２．２−ジフルオロ−１−メチル−１−シクロプロ
パンカルボニルクロリドを出発物質として、そしてエタ
ノールを反応剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法Ｃ１変法β）は下記式で表すことができる。
もし２．２−ジフルオロ−１−メチル−■−シクロプロ
パンカルボニルクロリドを出発物質として、そしてアン
モニアを反応剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法Ｃ１変法γ）は下記式で表すことができる。
もし２．２−ジフルオロ−１−メチル−１−ビニールシ
クロプロピルイソシアナートを出発物質として、そして
濃塩酸を反茫剤として使用するならば、本発明の方法の
工程（方法ｄ）は下記式で表すことができる。
式（ＩＩ）は本発明の方法（ａ）を実施するのに、出発
物質として必要なビニールシクロプロパンの一般定義を
与えたものである。この式中、Ｒは好ましくは、本発明
の式（Ｉ）の物質を記載する際にＲとして好ましいとし
て既に挙げた基を表す。
式（Ｉｔ）のビニールシクロプロパン誘導体は、公知で
あるか、又は原則的に公知の方法で製造することができ
る。［Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　７１０
．１７３５　（＋９６７）及びＣｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　
１０９．２３５１２３６９　（１９７Ｇ）参照１゜ 本発明の方法（ａｓ変法σ）を実施するのに適した強力
な酸化剤は、オレフィン二重結合を開裂するのに適した
全ての酸化剤である。過マンガン酸カリウムを好ましく
使用することができる。
方法（ａ）の変法αを実施する際に使用できる希釈剤は
、この種の反応で通常使用される全ての溶剤である。水
を好ましく使用できる。
本発明の方法（ａ、変法α）を実施する際、その温度は
一定範囲内で変えることができる。一般に本方法は、０
ないし６０°Ｃ１好ましくはＩＯないし５００Ｃの温度
で実施される。
本発明の方法（ａｓ変法α）は、本出願に記載されてい
る他の方法と同様に大気圧下に実施される。
しかし、それぞれの場合、加圧下、又は減圧下に反応を
実施することも可能である。
本発明の方法（ａｓ変法α）を実施する際、強力な酸化
剤は、式（Ｉｆ）のビニールンクロプロパン誘導体１モ
ル当たり、２ないし３モル使用する。
後処理は通常の方法で実施する。
本発明の方法（ａ、変法β）を実施するのに使用可能な
還元剤は、この種のオゾン分解に通常使用される全ての
還元剤である。トリフェニルホスフィン、亜燐酸トリメ
チル、ジメチルスルフィド及び触媒の存在下での水素が
好ましく使用される。
本発明の方法（ａｚ変法β）を実施するのに適した希釈
剤は、この種のオゾン分解に通常使用される全ての溶剤
である。アルコール類、例えばメタノール、又はエタノ
ールを好ましく使用することができる。
本発明の方法（ａ、変法β）を実施する際、反応温度は
ある範囲内で変えることができる。一般に本方法は、−
８０ないし−２０°Ｃ１好ましくは−８０ない１−４０
°Ｃの温度で実施する。
本発明の方法（ａ、変法β）を実施する際、オゾンは反
応混合物中を、反応が完了するまで通過させる。
後処理は通常の方法で実施する。一般に過剰の還元剤を
反応混合物に添加し、冷却しながら撹拌する。反応混合
物の温度が室温になったら、水で希釈し、水に難溶な有
機溶剤を使用して抽出し、そして有機相は一緒にして乾
燥、そして蒸留する。
本発明の方法（ａｘ変法γ）を実施するのに必要なジポ
ランは、一般に、例えば不活性有機希釈剤、例えばジグ
リムの存在下、３弗化ポロンエーテラートを水素化ホー
素ナトリウムと反応させて、新しく製造する。得られた
ジポランは分離せず、直接更に反応させる。
本発明の方法（ａ、変法γ）の第１段階を実施する際に
使用できる希釈剤は、この種の反応で通常便用される全
ての有機溶剤である。エーテル類、例えはジエチルエー
テル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランを好ましく
使用することができる。
もし適当ならば、本発明の方法（ａｓ変法γ）の第１段
階は、保護気体雰囲気下に、好ましくは、窒素雰囲気下
に、又はアルゴン雰囲気下に実施する。
本発明の方法（ａ、変法γ）の第１段階を実施する際、
反応温度は第１段階及び第２段階の両方である範囲内で
変えることができる。一般に反応は、０°Ｃないし６０
°Ｃ１好ましくは１０ないし５０°Ｃで実施される。
本方法（ａ、変法γ）の第１段階を実施する際、使用す
るジボランの量は、化学量論量であるか、又１１式（Ｉ
Ｉ）のビニールシクロプロパン誘導体１モル当ｔ：す、
当量量よりも少なく使用する。反応か終わったら、一般
に式（ＩＩ）の過剰のヒニールＶタロプロパンと溶剤を
、減圧下に除去する。残渣は分離せず更に反応に使用す
る。
本方法（ａ、変法γ）の第２段階を実施する際に使用可
能な希釈剤は、同じようにエーテル類、例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロ７ラン及びジオキサンである。
本方法（ａ、変法γ）の第２段階を実施する際に使用可
能な強力酸化剤は、通常の強力酸化刑余てである。過酸
化水素を好ましく使用することかできる。
本方法（ａ、変法γ）を実施する際、過酸化水素を希釈
水溶液の形で、アルカリ水酸化物水溶液、例えば水酸化
ナトリウム水溶液の存在下に使用することができる。
本方法（ａｚ変法γ）の第２段階を実施する際、般に第
１段階で得た生成物を溶媒に取り、水酸化アルカリ水溶
液、及び過酸化水素水溶液又は同様な酸化剤の過剰量を
、それに添加する。後ル理は一般に、得られた反応混合
物を、水に難溶な有機溶剤を用いて数回抽出し、有機相
は併せて乾燥、そして減圧下に蒸留する。
式（Ｉａ）は、本発明の方法（ｂ）を実施するための出
発物質として必要な２．２−ジフルオロシクロ７０ピル
誘導体の一般定義を与えたものである。
この式中、Ｒは好ましくは、式（１）の物質を記載する
際に、この基に対して好ましいとして既に挙げた意味を
有する。
式（Ｉａ）の２．２−ジフルオロシクロプロピル誘導体
は、本発明の方法Ｃａｓ変法ａ）によって製造すること
ができる。
本発明の方法（ｂ、変法σ）を実施するのに使用できる
ハロゲン化剤は、酸類を酸ハライドに変えるのに適した
全ての物質である。塩化チオニル、塩化スルフリル、三
塩化燐、臭化チオニル、及び臭化スルフリルが好ましく
使用できる。酸フルオライド、及び酸沃化物が対応する
臭化物、又は塩化物から通常の方法で製造することがで
きる。
本発明の方法（ｂ、変法α）を実施するのに適した希釈
剤は、この種の反応で通常使用される全ての不活性有機
溶媒である。好ましくは、特定のハロゲン化剤は、同時
に希釈剤としても使用される。
本発明の方法（ｂ、変法α）を実施する際、反応温度は
比較的広い範囲で変えることができる。
般に、本方法は０ないし１５０°Ｃ１好ましくは２０な
いし８０°Ｃの温度で実施される。
本発明の方法（ｂ、変法α）を実施する際、ハロゲン化
剤は、式（Ｉ　ａ）の２．２−ジフルオロンクロプロピ
ル誘導体１モル当たり、ｌないし２当量、あるいは比較
的大量使用される。後処理は通常の方法によって実施す
る。酸沃化物を製造するには、酸臭化物を沃化カリウム
と反応させる。一方、酸弗化物は、他の酸ハライドから
、これを弗化物、例えば弗化ナトリウム、弗化カリウム
、弗化セシウム、又は弗化アンモニウムと反応させるか
、又は弗化水素酸と反応させて得られる。
本発明の方法（ｂ、変法β）の製造法に適した水素化錯
体は好ましくは、水素化リチウムアルミニウムである。
本発明の方法（ｂ、変法β）を実施するのに使用できる
希釈剤は、好ましくはエーテル類、例えばジエチルエー
テル、ジオキサン、又はテトラヒドロフランである。
本発明の方法（ｂ１変法β）を実施する際、反応温度は
、比較的広い範囲で変えることができる。
般に本方法は、−１０’ｃないし＋ｌｏＯ’ｏ、好まし
くは１０℃ないし７０°Ｃの範囲で実施される。
本発明の方法（ｂ、変法β）を実施する際、水素化錯体
は、式（Ｉ　ａ）の２．２−ジフルオロシクロプロピル
誘導体１モル当たり、過剰量使用される。
後処理は通常の方法によって実施する。一般に、反応の
後、水と低濃度の無機酸を反応混合物に加えて、温和な
加水分解を実施し、溶媒全使用して抽出、有機相は集め
て乾燥、蒸留する。
式（Ｉｎ）は、本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施する
ために反応剤として必要な有機金属化合物の一般定義を
与えたものである。この式中、Ｒ２は好ましくは、ｌな
いし６個の炭素原子を有するアルキルを表す。
式（Ｉ［Ｉ）の有機金属化合物は有機化学では一般に公
知である。
本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施するのに使用できる
希釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての不活性
有機溶剤である。エーテル類、例えばジエチルエーテル
、ジオキサン、又はテトラヒドロフランを好ましく使用
することができる。
本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施する際、反応温度は
、比較的広い範囲で変えることができる。
一般に本方法は、−１０（１℃ないし＋５０℃、好まし
くは一７８°Ｃないし０℃の範囲で実施される。
本発明の方法（ｂ、変法γ）は、保護気体の雰囲気、例
えばアルゴン又は窒素雰囲気下にを実施される。
本発明の方法（ｂ、変法γ）を実施する際、式（ＩＩＩ
）の有機金属錯体は、式（Ｉ　ａ）の２．２−ジフルオ
ロシクロプロピル誘導体１モル当たり、１．５ないし３
．０モル、好ましくは２．０モル使用される。
後処理は通常の方法によって実施する。一般に、反応の
後、反応混合物を氷と無機酸に注ぎ、有機相を分離、水
相を、水に殆ど混合しない有機溶媒を使用して抽出、有
機相は集めて乾燥、蒸留する。
式（Ｉ　ｂ）は、本発明の方法（ｃｘ変法α）を実施す
るのに出発物質として必要な２．２−ジフルオロ・／ク
ロプロピル誘導体の一般定義を与えたものである。この
式中、Ｒは好ましくは、本発明の式（Ｉ）の物質を記載
する際に基Ｒに対して好ましいとして既に挙げた意味を
有する。Ｈ’ａｌは好ましくは、弗素、塩素、又は臭素
を表す。
式（Ｉｂ）の２．２−ジフルオロシクロプロピル誘導体
は、本発明の方法（ｂ、変法α）によって製造すること
かできる。
本発明の方法（Ｃ％変法ａ）を実施する際に、アジド基
を移動するのに適した基は、この種の反応で通常使用さ
れる全ての物質である。トリメチルンリルアジトを好ま
しく使用できる。
本発明の方法（Ｃ％変法α）を実施するのに使用でさる
希釈剤は、この種の反応、即ち式（Ｉｃ）の化合物の製
造、及びその熱分解の両方で通常使用される全ての不活
性有機溶剤である。脂肪族、又は芳香族炭化水素、例え
ばヘキサン、ベンゼン、キシレン、又はトルエンが好ま
しく使用できる。
本発明の方法Ｃｃｓ変法α）を実施する際、その反応温
度は比較的広い範囲で変えることが出来る。
一般に式（Ｉｃ）の化合物は、０°Ｃないし３０°Ｃ１
好ましくは５ないし２５°Ｃの温度で製造される。それ
に続く、式（Ｔ　ｃ）の化合物の熱分解は一般に２０°
Ｃないし１２０℃、好ましくは２５℃ないし１００°Ｃ
で実施される。
本発明の方法（Ｃ％変法α）を実施する際、式（Ｉ　ｂ
）の２．２−ジフルオロシクロプロピル誘４体１モル当
たり、アジド基移動剤ｌないし１．５モルが好ましく使
用される。中間体として生成する、式（Ｉ　ｃ）の生成
物は、分離せずに反応混合物の温度を徐々に上げ、熱分
解する。続く後処理は、通常の方法で実施する。一般に
反応に続いて、反応混合物を分別蒸留する。
式（ｒＶ）は、本発明の方法（Ｃ１変法β）を実施する
のに反応剤として必要なアルコール類の一般定義を与え
たものである。この式中、Ｒ３は好ましくは１ないし６
個の炭素原子を有するアルキルを表す。
式（ＩＶ）のアルコール類は、有機化学で一般に公知の
化合物である。
本発明の方法（Ｃ％変法β）を実施するのに使用できる
触媒は、酸又は酸ハライドからエステルを製造するのに
通常使用される反応促進刑余てである。無機酸、例えば
硫酸、そして又有機強酸、例えばｐ−トルエンスルホン
酸を好ましく使用できる。
無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、そして又有機塩基
、例えばピリジン又は第３級アミンもまた同様に使用で
きる。
本発明の方法（Ｃ１変法β）を実施するのに適した希釈
剤は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶剤で
ある。好ましくは、式（ＩＶ）のアルコールか過剰に使
用され、それが又溶媒として作用する。
本発明の方法（Ｃ％変法β）を実施する際、その反応温
度は比較的広い範囲で変えることができる。
一般に、本方法は０℃ないし１５０°Ｃ１好ましくは２
０ないしＩ　４０　’Ｃで実施される。
本発明の方法Ｃｃｓ変法β）を実施する際、式（ＩＶ）
のアルコールを、式（Ｉ　ｂ）の２．２−ジフルオロン
クロプロビル誘導体１モル当たり、１ないし３モル、又
は比較的大過剰に、そして触媒量の反応促進剤が使用さ
れる。後処理は通常の方法によって実施される。
本発明の方法（Ｃ％変法γ）を実施する際使用できる希
釈剤は、この種の反応で通常使用される全ての有機溶剤
である。エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジオキ
サン、及びテトラヒドロフランが好ましく使用できる。
本発明の方法（ｃｘ変法γ）を実施する際、その反応温
度も又比較的広い範囲で変えることができる。一般に、
本方法はＱ’Ｃないし６０℃、好ましくは１０ないし４
０°Ｃで実施される。
本発明の方法（Ｃ１変法γ）を実施する際、式（Ｉ　ｂ
）の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体は過剰の
アンモニアと反応させる。実際には、式（Ｉｂ）の２．
２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を最初に溶液とし
て導入し、その溶液中を、気体アンモニアが飽和する迄
通過させる。後処理は通常の方法によって実施する。一
般に、得られた反応混合物を減圧下に濃縮し、残渣を水
と撹拌、吸引濾過、そして乾燥する。
式（Ｉｄ）は、本発明の方法（ｄ）を実施するのに出発
物質として必要な２．２−ジフルオロシクロプロピル誘
導体の一般定義を与えたものである。この式中、Ｒは好
ましくは、本発明の式（１）の物質を記載する際、基Ｒ
として好ましいとして既に挙げた意味を有する。
式（Ｉｄ）の２．２−ジフルオロシクロプロピル誘導体
は、本発明の方法（Ｃ％変法σ）によって製造すること
ができる。
本発明の方法（ｄ）を実施するのに適したハロゲン化水
素酸は好ましくは、塩酸、臭化水素酸、又は沃化水素酸
の水溶液である。
本発明の方法（ｄ）を実施することができる希釈剤は、
この種の反応で通常使用される全ての有機溶剤である。
脂肪族、又は芳香族炭化水素例えばヘキサン、ベンゼン
、トルエン、又はキシレンが、好ましく使用することが
できる。
本発明の方法（ｄ）を実施する際、その反応温度はある
一定の範囲で変えることができる。一般に、本方法は、
０℃ないし１５０’Ｃ，好ましくは１０℃ないし１００
°Ｃで実施される。
本発明の方法（ｄ）を実施する際、ハロゲン化水素酸は
溶液として、式（Ｉ　ｄ）の２．２−ジフルオロンクロ
プロピル誘導体１モル当たり、ｌないし５モルが使用さ
れる。後処理は通常の方法で実施される。一般に、反応
の後、得られた反応混合物を減圧下に濃縮し、そしても
し適当ならば残渣を通常の方法で精製する。
もし、本発明の方法（ｄ）で遊離アミンを製造しようと
するなら、塩基を式（Ｉ　ｅ）の化合物に、もし適当な
らば希釈剤の存在下に添加する。本方法で使用できる塩
基は好ましくは、水酸化アルカリ水溶液、例えば水酸化
ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液であ
る。適当な溶剤は、不活性有機溶剤及び水である。
本発明の方法（ｄ）によって遊離アミンを製造する際、
反応温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般
に本方法は、−１Ｏ°Ｃないし÷５０°Ｃ１好ましくは
Ｑ’Ｃないし＋３０°Ｃの温度で実施される。
本発明の方法（ｄ）によって遊離アミンを製造する際、
式（Ｉｅ）の化合物を過剰の塩基と反応させる。後処理
は通常の方法で実施する。一般に、反応の後、得られた
反応混合物を、殆ど水と混和しない有機溶剤で抽出し、
もし適当ならば水と予備反応させてから、有機相を一緒
にし、乾燥、濃縮、そして残渣を蒸留する。
本発明の式（Ｉ）の２．２−ジフルオロシクロプロピル
誘導体は、植物保護剤の合成、特に殺菌膜カビ（ｆｕｎ
ｇｉｃｉｄａｌ）活性を有する物質製造の中間体として
適している。
例えば式（Ｖ） 式中 Ｒは上述された意味を有し、 Ａｒは随時置換されていて良いアリール、そして Ｙは基、−ｏ　ｃ　Ｈ２−５−３ＣＨ２−１−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表す、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロキシエチ
ル−トリアゾールは、 ｅ）式（Ｉ　ｆ） 式中 Ｒは上述された意味を何する、 のメチルシクロプロピルケトンを、塩素化剤又は臭素化
剤、例えば塩化スル７リル、臭化スルフリル、又は臭素
と、希釈剤、例えは塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素の存在下、−１０°Ｃないし＋６０°Ｃ１好まし
くは０°Ｃないし４０°Ｃの温度で反応させ、そして 得られた式（Ｖ［） Ｆ 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Ｈａｌ”は塩素又は臭素を表す、 のハロゲノケトンを、 式（■） Ａ　ｒ　−Ｚ　−Ｈ （■） 式中 Ａｒは上述された意味を有し、そして ２は酸素又は硫黄を表す、 の化合物と、酸結合剤の存在下に、そしてもし適当なら
ば希釈剤の存在下に、０℃ないし１５０　’Ｏ１好まし
くは、２０°Ｃないし１３０℃の温度で反応させ、そし
て 得られた式（■） 式中 Ａ「、Ｒ及びＺは上述された意味を有する、の７クロプ
ロピルケトンを、 ａ）式（ｆｆ） δΦδ○ （ＣＨ＞）ｚｓＯｃＨｚ　　　　　　（ＩＮ）のジメチ
ルオキソスルホニウムメチリドと反応させるか、 又は β）式（Ｘ） δΦδ０ （ＣＨ３）２Ｓ　　ＣＨ２（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下に
、０°Ｃないし１００°Ｃ１好ましくは１０°Ｃないし
６０°Ｃの温度で反応させ、そして最後に得られた式（
Ｘ　Ｉ） Ｆ＼２．Ｆ Ｒは上述された意味を有する、 式中 Ａｒ、Ｒ及びＺは上述された意味を有する、のすキノラ
ンを、 式（Ｘ　ｎ） の１，２．＝ｉトリアゾールと、酸結合剤の存在下に、
そして希釈剤の存在下に、０°Ｃないし２００°Ｃ１好
ましくは５０ないし１５０°Ｃの温度で反応させるか、
又は ｆ）式（Ｉ［） のメチルンクロプロビルケトンを、 式（Ｘ　ＩＩＩ） Ａｒ−ＣＨＯ（Ｘ　ｍ） 式中 Ａｒは上述された意味を有する、 のアルデヒドと、触媒、例えば水酸化ナトリウム、又は
水酸化カリウムの存在下に、そして又、希釈剤、例えば
メタノール、エタノール、インプロパツール、ｎ−ブタ
ノール又はＬｅｒ　Ｌ　、−ブタノールの存在下に、０
°Ｃないし１００°Ｃ１好ましくはｌＯ’ｏないし８０
°Ｃの温度で反応させ、 そしてもし適当ならば、得られた式（ＸＩＶ）式中 式中 Ｒ及びＡｒは上述された意味を有する、のンクロプロピ
ルケトンを、水素化触媒の存在下に、そして希釈剤の存
在下に、水素化し、そして最後に、得られた式（ＸＶ） 　　２Ｆ Ａｒ　　Ｚ’　　Ｃ□−ユニ ’　　Ｒ（ＸＶ） 式中 、・Ａｒ及びＲは上述された意味を何し、そしてｚ’は
基、−ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す、 の／クロプロピルケトンを、 α）式（ｆｆ） δ■δｅ （ＣＨ，）２ＳＯＣＨ２（ｆｆ） のジメチルオキソスルホニウムメチリドと、又は β）式（Ｘ） δΦδθ （ＣＨ３）　２５　　　ＣＨ２（Ｘ　）のジメチルスル
ホニウムメチリドと、希釈剤の存在下に、０°Ｃないし
ｔｏｏ’ｃ、好ましくはｌＯｏＣないし６０’（１！の
温度で反応させ、そして最後に、得られＩこ　式　　（
ＸＶＩ） Ａｒ−２ Ｆ、Ｆ ＣＨ２−Ｃ−ニニニ ・　　　　　Ｒ −−ＣＨ２ （ＸＶＩ） 式中 Ａｒ、Ｒ及びｚｌは上述された意味を有する、のオキソ
ランを、 式（ｘ■） の１．２．４−　トリアゾールと、酸結合剤の存在下に
、そして希釈剤の存在下に、０°Ｃないし２００°Ｃ１
好ましくは５０°Ｃないし１５０°Ｃの温度で反応させ
て得られる。
更に、式（Ｘ■） 式中 そして得られた式（ＸＩＸ） Ａ「及びＲは上述された意味を有する、のヒドロキンア
ルキニル−アゾリル誘導体が、ｇ）式（Ｉ　ｂ） 式中 Ｒ及びＨａｌは上述された意味を有する、の２．２−ジ
フルオロシクロプロピル誘導体を、式（Ｘ■） 、Ａｒ−ＣミＣＨ（Ｘ■） 式中 Ａｒは上述された意味ををする、 のアセチレン誘導体と、触媒、例えば臭化第１銅の存在
下に、酸結合剤、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化
カリウムの存在下に、そして希釈剤、例えばトルエンの
存在下に、ｏ′ｃないし１５０’ｃ。
好ましくは２０°Ｃないし１２０″Ｃの温度で反応させ
、−−−Ｆ 式中 Ａ　ｒ及びＲは上述された意味を有する、のシクロフロ
ビルケトンを、 式（Ｘ） δΦδＯ （ＣＨｓ）ｚｓ　　ＣＨ２（Ｘ） のジメチルスルホニウムメチリドと、希釈剤の存在下ｌ
こ、０℃ないし１００’Ｃ，好ましくは１０’Ｃないし
６０°Ｃの温度で反応させ、そして最後に、得られた式
（Ｘ　Ｘ） −Ｆ 式中 Ａｒ及びＲは上述された意味を有する、のオキシランを
、 式（Ｘ　ＩＴ） ■ の１．２．４−　トリアゾールと、酸結合剤の存在下に
、そして希釈剤の存在下に、０°Ｃないし２００°Ｃ１
好ましくは５０℃ないし１５０℃の温度で反応させる方
法で＊ａすることができる。
残った式（Ｉ）の２，２〜ジフルオロシクロプロピル誘
導体は、対応する方法で、植物保護剤、特に殺菌段カビ
（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ）活性を有する物質合成の中間
体として使用することができる。
式（Ｖ）の２，２−ジフルオロシクロプロピル−ヒドロ
キノエチル−トリアゾール類、及び式（Ｘ■）ヒドロキ
シアルキニル−アゾリル誘導体は強力な殺微生物作用を
示し、そして殺菌膜カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）とし
て使用することができる。
植物保護において殺菌膜カビ剤（ｒｕｎｇ　ｉｃ　１ｄ
ｅ）は根瘤菌類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃ
ｅｔｅｓ）、卵菌類（００ｍｙｃｅｔｅｓ）、壷状菌（
Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙ
ｇｏｍｙｃｅＬｅｓ）、嚢子菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔ
ｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）及
び不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃ６ｔｅｓ）防除に
使用する事が出来る。
菌性及び細菌性病害の病原体の幾つかを例として以下に
示す。但しそれに何等制限されるものではないａ　Ｘａ
ｎｔｈｏｍｏｎａｓ属、例えば稲白葉枯病（Ｘａｎｔｈ
ｏｍｏｎａｓ　ｏｅｙｚａｅ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓ属、例えば’／ユウドモナスラクリマンシスＰｓｅｕ
ｄｏｍｏｎａｓ　ｌａｃｈｒｙｍａｎｓ）；　Ｅｒｗｉ
ｎｉａ属、例えばエルウィニアアミノヴオラ（Ｅｒｗｉ
ｎｉａ　ａｍｙｌｏｖｏｒａ）　；　Ｐｙｔｈｉｕｍ属
、例えば冬枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｕｌｔｉｍｕｍ）　
；　Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ属、例えばじゃがいも疫
病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｃｅ
）；Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒ。
ｎｏｓｐｏｒａ属、例えばホップのべと病（Ｐｓｅｕｄ
ｏｐｅｒｏｎ。
５ｐｏｒａ　ｂｕｍｕｌｉ）、きゅうりのべと病（Ｐｓ
ｅｕｄｏｐｅｒｏｎ。
５ｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）；Ｐｌａｓｍｏｐａｒ
ａ属、例えば葡萄のべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖ
ｉｔｉｃｏｌａ）；Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ属、例えば
網斑病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｐｉｓｉ）、野菜類
のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ）ＨＥｒｙｓｉｐｈｅ属、例えば大麦のうどん籾屑（
Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）；５ｐｈａａｒ
ｏＬｈｅｃａ属、例えは苺のうどん籾屑（Ｓｐｈａｅｒ
ｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）；Ｐａｄｏｓｐｈ
ａｅｒａ属、例えば林檎のうどん籾屑（Ｐａｄｏｓｐｈ
ａｅｒａ　Ｉｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）；Ｖｅｎｔｕｒｉ
ａ属、例えばへい果黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａ
ｅｑｕａｌｉｓ）；Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ属、例えは
大麦網斑病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　ｔｅｒｅｓ）、
大麦斑葉病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　ｇｒａｍｉｎｅ
ａＸ分生胞子形：　Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ、　Ｈｅｌｍ
ｉｎｔｈｓｐｏｒｉｕｍと同じ）　　ＨＣｏｃｈｌｉｏ
ｂｏｌｕｓ属、例えは麦類の斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂ
ｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｉｓ）（分生胞子形：　Ｄｒｅｃ
ｈｓＩｅｒａ、　Ｈｅ１ｍ１ｒ＋ｔｈｓｐｏｒｉｕｍと
同じ）ＨＵｒｏｍｙｃｅｓ属、例えばいんげんのさび病
（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）
；Ｐｕｃｃｉｎｉａ属、例えば小麦の赤さび病（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）；Ｔｉ１ｅｔｉａ属
、例えばチレチアカリエス（Ｔｉｌｅｉｉａ　ｃａｒｉ
ｅｓ）ＨＵｓｔｉｌａｇｏ属、例えば大麦の裸黒穂病（
Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｎｕｄａ）又は燕麦の裸黒穂病（Ｕ
ｓｔｉｌａｇｏ　ａｖｅｎａｅ）；Ｐｅ１ｌｉｃｕｌａ
ｒｉａ属、例えは稲の紋枯病（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉ
ａ　５ａｓａｋｉ）；Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ属、例え
ば稲のいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａ
ｅ）；Ｆｕｓａｒｉｕｍｇ４．例えばフサリウムクルモ
ルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）ＨＢｏｔ
ｒｙｔｉｓ属、例えば灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　
ｃｉｎｅｒｅａ）；　５ｅｐｔｏｒｉａ属、例えば小麦
のうき枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）；Ｌ
ｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ属、例えばレプトスフェリア
　ノドルム；　Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ属、例えば褐斑病
（Ｃｅｒｏｓｐｏｒａ　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）；Ａｌｔ
ｅｒｎａｒ　ｉａ属、例えばキャベツの黒斑病（Ａ　ｌ
　ｔｅｒｎａｒ　１ａｂｒａｓｓ　１ｃａｅ）　；及び
Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅ　ｌ　ｉａ属、例え
ばンユウドセルコスポレラ　ヘルポトリコイデス。
植物病害防除に必要な濃度での、本活性化合物に対する
植物の耐性が優れているので、植物の地上部分処理、栄
養繁殖法、種子及び土壌の処理が可能である。
式（Ｖ）及び（Ｘ■）の活性化合物は、特に穀物類の病
害、例えばうどん籾屑（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉ
ｎｉｓ）、小麦赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏ
ｎｄｉａｔ）、麦類の斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕ
ｓ　５ａｔｉｖｕｓ）、大麦の網斑病（Ｐｙｒｅｎｏｐ
ｈｏｒａ　ｔｅｒｅｓ）、小麦のふこ病（Ｌｅｐｔｏｓ
ｐａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）及び大麦のべと病、更
に稲の病害、例えはいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
　ｏｒｙｚａｅ）、及び紋枯病（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒ
ｉａ　５ａｓａｋｉ）、モして又黒星病（Ｖｅｎｔｕｒ
　ｉａ）、そしてきゅうりのべと病の防除に適している
。更にこれらの物質は、ｉｎ　ｖｉｔｒｏで非常に優れ
た作用を有している。
式（Ｖ）及び（Ｘ■）の活性化合物は、通常の配合物、
例えば液剤、乳剤、分散剤、粉剤、泡沫剤、塗床剤、粒
剤、エアロゾル、高分子物質中、種子被覆用超微粒子カ
プセル、並びにＵＬＶ用配合物にする事が出来る。
これらの配合物は公知の方法、例えば活性化合物を増量
剤、即ち液状溶媒、加圧下液化ガス、及び／又は固体状
単体と、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は起泡剤を使用して混合し、製造される。水を
増量剤として使用する時は、例えば有機溶媒も又、補助
溶媒として使用する事が出来る。
液状溶剤として適当なものの、主だったものを挙げると
、芳香族化合物類、例えばキシレン、トルエン、アルキ
ルナフタレン、塩素化芳香族又は塩素化脂肪族炭化水素
、例えはクロロベンゼン、クロロエナレン又は塩化メチ
レン、脂肪族炭化水素、例えばンクロヘキサン、又はパ
ラフィン類、例えば鉱物油部分、アルコール類、例えば
ブタ７〜ル又はグリコール並びにそのエーテル及びエス
テル、ケトン類、例えはアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン又は／クロヘキサノン、高度
極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルス
ルホキシド、並びに水がある。
液化ガス増量剤又は担体とは常温常圧下では気体状であ
る液体、例えばエアロゾール噴射剤を意味し、例えハロ
ゲン化炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び炭酸
ガスが挙げられる。
固体状担体として適当なものには、例えば磨砕した天然
鉱物、例えばカオリン、クレー、タルク、チョーク、石
英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又は珪藻土、
及び磨砕した合成鉱物、例えば高分散性珪酸、アルミナ
及び珪酸塩がある。
粒剤用固体状担体として適当なものには、例えば粉砕そ
して分級した天然岩、例えば石灰岩、大理石、軽石、海
泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひき割りの人工顆
粒、及び有機質の顆粒、例えば鋸屑、揶子殻、とうもろ
こしの穂軸及びたはこの茎がある。
乳化剤及び／又は起泡剤として適当なものには、例えば
非イオン性及びアニオン性乳化剤、例えばポリオキシエ
チレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−脂肪ア
ルコールエーテル、例えばアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸塩、
アリールスルホン酸並びにアルブミン加水分解物がある
。分散剤として適当なものには、例えばリグニン−亜硫
酸塩廃液及びメチルセルロースがある。
接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース及び粉末状
、粒状又はラテックス状の天然及び合成重合体、例えば
アラビアゴム、ポリビニルアルコル、ポリ酢酸ビニール
及び天然燐脂質、例えはセファリン及びレシチン、及び
合成燐脂質が配合物中で使用する事が出来る。更に鉱物
油及び植物油も添加する事が出来る。
着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタニウム
及びプルノンヤンブルー、及び有機染料、例えばアリザ
リン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び
微量栄養素、例えば鉄、マンガン、はう素、銅、コバル
ト、モリブデン及び亜鉛の塩類を使用する事が出来る。
配合物は一般に０．）ないし９５重量％、好ましくは帆
５ないし９０重量％の活性化合物を含有する。
本発明の活性化合物は、配合物中に他の公知の活性化合
物、例えば殺菌膜カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ）、殺虫
剤（１ｎｓｅｃｔ　ｉｃ　１ｄｅ）、殺だに剤（ａｃａ
ｒ　ｉｃ　１ｄｅ）、除草剤（ＩＩｅｒｂｉｃ　１ｄｅ
）との混合物として、並びに肥料及び成長調整剤との混
合物中に存在する事が出来る。
本活性化合物は、その遷で、又はそれらの配合物の形で
、又はそれらから調製される施用形態、例えば液剤、乳
化用原液、乳剤、泡沫剤、懸濁剤、水和剤（ｗｅｔｔａ
ｂｌａ　ｄｕｓｔ）、塗布剤（ｐａｓｔｅ）、溶解性粉
末（ｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｗｄｅｒ）、粉末剤（ｄｕｓ
ｔｓ）及び顆粒剤（ｇｒａｎｕｌｅｓ）として使用する
事が出来る。これらは通常の方法で、例えば潅注（ｗａ
ｔｅｒｉｎｇ）、液剤散布（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、噴霧
（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、顆粒剤散布（ｓｃａｔｔｅｉ
ｎｇ）、粉末剤散布（ｄｕｓｔ　ｉｎｇ）、発泡（ｒｏ
ａｍｉｎｇ）、刷毛塗り（ｂｒｕｓｈ　ｉｎｇ）、その
他によって使用される。更に本活性化合物は超低量法（
ｕｌｔｒａ−１ｏｗ　ｖｏｌｕｍｅ）によって、又は活
性化合物の配合物、あるいはそれ自体を土壌中に注入す
る事によって使用する事が出来る。植物の種子も処理す
る事か出来る。
式（Ｖ）及び式（Ｘ■）の活性化合物は、その施用形態
によって、使用量をかなり広い範囲で変える事か出来る
。かくして、植物体の処理では、その濃度は一般に１な
いし０．０００１重量％、好ましくは帆５ないし０．０
０１ｆｆｉ量％である。
種子地理では、種子１　ｋｇ当たり、一般に０．００１
ないし５０　ｇ、好ましくは０．０１ないしｌｏｇが必
要である。
土壌処理では、活性化合物は施用場所で、一般に０．０
０００１ないし０．１重量％、好ましくは０．０００１
ないし帆０２重量％の濃度が必要である。
本発明の式（Ｉ）の２，２−ジフルオロシクロプロピル
誘導体の製造、及びその殺菌膜カビ（ｆｕｎｇｉｃｉｄ
ａｌ）作用を有する物質の合成中間体としての使用につ
いて下記実施例で説明する。
製造実施例 実施例　１ ２．３　ｋｇ（１４，４７モル）の過マンガン酸カリウ
ムを少しづづ、８４０　ｇ　（７，１２モル）の２．２
−ジフルオロ−１メチル川−ヒニールーンクロフロパン
ヲ１０１２の水に溶解した溶液に添加する。得られた混
合物を室温で３６時間撹拌し、二酸化マンガンを濾別、
水で十分洗浄する。濾液を濃塩酸で酸性にし、ジクロロ
メタンで抽出する。有機相を乾燥、減圧下に溶媒を除去
、そして残渣を蒸留する。
この方法で、７５０　ｇ　（理論量の７７％）の２．２
−ジフルオロ−■−メチルージクロプロパンカルボン酸
（融点：　５９−６１’Ｃりが得られる。
実施例　２ ３０　ｇ　（０，２５モル）の２．２−ジフルオロ−１
−メチルｌ−ビニール−シクロプロパンを２５０　ｍＱ
のメタノールに溶解した溶液を一７８°Ｃに冷却し、そ
れを撹拌しながらオゾンを通過させた。５０　ｇ　（０
，４モル）の亜燐酸トリメチルを５０　ｍＱのメタノー
ルに溶解した溶液を滴下し、−７８°Ｃで１時間撹拌を
続けた。
反応混合物はゆっくりと室温にまで暖め、水に注ぎ込ん
だ。得られた混合物をジエチルエーテルで数回抽出し、
有機相は一緒にして乾燥、そして減圧下に蒸留した。こ
の方法で、９．２ｇ（理論量の３１％）の２，２−ジフ
ルオロ−１−メチル−シクロフロパン−カルボキンアル
デヒドが、沸点１１０−１１２°Ｃ／２０Ｑ　Ｌｏｒｒ
の液体として得られた。
実施例　３ レー　　ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ ０，２３モルのジポランを、６．７　ｇ　（０，１８モ
ル）の水素化ホー素ナトリウムと３３　ｇ　（０，２３
モル）の三弗化ホー素エーテラートから、１３０　ｍＱ
のジグリム中で製造し、それを窒素ガスで運んで、１３
００　ｍＩ２の乾燥ジエチルエーテルに溶解した３０　
ｇ（０，２５モル）の２．２−ジフルオロ−１−メチル
−１−ビニール−シクロプロパン溶液に、撹拌しながら
室温で通過させた。反応混合物は室温で１時間撹拌し、
溶媒と過剰のアルケンを減圧下に蒸発させて濃縮した。
残渣を１５０　ｍＱのジエチルエーテルに取り、１３０
　ｍＱのｌＯ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えた
。
１３４　ｍＱの３０％過酸化水素溶液を、この混合物に
室温で撹拌下に滴下した。撹拌を室温で１時間続けてか
ら、混合物をジエチルエーテルで数回抽出し、汀機相を
一緒にして、乾燥、そして減圧下に蒸留した。この方法
で、１３　ｇ（理論量の５５％）の２（２，２−ジフル
オロ−１−メチル−シクロプロピル）エタノールが、沸
点６５−６７°Ｃ／２０ｔｏｒｒの液体として得られた
。
実施例　４ ２５０　ｇ　（１８モル）の２．２−ジフルオロ−１−
メチルンクロフロバンカルポン酸と７００　ｍＱの塩化
チオニルとの混合物を、蒸留器中でゆっくりと加熱、撹
拌しなから始めは過剰の塩化チオニルを、終わりには目
的の生成物を部用させた。この方法で、２１５８（理論
量の７７％）の２．２−ジフルオロ−１−メチル／クロ
プロパンカルボニルクロリドが、沸点：１２１１２２°
Ｃの液体として得られた。
実施例　５ ５０　ｇ　（０，３５モル）の２．２−ジフルオロ−１
−メチルシクロプロパンカルボン酸’ｃ５０ｍＱのジエ
チルエーテルに溶解した溶液を、２５　ｇ（０，６６モ
ル）の水素化リチウムアルミニウムを２５０　ｍＱのジ
エチルエーテルに分散させた分散液に滴下した。得られ
た混合物は４時間還流し、次いで室温まで冷却し、そし
て水と濃塩酸をゆっくりと添加し、注意深く加水分解し
た。得られた混合物をジエチルエーテルで数回抽出し、
有機相を一緒にして乾燥、Ｖｉｇｒｅｕｘ蒸留塔を用い
て蒸留した。この方法で、３４．５ｇ（理論量の７７％
）の２．２−ジフルオロ−１−メチパンクロプロピルー
メタノールが、沸点＋３６−１３９°Ｃの液体として得
られた。
実施例　６ ３３３　ｍＱの１．５モルメチルリチウム溶液（０，５
モル）を、窒素気流下、−７８°Ｃで、３４　ｇ　（０
，２５モル）の２゜２−ジフルオロ−１−メチルシクロ
プロパンカルボン酸’ｒ２５０ｍ１２の乾燥ジエチルエ
ーテルに溶解した溶液に滴下した。−７８°Ｃで１時間
撹拌を続け、反応溶液は０°Ｃに暖め、５００ｇの氷と
５０　ｍＱの濃塩酸との混合物に注いだ。有機相を分駈
し、水相をエーテルで抽出した。有機相を一緒にして、
硫酸ナトリウム上で乾燥、溶媒を溜去、そして生成物を
僅かな減圧下に蒸留した。
２１ｇ（理論量の６３％）の２．２−ジフルオロ−１−
メチル／クロプロピル　メチル　ケトンが、沸点５８−
６（１’Ｃ、／　６０　ｂａｒの液体として得られた。
実施例　７ Ｆ　　Ｌ、　　　ＣＨ３（Ｉ　７） Ｌ　　　　　ＮＣＯ ３０，９ｇ　（０，２モル）の２．２−ジフルオロ用−
メチル、タロプロパンーカルポニルクロリＦ　’！ｃ　
、２８ｇ　（０゜２．１モル）のトリメチル／リルアジ
ドを１２０　ｍＱの１ルエンに溶解した溶液に、２０°
Ｃで２０分間に亙つ゛Ｃ滴下した。反応混合物を撹拌し
ながら、その温度を３時間に互って９０℃に上昇させた
。気体の発主か止むまで撹拌を続けた。反応の進行状況
を、試斜を取り、赤外線スペクトルによって２１３０ｃ
ｍ−’アンド吸収帯の減少を時々測定しながら監視した
。
反応か完了した時点で、蒸留を実施した。この方法で、
１２．５ｇ（理論量の４７％）の２．２−ジフルオロｌ
−ノチルーンクロ７０ピルイソシアナートが、沸点９５
−９７°Ｃの液体として得られた。
犬ｙ例　８ ３５　ｍＱのエタノールを２０°Ｃで、１５．４５　ｇ
　（０，１モル）の２．２〜ジフルオロ川−メチル−／
クロプロパンカルボニルクロリドに、撹拌しなから滴下
した。
２滴の濃硫酸を加えてから、反応混合物を更に１時間還
流した。過剰のエタノールを溜去し、残渣を乾燥、そし
て常圧で蒸留した。この方法で、１４゜２ｇ（理論量の
８７％）の２．２−ジフルオロ−１−メチル／クロプロ
パン−カルボン酸エチルが、沸点１４ｉ１４３°Ｃの液
体として得られた。
実施例　９ Ｆ−ｊ、、、　　　ＣＩ＋。
ＣＩ　−９） −ＮＨ２ 気体状アンモニアを９０分間に互って、１５．４５　ｇ
（０，１モル）の２．２〜／゛フルオロ−■−メチルー
ンクロプロパンーカルポニルクロリドを８０　ｍＱの・
ジオキサレに溶解した溶液に２０ないし３０°Ｃで通過
させた。
得られた懸濁液を、水流ポンプ真空で蒸発乾個させた。
残渣を５０ｍＱの水と撹拌し、吸引濾過そして乾燥した
。この方法で、Ｉｌｇ（理論量の８１％）の２２−ジフ
ルオロ−１−メチル−ンクロ７０ピル−力ルボキ／アミ
ドを、融点＋２５−１２７°Ｃの固体物質として１４７
だ。
実施例　ｌＯ Ｆｌ　　、　”　　　　（＋−１０） ’＝’　−”　ＮＨ２，ＨＣｌ ５Ｑ　ｍＱの濃塩酸を、１３　ｇ（０，１モル）の２．
２−ジフルオロ刊−メチル−７クロプロピルイソンアナ
トを１００　ｍＱのトルエンに溶解した溶液に添加し、
得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物
を次いで５０°Ｃで１時間加熱し、それから溶媒を減圧
下に完全に溜去した。９ｇ（理論量の６３％）の２２−
ジフルオロ−１−メチル−シクロプロピルアミン塩酸塩
が融点＋４０−＋４２°Ｃ（分解）の固体として得られ
た。
実施例　ＩＩ ”　　　　ＮＨ□ １２　ｇ（０，０６モル）の２０％濃度水酸化ナトリウ
ム水溶液を０ないし５°Ｃで、７．２　ｇ（０，０５モ
ル）の２．２−ジフルオロ−Ｉ−メチル−シクロプロピ
ルアミン塩酸塩と２０　ｍＱの水との混合物に滴下した
。反応混合物をジエチルエーテルで２回抽出し、有機相
は一緒にして、硫酸マグネシウム上で乾燥、そして減圧
下に濃縮した。この方法で、３．９ｇ（理論量の７３％
）の２，２−ジフルオロ−１−メチル−シクロプロピル
アミンが、沸点２５−３０°Ｃ７／１５　ｂａｒの液体
として得られた。
実施例　１２ Ｆ、Ｆ こ。で　　　　　　　　　　（Ｖｌ−１）、″ Ｂｒ−ＣＨ２−Ｃ○−Ｃ−ＣＨ モル）の臭素溶液を撹拌しながら、１２．５　ｇ　（０
，０９モル）のｌ−アセチル−１−メチル−２，２−ジ
フルオロ／クロプロパンを５０　ｍＱのメタノールに溶
解した溶液に滴下した。脱色が完了してから、反応混合
物を２００　ｍＱの水に注ぎ、得られた混合物は塩化メ
チレンで抽出した。減圧下に濃縮してから、２０ｇ（ガ
スクロマトグラフィ分析による含量４７％、理論量の４
７％）の粗ｌ−ブロモアセチルー１−メチル２．２−ジ
フルオロ／クロプロパンが得られ、これは更に精製する
ことなく直接次の反応に使用した。
しＨ３ ６ｇ　（０，０２８モル）の１−ブロモアセチル−１−
メチル２．２−ジフルオロシクロプロパンを、３０　ｍ
Ｑのアセトン中、４．４　ｇ　（０，０３２モル）の炭
酸カリウムと４．１　ｇ　（０，０３２モル）の４−ク
ロロフェノールを加えて撹拌下に１６時間還流した。得
られた混合物を水で希釈し、生成物を塩化メチレンで抽
出、有機相は薄い水酸化ナトリウムで１回それがら水で
１回洗浄、減圧下に濃縮した。
６ｇのＩ−（４−クロロフエノキンアセチル）−１−メ
チル−２，２−ジフルオロ／りロプロパンが、ガスクロ
マトグラフィ含量６６％の粗生成物（理論量の５４゜４
％）として得られた。
トリメチルスルホニウムメチル硫酸の１．３６モルアセ
トン溶液３０　ｍＱに添加し、得られた混合物を室温で
３０分間撹拌した。次いで５．８　ｇ　（０，０２２モ
ル）の１−（４−クロロフェノキシアセチル）−１−メ
チル−２゜２−ジフルオロ／クロプロパンを加え、混合
物を２０°Ｃで１６時間撹拌した。反応混合物は２００
　ｍＱの水に注ぎ、混合物を塩化メチレンで抽出、有機
相は水洗、そして濃縮した。
４．３　ｇ（ガスクロマトグラフィ純度７３％、理論量
の７１．６％）の２−（４−クロロフェノキンメチル）
〜２（２，２−ジフルオロ−１−メチルシクロプロピル
）−オキシランが、粘凋樹脂として得られ、これを直接
次の反応に使用した。
／塩化メチレンと撹拌、有機相は分離、濃縮した。
残渣を、ノリカゲル上刃ラムクロマトグラフィ（クロロ
ホルム／酢酸エチル−４＝１）で精製した。
２３ｇ（理論量の４４．６％）の１−（４−クロロフェ
ノキシ）−２−（２，２−ジフルオロ用−メチルシクロ
プロピル）−２−ヒドロキシ−３−（１，２，４−トリ
アゾール用−イル）−プロパン（融点：ｌｌＯ’Ｃ）が
得られた。
実施例　１３ ４．２　ｇ　（０，０１５モル）の２−（４−クロロフ
ェノキシメチル）−２−（２，２−ジフルオロ−１−メ
チルシクロプロピル）−オキシラン、２．　ｌ　ｇ　（
０，０３モル）の１．２．４トリアゾール及び４．２　
ｇ　（０，０３モル）の炭酸カリウムを、３Ｑ　ｍＱの
ジメチルホルムアミド中、９０°Ｃで１６時間撹拌した
。
溶媒をオイルポンプを使用して除去、残渣を水ドを２０
　ｍＱのメタノールに溶解した溶液を、２０°Ｃで撹拌
しながら、１５　ｇ（０，１１モル）の１−アセチル２
．２−ジフルオロ−１−メチル／クロプロパンヲｌｏ％
濃度水酸化ナトリウムメタノール溶ＦｆＲ２０ｍＱに添
加した。１５分後、更に１０％濃度水酸化ナトリウムメ
タノール溶液４０　ｍＱ以上を添加し、得られた混合物
を室温で１６時間以上撹拌した。反応混合物を水中に注
ぎ、混合物を塩化メチレンで抽出、有機相は水洗、そし
て減圧下に濃縮した。
２５ｇ（理論量の８８％）の粗２．２−ジフルオロー１
−メチルンタロ７ｃ７ピル２−（４−クロロフェニル）
−エテンー１−イルケトンが油状物として得られ、これ
は精製せず、直接更に反応に使用した。
論量の２４％）の２−（２，２−ジフルオロ−１−メチ
ル／クロプロピル）−２−［２−（４−クロロフェニル
）−エテノ−１イル）−オキシランが得られ、これは更
に精製することなく、直接法の反応に使用した。
１．４６モル濃度のトリメチルスルホニウムメチル硫酸
塩アセトニトリル溶液、　４１　ｍＱ　（０，０６モル
）に添加し、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した
。
続いて、１０　ｇ（０，０３９モル）の（２，２−ジフ
ルオロ−ｌメチル−７クロプロピル）−［２−（４−ク
ロロフェニル）エデンー１−イル１ケトンを１００　ｍ
Ｑのアセトニトリルに溶解した溶液を添加、混合物は室
温で１６時間撹拌しｌこ。反応混合物を水に注ぎ、塩化
メチレンで抽出、そして有機相は２回水洗、そして減圧
下に濃縮した。
６．８ｇ（ガスクロマトグラフィ純度：３８％；理１．
４　ｇ（０，０４８モル）の８０％濃度水素化ナトリウ
ムを少しづつ、３．３　ｇ　（０，０４８モル）の１．
２．４−　トリアゾールを３Ｑ　ｍＱのジメチルホルム
アミドに溶解した溶液に添加し、混合物を３０分間２０
ないし３０°Ｃで撹拌した。続いて６．６　ｇ　（０，
０２４モル）の２−（２，２ジフルオロ川−メチル−シ
クロプロピル）−２−［２−（４クロロフエニル）−エ
テノ−ｌ−イル１−オキシランを添加、混合物は９０°
Ｃで１６時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、混合物
を塩化メチレンで抽出、有機相は減圧下に濃縮、残渣は
ンリ力ゲル上クロマトグラフィ（クロロホルム／酢酸エ
チル＝４　：　ｌ）でｆｌ！ｒ製した。
２．４ｇ（理論ｆｆ１）２９．６％）（７）　１−（４
−クロａ　７１ル）−３−（２，２−ジフルオロ−１−
メチル／クロプロピル）３−ヒトＯキ／−４−（＋、２
．４−１−リアゾルルートイル）ブテン川（融点、１３
ピＣ）が得られた。
下記表に掲げた式（ｖ）の物質も、実施例　１２及び１
３に示した方法に従って、そして下記に示した方法ｔこ
よって得られる。
ＯＨＦ　　Ｆ Ａ　ｒ　−Ｙ−Ｃ−−一−− Ｃ１，、Ｒ（Ｖ） 実施例　化合物 Ｆ、Ｃ０ ０ＣＲ２ ＣＨ。
Ｉ　− 〜Ｃｌｌ□Ｃ１１２ ＣＨ３ ／□ 一〇ＣＨ２ ＣＨ。
物理定数 樹脂状 樹脂状 実施例　２０ １３、７　ｇ　（０．１モル）のｐ−クロロフェニル−
アセチレンを、１０．１　ｇ　（０．１モル）のトリエ
チルアミン、１、４　ｇ（０．０１　モル）（７）臭化
第１銅と５５　ｍＱ　（７）　トルエンとの混合物に添
加し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下室温で、３０
分間撹拌した。反応混合物を５５°Ｃに加熱してから、
１５．５　ｇ　（０，１モル）の１メチル−２，２−ジ
フルオロ−シクロプロパンカルボニルクロリドを滴下し
た。この後、混合物を９０°Ｃで８時間撹拌し、冷却し
て一過した。濾液を、稀塩酸ど水で続けて洗浄し、減圧
下に濃縮した。１９゜２ｇの暗色の油状物が残り、これ
を、固化し易い液体を蒸留するための球状の溜まり部を
有するガラス管を用いて蒸留した。０．１　ｍｂａｒの
減圧下、シャケＩト温度を１２０°Ｃに保った所、黄色
油状物が面出し、固化した。８．４ｇ（理論量の３３％
）の２−（４タロロフエニル）−エチンー１−イル２．
２−ジフルオロｌ−メチルンクロブロプーｌ−イルケト
ン（融点＝６７６８°Ｃ）が得られる。
ｍＱのＬｅｒｌ、、−ブタノールと、８．９ｇの２−（
４−クロロフェニル）−エチンーｌ−イル２，２−　、
：、’フルオロー１メチルシクロブロルプ−１−イル）
ケトンを添加した。混合物は室温で、３０分間撹拌し、
ｌＯｏＣに冷却、それに４．５ｇのカリウムｔｅｒｔ、
−ブトキンドを３２ｒｎＱのｔｅｒｔ　、−ブタノール
に溶解した溶液を、撹拌しながら１時間に互って添加し
た。反応混合物を１０°Ｃで３時間撹拌し続け、その後
減圧下に希釈剤を面出させ濃縮した。残渣を塩化メチレ
ンに取り、水洗３回、乾燥後減圧下に再濃縮した。６．
４ｇ（理論量の６８％）の２−［２−（４−クロロフェ
ニル）−エチンｌ−イル］−２−（２，２−’；フルオ
ロ川用ノチル−ンクロ７０グー１−イル）−オキ／ラン
が油状物の形で残り、これを更に精製することなく次の
反応に使用した。
１３ｇｆ７）硫化ジメチル及び４，８ｇの硫酸ジメチル
との混合物を、室温で２時間撹拌し、次いで１８３．５
ｇの２−［２−（４−クロロフェニル）−エチン刊イル
］−２−（２，２−ジフルオロ用−メチルンクロプロプ
ｌ−イル）−オキ／ランを、０．９　ｇ　（０，０１３
モル）の１２．４−　Ｆリアゾールと１．８　ｇ　（０
，０１３モル）の磨砕した炭酸カリウムと３０　ｍＱの
アセトニトリルとの混合物に、撹拌しながら室温で、添
加した。得られた混合物を８時間還流し、次いで冷却、
水で希釈、そして塩化メチレンで３回抽出した。有機相
を緒ｔこし、水洗、乾燥、そして減圧下にＪｋ縮した。
この方法で、３．８ｇの暗色油状物が得られ、これをシ
リカゲル上、カラムクロマトグラフィ（石油エーテル／
酢酸エチル−２・１）で精製した。２．１ｇ（理論量の
４８％）の１−（４−クロロフェニル）−３−（２２−
ジフルオロ−１−メチルーンクロブログ刊−イル）用ブ
チンー３−オルが、融点＋　１１３−１１５°Ｃの固体
物質として得られた。
使用実施例 以下の使用実施例では、下に示した化合物を比較物質と
して使用した。
。ＨＣｌ１２ （Ａ） ＝−０−Ｃ１１、−Ｃ−−−−−−Ｃ１ｔ−−−−ＣＨ
２Ｎ ［ヨー　０　））Ｚ特許公告明細１（ＥＰ−Ｏ５）１５
（０，０４０，３４５号で公知ｊ Ｈ Ｃ１＋２ ［ヨーロッパ特許公告明細書（ＥＰ−Ｏ５）第０．１８
０，１３６号で公知］ Ｈ ＣＨ□ ［ヨーロッパ特許公告明細書（ＥＰ Ｏ５）第０ １８０．１３６ 号で公知］ ［ヨーロッパ特許公告明細書（ＥＰ−Ｏ５）第０．０５
２．４２４号で公知１ 実施例　Ａ うどん粉層（Ｅｒｙｓ　１ｐｈｅ）試験（小麦）／保護
溶媒、１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：　
０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールニー
アル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の活
性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、得
られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、小麦の若苗に活性化合物の
製剤を、滴で濡れるまで散布した。散布薬品が乾いてか
ら、同苗に、うどん籾屑菌（Ｅｒｙｓ　ｉｐｌ＋ｅ　ｇ
ｒａｍｉｎｉｓ　ｆ、ｓｐ、　ｔｒｉｔｉｃｉ）の胞子
を散布した。
苗は、温度２０°Ｃ１相対湿度約８０％の温室に入れ、
うどん粉層いぼ発生を促進させた。
接種後７日目に評価を行った。
この試験で、化合物（Ｖ−１）　、（Ｖ−２）、（Ｖ−
３）、及び（Ｖ−４）が、比較物質（Ｂ）及び（Ｃ）よ
りもかなり優れた活性を示した。
戊へ うとん籾屑試験（小麦）／保護 （対照） ｃｌ−−ｍ＝□Ｃ−Ｃ−ＣＨ２ 実施例　Ｂ 赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）試験 （小麦）／保護 溶媒：１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：　
０．０２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重１部の活
性化合物を上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、得ら
れた原液を水で希釈して、所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、小麦の若苗に、赤さび病菌
（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の胞子を、
０．１％濃度の寒天水溶液に懸濁した液をかけて接種し
た。
胞子懸濁液をか乾いてから、同苗に活性化合物の製剤を
滴で濡れるまで散布した。苗は、２０°Ｃ，１００％相
対湿度の培養室に２４時間装いた。
同植物を約２０°Ｃ１相対湿度約８０％の温室に置き、
さび病のいぼ状物の発達を促した。
接種１０日後に、評価を行った。
この試験で、化合物（Ｖ−１）　、　（Ｖ−２）、（Ｖ
３）、（Ｖ−４）及び（Ｖ−５）が、比較物質（Ａ）よ
りもかなり優れた活性を示した。
表Ｂ 赤さび病試験（小麦）／保護 （対照） １部の活性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混
合し、得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、林檎の若苗に活性化合物の
製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布した。散布薬品が
乾いてから、同苗に、黒星病菌（ＶｅｎＬｕｒｉａ　１
ｎａｅｑｕａｌｉｓ）の胞子水性懸濁液を散布接種し、
温度２０°Ｃ１相対湿度１００％の培養室に１日置いＩ
こ。
苗はそれから、温度２０°Ｃ１相対湿度約７０％の温室
に入れた。
接種後１２２日置評価を行った。
この試験で、化合物（Ｖ−１）　、（Ｖ−２）、及び（
Ｖ−５）が、比較物質（Ｃ）よりもかなり優れた活性を
示した。
黒星病試験（林檎）／保護 表Ｃ （対照） 林檎黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）／保護溶媒＝４．７重
量部のアセトン 乳化剤＝０．３重量部のアルキルア コールエーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、リールポリグ
リ １重 実施例　Ｄ うどん籾屑（Ｅｒｙｓ　１ｐｈｅ）試験（大麦）／保護
溶媒　１００重量部のンメチルホルムアミド乳化剤：　
０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールニー
アル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の活
性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と昆合し、得
られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、大麦の若苗に活性化合物の
製剤を、滴で濡れるまで散布した。散布薬品が乾いてか
ら、同苗に、うどん籾屑菌（Ｅｒｙｓ　ｉｐｌ＋ｅ　ｇ
ｒａ＋ｎ１ｎｉｓ　ｆ、ｓｐ、　ｔｒｉｔｉｃｉ）の胞
子を散布した。
苗は、温度２０°Ｃ１相対湿度約８０％の温室に入れ、
うどん籾屑いぼ症状発生を促進させた。
接種後７日目に評価を行った。
この試験で、化合物（Ｘ■川）が、比較物質（Ｄ）より
もかなり浸れた活性を示した。
表り うどんこ籾屑試験（大麦）／保護 公知： ＣＨ ア□□□□下ご、 ＣＩ＝、　　７　　Ｃ＝　Ｃ−−１−ｃ（ＣＨｓ　）　
３（対照） 実施例　Ｅ さび病（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ）試験（ツルナシインゲン）
／保護溶媒：４．７重量部のアセトン 乳化剤＝０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の活
性化合物を、上述した量の溶媒及び乳化剤と混合し、得
られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、ツルナノインゲンの若苗に
活性化合物の製剤を、滴がしたたり落ちるまで散布した
。散布薬品が乾いてから、同苗に、さび病菌（Ｕｒｏｍ
ｙｃｅｓ　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）の夏胞子（
ｕｒｅｄｏｓｐｏｒｅ）水性懸濁液を接種し、温度２０
ないし２２°Ｃ１相対湿度１００％の培養室に１装置い
た。
苗はそれから、温度２０ないし２２°Ｃ１相対湿度約７
０ないし８０％の温室に９日間入れた。
接種後１２２日目評価を行った。
この試験で、化合物（Ｘ■−１）が、比較物質（Ｄ）よ
りも優れた活性を示した。
衣旦 さび病試験（ツルナシインゲン）／保護公知− ＣＨ。
（対照） 実施例　Ｆ いもち病（Ｐｙｒ　ｉｃｕ　ｔａｒ　ｉａＸ稲）／保護
溶媒：　１２．５重量部のアセトン 乳化剤＝０．３重量部のアルキルアリールボリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な製剤を調製する為に、１重量部の活
性化合物を、上述した量の溶媒と混合し、得られた原液
を、水と上述量の乳化剤とで希釈して所望の濃度にした
。
保護活性を試験するために、稲の若苗に活性化合物の製
剤を、滴がしたたり落ちるまで散布した。
散布薬品が乾いてから、同苗に、いもち病菌（Ｐｙｒｉ
ｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞子水性懸濁液を接
種した。
苗はそれから、温度２５°Ｃ１相対湿度１００％の温室
に入れた。
接種後４日目に罹病状況の評価を行った。
この試験で、化合物（Ｘ■−１）が、比較物質（Ｄ）よ
りも優れた活性を示した。
公知： 家■ いもち病試験（稲）／保護 （対照） 本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。
１１式（Ｉ） Ｆ　−ｉ−一−，Ｒ（、） ［ヨ 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリール又は随
時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキノメチル、２−ヒドロキノエチル、インシ
アナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は式
ニーＣｏ−Ｒ ここで Ｒ１は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミンを表す、の基を表す、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体。
２、上記第１項の式（Ｉ）において 式中 Ｒが、ｌないし４個の炭素原子を有するアルキル、又は
ハロゲン、ｌないし４個の炭素原子を有するアルキル、
ｌないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、ｌないし
４個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２個の
炭素原子を有し、そして１ないし５個の同一か又は異な
るハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又は２
個の炭素原子を有し、そしてｌないし５個の同一か又は
異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ、ＩＩ
’！］又は２個の炭素原子を有し、そして１ないし５個
の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアル
キルチオ、アルキル部分にｌないし４個の炭素原子を有
し、そしてアルコキン部分に１ないし４個の炭素原子を
有するアルコキンイミノメチル、アルキル部分にｌない
し４個の炭素原子を有し、そして随時１個又は２個の炭
素原子を有するアルキル及び／又はハロゲンによって置
換されていて良いフェノキノイミノアルキル、随時１ｍ
又は２個の炭素原子を有するアｒレキル及び／又はハロ
ゲンによって置換されていて良いフェニル、及び／又は
随時１個又は２＠の炭素原子を有するアルキル及び／又
はハロゲンによって置換されていて良いフェノキンの群
れからなる、同一か又は異なる置換基によってモノ−な
いしトリー置換できるフェニルを表すか、又はＲがフェ
ニル部分において、ハロゲン、ｌないし４個の炭素原子
を有するアルキル、Ｉないし４個の炭素原子を有するア
ルコキ／、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルチ
オ、Ｉｔ’ｌｌ又は２個の炭素原子を有し、そしてｌな
いし５個の同一か又は異なるハロゲン原子を有するハロ
ゲノアルキル、１Ｍ又は２＠の炭素原子を有し、そして
ｌないし５１’ｉ！ｉｔの同一か又は異なるハロゲン原
子を有するハロゲノアルキル湿１個又は２個の炭素原子
を有し、そして１ないし５個の同一か又は異なるハロゲ
ン原子を有するハロゲノアルキルチオ、アルキル部分に
１ないし４＠の炭素原子を有し、そしてアルキルチオに
１ないし４個の炭素原子を有するアルコキンイミノアル
キル、アルキル部分に１ないし４個の炭素原子を有し、
そして随時１個又は２個の炭素原子を有するアルキル及
び／又はハロゲンによって置換されていて良いフェノキ
ンイミノアルキル、随時１個又は２個の炭素原子を有す
るアルキル及び／又はハロゲンによって置換されていて
良いフェニル、及び／又は随時１飼又は２個の炭素原子
を有するアルキル及び／又はハロゲンによって置換され
ていて良いフェノキシの群れからなる、同一か又は異な
る置換基によって七ノーないしトリー置換できるベンジ
ルを表し、そして Ｘがヒドロキノメチル、２−ヒドロキシエチル、イソノ
アナト、アミノ、アミノ塩酸塩、臭化水素塩又は沃化水
素塩を表すか、又は 式ニーＣＯＲ’ ここで Ｒ１は水素、ヒドロキシル、ｌないし４個の炭素原子を
有するアルコキシ、ｌないし４例の炭素原子を有するア
ルキル、塩素、臭素、ヨー素又はアミノを表す、 を表す、 ２．２−ジフルオロ／りロプロピル誘導体。
３　式（Ｉ） Ｆ　−’　　　Ｒ（ｒ　） 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリル又は随時
置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキ・ツメチル、２−ヒドロキノエチル、イン
シアナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は
式ニーＣｏ−Ｒ’ ここで Ｒ１は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ハ
ロゲン、又はアミンを表す、の基を表す、 の２２−ジフルオロ／りロプロピル誘導体の、ａ）式（
１１） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 のヒニールンクロフロパンを、 α）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と、又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と、又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジポランと反
応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
に強力な酸化剤と反応させるか、又は ｂ）式（Ｉａ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の２．２−ジフルオロシクロ７０ピル誘導体を、α）も
し適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と、又は β）希釈剤の存在下に水素化錯体と、 又は γ）式１） ％式％（［） 式中 Ｒ２はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させるか、 又は Ｃ）式（Ｉｂ） ｏ−Ｈａｌ 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Ｈａｌはハロゲンを表す、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、α）希
釈剤の存在下にアジド基移動剤と反応させ、肖られた式
（ｌｃ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させるか、又は β）式（ＩＶ） Ｒ’−ＯＨ（ＩＶ） 式中 Ｒ３はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
てもし適当ならは希釈剤の存在下に反応させるか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
応させるか、 又は ｄ）式（Ｉｄ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の２．２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、希釈剤
の存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしてもし適当
ならば、得られた式 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Ｈａｌ’はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
応させることを特徴とする製造法。
特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ７ト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリール又は随
    時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソシ
    アナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は式
    ：−ＣＯ−Ｒ＾１ ここで Ｒ＾１は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、
    ハロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体。 ２、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒはアルキル、随時置換されていて良いアリール又は随
    時置換されていて良いアラルキルを表し、そして Ｘはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、イソシ
    アナト、アミノ、アミノハロゲン化水素酸塩基、又は式
    ：−ＣＯ−Ｒ＾１ ここで Ｒ＾１は水素、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、
    ハロゲン、又はアミノを表す、 の基を表す、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体の、ａ）式
    （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒは上述された意味を有する、 のビニールシクロプロパンを、 α）希釈剤の存在下に強力な酸化剤と、 又は β）希釈剤の存在下にオゾンとそして還元剤と、又は γ）最初に第１段階で、希釈剤の存在下にジボランと反
    応させ、得られた生成物を第２段階で、希釈剤の存在下
    に強力な酸化剤と反応させるか、又は ｂ）式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）もし適当ならば希釈剤の存在下にハロゲン化剤と、 β）希釈剤の存在下に水素化錯体と、 又は γ）式（III） Ｒ＾２−Ｌｉ（III） 式中 Ｒ＾２はアルキルを表す、 の有機金属化合物と反応させるか、 又は ｃ）式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Ｈａｌはハロゲンを表す、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、 α）希釈剤の存在下にアジド基移動剤と反応させ、得ら
    れた式（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の化合物を、希釈剤の存在下に熱分解させるか、又は β）式（IV） Ｒ＾３−ＯＨ（IV） 式中 Ｒ＾３はアルキルを表す、 のアルコールと、もし適当ならば触媒の存在下に、そし
    てもし適当ならは希釈剤の存在下に反応させるか、 又は γ）アンモニアと、もし適当ならば希釈剤の存在下に反
    応させるか、 又は ｄ）式（ I ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） 式中 Ｒは上述された意味を有する、 の２，２−ジフルオロシクロプロピル誘導体を、希釈剤
    の存在下にハロゲン化水素と反応させ、そしてもし適当
    ならば、得られた式（ I ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｅ） 式中 Ｒは上述された意味を有し、そして Ｈａｌ’はハロゲンを表す、 の化合物を、もし適当ならば希釈剤の存在下に塩基と反
    応させることを特徴とする製造法。
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