JPH0288675A - イミドオリゴマ‐組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミドオリゴマー組成物に関するものである。

詳しくは、本発明は特定のイミドオリゴマー（Ａ）、イ
ミドオリゴマー（Ｂ）又はポリナジイミド（Ｃ）、及び
アルケニルフェノールからなるイミドオリゴマー組成物
であって、加熱硬化することによシ、耐熱性及び成形性
の両方に優れるポリイミド樹脂が生成する、イミドオリ
ゴマー組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂をマトリ
ックスとし、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維
、シリコンカーバイド繊維等の繊維を強化材として構成
された複合材料、いわゆる、繊維強化複合材が知られて
いる。

繊維強化複合材の成形は、まず、離形紙上にレジンフィ
ルムを作製し、繊維に含浸させる、いわゆるホントメル
ト法か、又は、樹脂を溶剤に溶かして調整したワニスを
、繊維にあらかじめ含浸させ、これを半乾燥状態にして
溶剤を取シ除き、これを離形紙にはさみ込んでプリプレ
グを作製する。このプリプレグを任意の枚数、または積
層角度をつけて積層し、これをオートクレーブに入れ、
一定の温度と圧力で樹脂を硬化させて、繊維強化複合材
の成形物を得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリイミド樹脂を用いた場合、得られる繊維強化複合材
は、耐熱性は良好であるが、高温、高圧の成形が必要で
あシ、更に、空隙（ボイド〕を生じやすい等の欠点があ
った。

そこで、本発明者等は、耐熱性及び成形性に優れたポリ
イミド樹脂を目的とし、その先駆物質であるイミドオリ
ゴマーについて、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
、及び末端官能化剤の３成分を反応させて得られるイミ
ドオリゴマーを発明し、さきに特許出願（特開昭３９−
１６７３６９号公報９を行なった。

しかしながら、上記発明のイミドオリゴマを用いて繊維
強化複合材成形物を成形する際には、たとえば、プリプ
レグを交差配向して積層した場合に、樹脂の硬化収縮、
あるいは、樹脂と繊維との熱膨張係数の差による熱応力
によシ、得られる成形物に成形割れが生ずることが判明
した。

一方、次式ＣＩ） （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含む二価の基を表わ
す。）で表わされる基を、／分子内に少なくとも一個含
有するポリイミドを、アルケニルフェノール及び／また
はアルケニルフェノールエーテルと、場合によっては重
合触媒の存在下に反応させて、イミド基を含有する架橋
された重合体を製造する方法（特開昭！ｉミニ−９り号
公報９が知られている。

しかしながら、このイミド基を含有する架橋された重合
体の製造方法では、成形時の成形割れは改良されるが、
硬化物の耐熱性が低下すると言う欠点を有している。

本発明は、加熱硬化後の耐熱性を落とさずに成形割れを
改良した、イミドオリゴマー組成物の提供を目的とする
ものである。

更に、本発明は、比較的低温で硬化できる成形性のよい
、イミドオリゴマー組成物の提供を目的とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記イミドオリゴマー（Ａ）、イ
ミドオリゴマー（Ｂ）又はポリナジイミド（Ｃ）、及び
、アルケニルフェノールからなるイミドオリゴマー組成
物を要旨とするものである。

（イ）　芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、０−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、
マレイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られ
るイミドオリゴマ−（Ａ） （０１芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、０−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、ナ
ジック酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られる
イミドオリゴマー（Ｂ） （ハ）　０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮
合物と、ナジック酸又はその誘導体とを反応させて得ら
れるポリナジイミド（Ｃ）本発明において、イミドオリ
ゴマーを構成する芳香族テトラカルボン酸としては、ピ
ロメリットｅ　Ｌ　３＋３’、　ｌｌ＋ｙｔ−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３艷’、　４ｔ＋４１’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、　　Ｌ？１１？’
、　ｑ、ｑ’−ビフェニルテトラカルボン酸、　　、２
．３．Ａ、７−ナフタレンテトラカルボン酸、λ、ａ、
ｔｙ−、ｓ−チオフェンテトラカルボンｐ、３．ｔｔ、
ｑ、ｌｏ−ペリレンテトラカルボン酸、λ９．２−ビス
（、？、４ｔ−ジカルボキシフェニル９プロパン等、お
よびこれらの異性体を挙げることができ、これらは複数
で使用することができる。

これらテトラカルボン酸成分は低級アルキルエステル、
二無水物等の誘導体の形として使用することも出来る。

また、イミドオリゴマーおよびポリナジイミドヲ構成す
る、０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
の製造方法としては、水媒体中、塩酸、硫酸等の無機強
酸の存在下１０〜７００℃で反応させる方法（特開昭９
７３１９６１号公報９等を挙げることができる。

該方法においては、ジアミンである３、３′−ジエチル
ーク、り′−ジアミノジフェニルメタンの他にトリアミ
ン、テトラアミン等が副生ずるが、本発明ではこれら副
生物を分離することなくイミドオリゴマー製造に使用す
ることが出来る。

又、０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反
応の際にアニリンを添加することも可能である。この際
、アニリンにかえて、０−トルイジン、０−クロロアニ
リン等のｐ−位に置換基のないアニリン誘導体を添加し
た〇−エチルアニリンの縮合物も使用することができる
。

イミドオリゴマー（Ａ）に使用される末端官能化剤はマ
レイン酸又はその誘導体であり、イミドオリゴマー（Ｂ
）およびポリナジイミド（Ｃ）に使用される末端官能化
剤はナジック酸（Ｓ−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸）又はその誘導体である。

イミドオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）は、上記芳香族テト
ラカルボン酸又はその誘導体、０−エチルアニリンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物、及び、末端官能化剤の３成
分を以下の溶媒中で加熱、または必要に応じてイミド化
触媒、脱水剤の存在下反応させることによシ製造するこ
とができる。又、ポリナジイミド（Ｃ）は、０−エチル
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物ト、末端官能化
剤とを以下の溶媒中で加熱または必要に応じてイミド化
触媒、脱水剤の存在下反応させることにより製造するこ
とができる。

反応に使用される溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ｍ−クレ
ゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキシド等を挙
げることが出来る。

芳香族テトラカルボン酸、０−エチル７　＝　ＩＪンと
ホルムアルデヒドとの縮合物、及び末端官能化剤の３成
分の割合は、目的に応じて、又物性との関係で適宜決定
される。例えば、０−エチルアニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物がジアミンである場合、各成分のモル比（
芳香族テトラカルボン酸１０−エチルアニリンとホルム
アルデヒドとの縮合物／末端官能化剤〕は一般的にはｎ
／（ｎ＋／）／２と表わすことが出来るが、末端官能化
剤の割合は、末端官能基を確実に導入するために過剰量
を使用する場合には、反応後過剰分を精製除去すればよ
い。しかし生成するイミドオリゴマーの分子量はｎの値
によって決定される為、テトラカルボン酸とジアミンと
のモル比は厳密に調整することが好ましい。

通常ｎの値としては、ｌ〜／Ｓの範囲を挙げることがで
きる。ｎの値の増大と共に生成するオリゴマーの分子量
が犬きくなシ、その溶液の粘度が増大してプリプレグの
製造が困難になる為、好ましくはｎの値は／〜１０、オ
リゴマーの分子量はＡＯＯθ以下を挙げることができる
。

本発明のイミドオリゴマー組成物において、イミドオリ
ゴマー（Ａ）と、イミドオリゴマー（Ｂ）又はポリナジ
イミド（Ｃ）との当量比としては、グＯ：乙ｏ−ｑｏ二
ｉｏの範囲を挙げることができる。この当量比が上記範
囲よシ大きくなると硬化物の耐熱性が低下し、逆にこの
比が小さくなると反応性が低下し、よシ高い成形温度を
必要とし好ましくない。

本発明で使用されるアルケニルフェノールは、モノ、ジ
又はポリアリルフェノールでアシ、好ましくはジアルケ
ニルフェノールが使用される。

代表的々ジアルケニルフェノールとしては、下記一般式
ＣＩ）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、艮は、−ＣＨ２−１Ｃ（ＣＨｓ　）２−１−Ｓ
Ｏ，、−８Ｏ−５−Ｓ−、−０−１−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）
−又は−Ｃ（ＣＨＪ　２（Ｃａ　Ｈ５）　Ｃ（Ｃ１（ｓ
　）２−を表わし、そしてｎは、０又はｌを表わす。９ アルケニルフェノールの例としては、コーアリルフェノ
ール、ハコ−ビス（クーヒドロキシ−３−アリルフェニ
ル〕プロパン〔ジアリルビスフェノールＡ〕、ビス（ｑ
−ヒドロキシ−３−アリルフェニル９スルホン〔ジアリ
ルビスフェノールＳ〕、グ、グ′−ジヒドロキシ−、？
、、？’−ジアリルジフェニル、ビス（クーヒドロキシ
−３−アリルフェニルラメタン等、及び、これらに相当
するメタリル化合物を挙げることができ、これらは複数
で使用することができる。

本発明で使用されるアルケニルフェノールは、アルケニ
ルエーテルのクライゼン転移による公知の方法によシ製
造することができる。

本発明のイミドオリゴマー組成物において、アルケニル
フェノールの筺用量としては、イミドオリゴマー（Ａ）
／当量に対し、０．　／〜１０、好ましくは０．３〜３
．０当量の範囲を挙げることができる。この範囲よシ少
ないと成形物の成形割れ改良効果は小さく、逆に多いと
硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明のイミドオリゴマー組成物は、その構成成分であ
る、イミドオリゴマー（Ａ）及び（Ｂ）、ポリナジイミ
ド（Ｃ）およびアルケニルフェノールの構造及びオリゴ
マーの分子量等によシ異なるがＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
＝λ−ピロリドン等のアミド系溶剤の他、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、塩化メ
チレン、八−一ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤に可
溶である。

本発明のイミドオリゴマー組成物によって製造されるプ
リプレグは、通常２０−　ｇ　Ｏ重量係の溶液とし、こ
れに補強用繊維を含浸し乾燥することによシ製造するこ
とができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明のイミドオリゴマー組成物
を具体的に示すが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

尚、成形物の成形割れ評価は、〔９０２１０□／　ｑ　
ｏ　］　ｓ１０層の交差配向積層材をオートクレーブに
よシ硬化後、オープン中で後硬化を行ない、成形物の断
面を顕微鏡により観察し、中心９００層のクランク数を
単位長さ当量の個数（個／ｃｒｆＬ）に換算し表わした
。

またガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＭＡ法により、熱膨張
曲線の変化よシ求めた。結果を第１表に示す。

参考例１　マレイミド末端イミドオリゴマーの合成（１
） グつロフラスコに、０−エチルアニリン・ホルムアルデ
ヒド縮合物（日本化某社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）
を減圧蒸留して得たＪ＋３’−ジエチル−ｐ４’−ジア
ミノジフェニルメタン（３，３’−ＥＤＤＭ）　５．３
．３　！ｉ’　（０，２１モル〕をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ　）　、４３．ｇグに均一に溶解後
、３．Ｊ、　４ｔ、ｌｌ’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３３．７１（Ｏ０／θＳモ
ル〕をＤＭＦ／り／、ワタに分散させ、上記ジアミン溶
液に添加した。１時間室温で攪拌後、無水マレイン酸（
ＭＡ）λλ、Ａ　ｌｔ’（０，２３モル〕を添加し室温
で７時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを製造した。次
いで脱水剤である無水酢酸ｇ　ｓ、ｓ　ｉｒ　、イミド
化触媒である酢酸ナトリウムク、３２を加え昇温し、７
０℃にて７時間イミド化反応を行なった。

反応終了後室温に冷却し、多量の水に反応液を徐々に投
入しイミドオリゴマーを析出させた。

ついでイミドオリゴマーを沢別し、／係重ソウ水で中和
後多量の水で洗浄し、６０°Ｃで６０時間真空乾燥を行
なった。収量はほぼ定量的であシ、数平均分子量９ＳＳ
のマレイミド末端イミドオリゴマーを得た。

参考例ス　マレイミド末端オリゴマーの合成（２）３．
３’　　Ｅ　Ｄ　Ｄ　Ｍ　／　５２．７１（０，１０モ
ル９、ＢＴＤＡ　／　２　ｇ、りｉｒ’　（ｏ、７０モ
ル）、ＭＡＡｓ２コｒ　（ｏ、＜ｔ　ｑモル）を使用し
、参考例１と同様の操作で数平均分子量／Ｓ００のマレ
イミド末端イミドオリゴマーを得た。

参考例３　マレイミド末端イミドオリゴマーの合成（３
） ３．３’　−Ｅ　Ｄ　ＤＭ　／　５２．６２（０，６０
モルつ、ＢＴＤＡにかえて無水ピロメリット酸（ＰＭＤ
Ａ）６５．４’　ｒ　（０，３０モル）、ＭＡＡ７．７
ｉｉ’（０，６６モル９を使用し、参考例／とほぼ同様
の操作で数平均分子量ｇｓｏのマレイミド末端イミドオ
リゴマーを得た。

参考例１　ナシイミド末端イミドオリゴマーの合成（１
） ３、、？’　　Ｅ　Ｄ　Ｄ　Ｍグｔ、ｇ　ｙ　（ｏ、ｉ
　ｇモル）、ＢＴＤＡコワ、ｇ　ｒ　（ｏ、０７モルつ
、ナジック酸（ＮＡ）、？Ｊ、−？（０，２０モル〕、
溶媒としてＮ−メチルーコービロリドン（ＮＭＰ　）２
ｇｊ、ｇ７を使用して参考例１と同様の操作でアミック
酸オリゴマーを製造した。室温に一夜放置後２００℃に
て２時間イミド化反応を行なった。

反応終了後室温に冷却し、均一な反応液をＳ係ヒリジン
水溶液に投入してイミドオリゴマーを析出させ、ダ度水
に分散させ洗浄し、１００℃で１０時間真空乾燥を行な
った。収量は定量的で、ｌ数平均分子量／１００のナシ
イミド末端イミドオリゴマーを得た。

参考例Ｓ　ナシイミド末端イミドオリゴマーの合成（２
） ３．３’−ＥＤＤＭりｔ、ｇグ（０，１ｇモル）、ＢＴ
ＤＡにかえてＰＭＤＡコ０．／　ｒ　（０，０９モルつ
、ＮＡ３３．２グ（ｏ、２０モル〕を使用し、参考例り
と同様の操作で数平均分子量１０００のナシイミド末端
イミドオリゴマーを得た。

参考例６　ビスナジイミドの合成（３）３、．３’　−
Ｅ　Ｄ　Ｄ　Ｍ　２　ｓ、フグ（ｏ、ｉｏモル〕、ＮＡ
３Ａ、／ｆ（０，２２モル）を使用し、参考例グと同様
の操作で数平均分子量ＳＳＯのビスナジイミドを得だ。

１５一 実施例／ 参考例／のマレイミド末端イミドオリゴマー３２、ｇ？
と参考例りのナシイミド末端イミドオリゴマー３ｏ、ｏ
ｔとジアリルビスフェノールＡ〔三井東圧ファイン社製
ＢＰＡ−ＣＡ　）　／　７．／グ［ＭＡ／ＮＡ／アリル
＝２／／／２当量比〕を当量比上ドロフラン（ＴＨＦ　
）λ３３．／ｌに溶解しワニスを調製した。これを炭素
繊維トレカＴ　−ｙｏｏ（東し社製９に含浸しプリプレ
グを作製した。このプリプレグを〔９０２１０２／りＯ
′３ｓの構成で１０層積層し、オートクレーブ中で７　
ｋｇ／　ｃｒ＆加圧下、−３０℃でグ時間硬化し、交差
配向積層材を成形した。さらにオープン中で２５Ｏ℃で
１時間、２７０°Ｃで１時間、コタＯ℃で６時間の後硬
化を行なった。硬化物のＴｇは２９２℃であシ、ボイド
、成形割れは観察されなかった０ 実施例コ 参考例１のマレイミド末端イミドオリゴマー３３．２ｔ
と参考例グのナシイミド末端イミド第リボマー２０９と
ジアリルビスフェノールＳ（日本化薬社製）／ム２グ［
ＭＡ／ＮＡ／アリル−２／　／　７２当量比〕をＴＨＦ
　／　ｊＴ　７．．２　Ｆに溶解しワニスを調製した。

実施例／と同様にプリプレグを作製し硬化を行なった。

硬化物のＴｇは３２０℃であシ、成形物にボイド、成形
割れはなかった。

実施例３ 参考例３のマレイミド末端イミドオリゴマーＪ’１．Ａ
ｆと参考例Ｓのナシイミド末端イミドオリゴマー、２０
ｆ？とジアリルビスフェノールＡノコ、Ａ？、ＴＨＦ　
／　５　Ａ、ｇ　ｆ？よシワニスを調製した。実施例／
と同様にプリプレグを作製し硬化を行なった結果、硬化
物のＴ　ｇ＝３　／　Ａ　℃であっタカ、ごく少量のマ
イクロクラックが認められた。

実施例グ 参考例／のマレイミド末端イミドオリゴマー３’１．９
ｆｆと参考例乙のビスナジイミド、２Ｏｆとシアリルビ
スフェノールＳ／λ、／ｆ、ＴＨＦ／、３３．０グよシ
ワニスを調製した。実施例１と同様にプリプレグを作製
し硬化を行なった結果、硬化物のＴｇは３０　ｇ　℃で
あり、成形物にボイド、成形割れはなかった。

実施例Ｓ 参考例コのマレイミド末端イミドオリゴマーｓｓ、ｏｙ
と参考例グのナシイミド末端イミドオリゴマー１０？お
よび参考例乙のビスナジイミ）−ｓ、ｏｒとジアリルビ
スフェノールＡ／ふ／２、ＴＨＦ／９／、Ａ？よシワニ
スを調製した。実施例１と同様にプリプレグを作製し硬
化を行なった結果、硬化物のＴｇは２　ｇ　！ｉ　℃で
あシ、成形物眞ボイド、成形割れはなかった。

比較例１ 参考例／のマレイミド末端イミドオリゴマーｓｏｙをＴ
ＨＦ／／り２に溶解しワニスを調整した。実施例／と同
様に炭素繊維にワニスを含浸後プリプレグを積層し、７
ｋｇ／ｃｆＩ加圧下、２ＳＯ℃で１時間硬化を行なった
。その結果成形物に成形割れが発生した。さらにオーブ
ン中で２７０℃で１時間、２ワＯ０Ｃで７時間、３２０
℃で６時間の後硬化を行なった結果、Ｔｇは３θＯ℃で
あった。

比較例− 参考例／のマレイミド末端イミドオリゴマーグア、ｇ？
と参考例ダのナシイミド末端イミドオリゴマー左グ、４
７？とをＴＨＦλ３ｇ、３グに溶解しワニスを調整した
。実施例／と同様に炭素繊維にワニスを含浸後プリプレ
グを積層し、７ｋｇ／ｄ加圧下２左０℃で７時間硬化を
行なった。その結果成形物に成形割れが発生した。さら
にオープン中でスフθ℃で１時間５．２９０℃で７時間
、３λ０℃で乙時間の後硬化を行なった結果Ｔｇは３λ
Ｏ℃であった。

比較例３ 参考例コのマレイミド末端イミドオリゴマーｆ　、２．
９　？とジアリルビスフェノールＡ　／　７．／　Ｓ’
［ＭＡ／アリル−／／／当量比〕とをＴＨＦλ３３２に
溶解しワニスを調製した。実施例１と同様にプリプレグ
を積層し、７　ｋｇ／　ｃｒ＆加圧下２２０＝１９− ℃でり時間硬化して成形物を得た。さらにλ３゜℃で１
時間、２Ｓθ℃で１時間、２７０℃で７時間、コタ０℃
で７時間、３２０　℃で２時間後硬化を行なった結果、
この成形物に成形割れはな−か、Ｔｇは／り３℃であっ
た。

第１表 ２０〜 〔発明の効果〕 本発明は、特定の２種類の官能化剤とアルケニルフェノ
ール類を使用することによシ、これを繊維強化交差配向
積層材成形物の原料として使用したときに成形割れがな
く、優れた耐熱性を示すイミドオリゴマー組成物が得ら
れることを見い出したものである。

本発明のイミドオリゴマー組成物は、加熱硬化によシ卓
越した耐熱性を有する繊維強化複合材を得ることができ
る。さらに加熱硬化に際して成形割れを生ずることがな
い。

本発明のイミドオリゴマー組成物を前述の溶媒に溶解す
ると、得られる溶液の粘度が低いため、補強繊維への含
浸性が良好でプリプレグの製造が容易である。

又、本発明のイミドオリゴマー組成物は、有機溶媒に可
溶性であシ種々の添加剤、補強材、たとえばジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末、各種金属、金属酸化
物、シリ力、アスベスト等の混合が容易であシ、繊維強
化複合材のみならず耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成
型物等の製造に利用することができる。

出 願 人 工業技術院長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記イミドオリゴマー（Ａ）、イミドオリゴマー
   （Ｂ）又はポリナジイミド（Ｃ）、及び、アルケニルフ
   ェノールからなるイミドオリゴマー組成物。 （イ）芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−エ
   チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、マ
   レイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られる
   イミドオリゴマー（Ａ） （ロ）芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−エ
   チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、ナ
   ジック酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られる
   イミドオリゴマー（Ｂ） （ハ）ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
   物と、ナジック酸又はその誘導体とを反応させて得られ
   るポリナジイミド（Ｃ）