JPH0288677A - ポリイミドシロキサン組成物および膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の可溶性ポリイミドシロキサンが有機
溶媒に均一に溶解しているポリイミドシロキサン溶液に
、１級のアミノ基を一つ有するアミノシリコン化合物を
添加して得られたポリイミドシロキサン組成物に関する
ものである。

この発明のポリイミドシロキサン組成物は、種々の無機
質又は金属質材料などの表面に対し、塗布平坦性などの
優れた塗布性能を有し、また、その塗布層を乾燥及び加
熱処理することにより、優れた密着性、特に低温処理で
加湿雰囲気下での優れた耐湿密着性、及び優れた耐熱性
を存する被覆層を形成することができ、電子部品用の層
間絶縁膜や表面保護膜などの薄膜層形成材料として好適
に用いられる。

〔従来技術の説明〕

芳香族ポリイミドを電気絶縁性の保護膜（層間絶縁膜な
ど）として用いることは、既に種々提案されており、例
えば、特開昭４８−３４６８６号公報及び特開昭４９−
４００７７号公報などには固体素子への絶縁膜、パッシ
ベーション膜、半導体集積回路などの層間絶縁膜などを
、耐熱性および絶縁性の優れた性質を有するポリイミド
で形成することが開示されている。

しかしながら、−船釣に、芳香族ポリイミドは、有機溶
媒に溶解し難いため、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香
族ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布膜を形成し
、次いで、乾燥とイミド化とのために、塗布膜をかなり
の高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミドから
なる保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミドか
らなる保護膜を比較的低温で再現性よく形成できるもの
ではなかったので、保護すべき電気又は電子材料自体が
熱的に劣化してしまうという問題があった。

一方、有機極性溶媒に可溶性芳香族ポリイミドは、例え
ば、特開昭５７−４１４９１号公報に記載されているよ
うなポリイミドが知られている。

しかし、それらの芳香族ポリイミドは塗布対象のシリコ
ンウェハーやガラス板などの基板との密着性が充分でな
かったので、予め基板を密着促進剤で処理して置くなど
の手段をとる必要があった。

このような問題点を解決するために、ポリイミドとして
シリコン化合物との共重合体が提案されており、例えば
、特開昭５７−１４３３２８号公報、及び特開昭５８−
１３５３１号公報には、ジアミンで両末端を停止したポ
リシロキサンをモノマー原料の一成分としたポリイミド
前駆体が開示されている。しかし、これらのポリイミド
前駆体も、イミド化のために塗布膜を高温で処理しなけ
ればいけないという欠点を有していた。

また、特開昭６１−１１８４２４号公報及び特開昭６１
−２０７４３８号公報には、可溶性ポリイミドシロキサ
ンが開示されているが、前者のポリイミドシロキサンは
、その製造工程が数段階に及び製造法が複雑であって長
時間を要するとの製造上の問題があり、さらに、後者の
ポリイミドシロキサンは、アミン成分として芳香族ジア
ミンを含有していないので、耐熱性が低いという問題が
あった。

さらに、この発明者らは、先に、特願昭６２２７８６８
７号としてポリイミド前駆体酸及びそれを含有する組成
物を提案した。このポリイミドシロキサンはかなり優れ
た塗布平坦性及び耐湿密着性を有していたが、加熱乾燥
温度が２００°Ｃ以下の場合には、密着性が不十分であ
り、さらに高温に加熱しなければ、電子部品の保護膜と
しで信頬性がなかったのである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上述の問題点が解決されたポリイミド
シロキサンを提供すべく鋭意検討した結果、特定の可溶
性ポリイミドシロキサンを有ｉ溶媒に均一に溶解させた
ポリイミドシロキサン溶液に、特定のアミノシリコン化
合物を添加して得られたポリイミドシロキサン組成物が
、無機又は金属板に対して優れた塗布平坦性を有し、ま
た、その塗布層を乾燥及び加熱処理することにより形成
された被覆層が優れた耐湿密着性、並びに優れた耐熱性
及び電気絶縁性を有していることを見出し、この発明を
完成した。

この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
する芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロ
キサン及び芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分
とを重合およびイミド化して得られた可溶性ポリイミド
シロキサンが有機溶媒に均一に溶解しているポリイミド
シロキサン溶液に、１級のアミノ基を一つ有するアミノ
シリコン化合物を添加して得られたポリイミドシロキサ
ン組成物に関する。

以下、この発明のポリイミドシロキサン組成物について
、さらに詳しく説明する。

この発明の組成物に使用されている可溶性ポリイミドシ
ロキサンは、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類を
主成分とする（好ましくは８０モル％以上含有している
）芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキ
サン及び芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを、略
等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましくは１
００〜３００°Ｃの温度、特に１４０〜２５０°Ｃの温
度）に加熱して、−段で重合およびイミド化することに
よって製造されるか、あるいは、前記の二成分を略等モ
ル、有機極性溶媒中で、好ましくは約８０°Ｃ以下の温
度、特に０〜６０゛Ｃの温度で重合して、芳香族ポリア
ミックＭ（芳香族ポリイミド前駆体）を製造し、その芳
香族ポリアミック酸を適当な条件でイミド化して製造さ
れる。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３．３
’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸
二無水物、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸又はその酸二無水物、或いは、上記の芳香族テト
ラカルボン酸のエステル化物又は塩などでもよい。特に
、この発明では、２，３．３’、４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸又はその酸二無水物を主成分とする芳香族
テトラカルボン酸成分を使用して得られたポリイミドシ
ロキサンが、多くの有機溶媒に対して溶解性が優れてい
るので好適である。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、前記のビフェニ
ルテトラカルボン酸類の一部を、例えば、３．３”、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、２．３．３°、４゛−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸又はその酸二無水物、ピロメリット酸又はその
酸二無水物などのその他の芳香族テトラカルボン酸類で
置き換えて、前記ビフェニルテトラカルボン酸類と共に
使用されていてもよい。

前記の「その他の芳香族テトラカルボン酸類」の使用量
の割合は、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して約２
０モル％未満、特に１０モル％未満であることが好まし
い。

前記ジアミノポリシロキサンは、下記の一般式（式中、
Ｒ’　は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ２は炭素数１〜
１０の炭化水素基を示し、ｍは１〜３０の整数、特に２
〜２０の整数を示す）で示されるポリシロキサンである
ことが好ましい。

前記の一般式（ｆ）で示されるジアミノポリシロキサン
としては、 これらのジアミノシロキサンは、ｍが１〜３０の範囲の
ものが好ましく、ｍが３０を越えるものを前述の重合に
用いると、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低
くなり、また、有機溶媒に対する溶解性も低下するので
好ましくない。

また、前記の芳香族ジアミンとしては、例えば、４．４
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４”−ジアミノジ
フェニルメタン、０−）リジン、０−ジアニシジン、２
，４−ジアミノトルエン、ビス（４−（４アミノフエノ
キシ）フェニル〕スルホン、２．２−ビス〔４”−（４
”−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１．４−
ビス（４゛−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４”−
ジアミノ−３−モノアミド−ジフェニルエーテルなどの
ベンゼン核を２つ以上有する芳香族ジアミンを好適に挙
げることができる。

この発明で使用されるポリイミドシロキサンは、ジアミ
ン成分として、ジアミノポリシロキサンが４０モル％以
下、特に５〜３５モル％の割合で含有されているものを
使用して、芳香族テトラカルボン酸成分と重合して得ら
れたポリマーが好ましく、前記ジアミノポリシロキサン
の含有割合が余りに多くなり過ぎると、充分な耐熱性を
有するポリイミドシロキサンが得られないことがあるの
で好ましくない。

前述のポリイミドシロキサンの製造に使用される重合用
の有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキト系溶媒、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセ
トアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサ
メチレンホスホアミド、Ｔ−ブチルラクトン、ジエチル
グリコールジメリルエーテル、シクロヘキサノンなど、
あるいは、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール
、キシレノール、ハロゲン化フェノール（パラクロルフ
ェノール、オルトクロルフェノール、パラブロムフェノ
ールなど）、カテコールなどのフェノール系溶媒などを
挙げることができる。

この発明の組成物に使用されている可溶性ポリイミドシ
ロキサンは、高分子量のポリマーであることが好ましく
、例えば、濃度；　０．５　ｇ　／　１００ｍ　ｌ溶媒
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である溶液で、３０°
Ｃの測定温度で測定した対数粘度（ポリマーの重合度の
程度を示す）が、０．１〜２．０、特に、０．２〜１．
５程度であることが好ましい。

この発明の組成物に使用される有機溶媒としては、前述
の可溶性ポリイミドシロキサンの製造において使用され
た有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒、又は、それらの
有機極性溶媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを一部配合した
混合溶媒が挙げられる。

この発明の組成物を調製する際に使用するポリイミドシ
ロキサン溶液中の可溶性ポリイミドシロキサンの濃度は
、１〜５０重量％、特に３〜５０重量％とすることが好
ましい。

前記のポリイミドシロキサン溶液は、２５°Ｃでの回転
粘度が約０．０２〜１００００ポイズ、特に０、１〜１
０００ポイズであることが好ましい。

この発明の組成物に使用される１級のアミノ基を一つ有
するシリコン化合物は、一般式（ＩＩ）Ｈｚ　Ｎ　　Ｒ
３Ｓ　ｉ　　　（Ｒ’）　ｘ−ｋ（Ｒ５）Ｋ　　（ＩＩ
　）（ただし、Ｒ３は、２価の炭化水素残基、または（
Ｃ１ｌｚ）ｎ＋　　Ｎ　Ｈ（ＣＨｚ）ｎｚ−であり、ｎ
ｌおよびＲ２は１〜３の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜
３のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルコキ
シ基を示し、ｋは０〜３の整数を示す）で示されるアミ
ノシリコン化合物であることが好ましい。

前記のアミノシリコン化合物としては、例えば、Ｎ−β
（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどを挙げることができる。

この発明の組成物は、ポリイミドシロキサン溶液に、前
記のアミノシリコン化合物を、前記のポリイミドシロキ
サンに対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０
重量％程度となるような割合で添加して得られたものが
好ましい。

この発明では、前記のアミノシリコン化合物の添加割合
が余りに少なくなった場合には、得られた組成物の密着
性が改良されず、また、前記の添加割合が余りに多くな
り過ぎる場合には、得られた組成物の安定が悪化し、塗
布の際に均一な塗膜が形成されないので好ましくない。

この発明の組成物においては、前記のポリイミドシロキ
サンと、前記の１級のアミノ基を一つ有するアミノシリ
コン化合物とが一部反応して、ポリイミドシロキサンの
イミド結合が開環されていて、ポリイミドシロキサンが
部分的に変性されているものであってもよい。

この発明の組成物性は、２５°Ｃの溶液粘度が、約０．
０２〜５００００ボイズ、特に０．０４〜５０００ボイ
ズ程度であることが好ましい。

この発明の組成物によれば、例えば、次のようにして、
電気又は電子材料などの表面に優れた保護膜を形成する
ことができる。

この発明の組成物を被覆すべき対象物（回路基板、半導
体など）の表面に、常温または加温下、回転塗布機、デ
イスペンサー又は印刷機などを使用する方法で均一な厚
さに塗布し、この発明の組成物からなる塗布膜を形成し
、次いで、その塗布膜を約５０°Ｃ以上、特に６０〜２
５０°Ｃの温度で、乾燥させることにより、一種のポリ
イミドシロキサンの固化膜（保護膜）を形成することが
できる。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げ、この発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１ 〔可　　ポリイミドシロキサンの　゛＆］セパラブルフ
ラスコ（撹拌棒、窒素ガス導入口、および水分定量受器
付き）に、 （Ｂ）前記の一般式（１）において、ｍ（平均値）が９
．８程度であるｒω、ω°−ビス（３−アミノプロピル
）ポリジメチルシロキサンＪ６．１７ｇ。

及び（Ｃ）「ビス（４−（４’−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホンＪ１２．０９ｇと、 シクロへキサノン９１．０８　ｇとを入れ、次いで、（
Ａ）　２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物１０．０８　ｇを加えて、そのセパラブルフ
ラスコ内へ窒素ガスを流通して攪拌しながら、そのフラ
スコ内の反応液を１５０°Ｃの反応温度で８時間保持し
て、重合およびイミド化を行って、可溶性ポリイミドシ
ロキサンを生成させた。

得られた反応液を、攪拌している１乏のメタノール中に
少しずつ加えて、前述の反応で生成しているポリイミド
シロキサンを析出させ、これを濾過する。濾過後、濾過
で得られたポリイミドシロキサン粉末をメタノール８０
０ｍｊ！の入ったミキサー中で洗浄する。この洗浄を２
回繰り返した後、減圧乾燥して、可溶性ポリイミドシロ
キサンの粉末２４．５　ｇを得た。

このポリイミドシロキサン粉末は、濃度；０．５ｇ／１
００ｍｎ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒）での対
数粘度（３０°Ｃ）が０．３７であった。また、赤外吸
収スペクトル分析を行い、１７７０ｃｍ−’および７３
０ｃｍ−’にイミド基の吸収が存在することを確認した
。

〔ボ１イミドシロキサン　　　の　　〕前述のようにし
て得られたポリイミドシロキサンの粉末１２．５　ｇを
、シクロへキサノン５０ｇに均一に溶解させ、ポリイミ
ドシロキサン溶液を調製し、ついで、（Ｅ））Ｊ−β（
アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．２５　ｇを添加し、均一な状態になるまで攪拌を行
い、ポリイミドシロキサン組成物（２５℃溶液粘度；８
．３ボイス）を製造した。

〔剣消印１１代狡〕 上述のようにして得られたポリイミドシロキサン組成物
を、ガラス板上に回転塗布機を使用して塗布し、８０°
Ｃで３０分間ブリヘーツク後２００゛Ｃ１３００°Ｃま
たは４００°Ｃで３０分間、加熱乾燥して、約３μｍの
厚さの薄膜を形成した。

１に の薄膜で被覆されたガラス板を１２０　”Ｃの飽和蒸気
中に放置し、取り出した直後の膜面にＩＭ間隔のクロス
カットを１００個入れ、カット部分６二粘着テープ（ス
リーＭ社製）を付着させた後、９０°方向に勢いよくテ
ープを剥離し、ガラス板上に異常なく残った塗膜の数を
測定した。

その結果、前記の２００℃、３００℃、４００°Ｃで３
０分間、加熱乾燥した各試料は、いずれも、試料の飽和
水蒸気中への放置を７００時間行っても、１００％密着
していた。

さらに、ガラス板上と同様に、銅板、金の板、セラミッ
ク板上にポリイミドシロキサン組成物を塗布した後、加
熱、乾燥し、前述と同様の耐湿密着性試験を行った結果
、各試料は、いずれも、試料の飽和水蒸気中への放置を
７００時間行っても、１００％密着していた。

実施例２〜４ 第１表に示す重合条件としたほかは、実施例１と同様に
して重合およびイミド化を行い、可溶性ポリイミドシロ
キサンをそれぞれ得た。

その結果、得られた可溶性ポリイミドシロキサンの収量
、対数粘度を第１表に示す。

また、得られた各可溶性ポリイミドシロキサンは赤外吸
収スペクトル分析を行い、１７７０ｃ＋ｎ−’および７
３０ｃｍ−’にイミド基の吸収が存在することをそれぞ
れ確認した。

また、得られた各可溶性ポリイミドシロキサンを第２表
に示す溶媒の種類、各成分の使用割合としてほかは、実
施例１と同様にしてポリイミドシロキサン組成物を製造
した。

それらのポリイミドシロキサン組成物を用いて実施例１
と同様の耐湿密着性試験を行った。その結果を第３表に
示す。

実施例５ 〔可溶性ポリイミドシロキサンの製造〕セパラブルフラ
スコに、一般式のｍ（平均値）が９．８であるｒω、ω
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
４５３．６０ｇ、及び「１゜３−ビス（４′−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン４４．９２ｇと、ＮＭＰ３６８．３
７ｇ、ジグライム１２２゜７９ｇを入れ、次いで、２，
３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６４．８２　ｇを加えて、そのセパラブルフラスコ内へ
窒素ガスを流通して攪拌しながら、そのフラスコ内の反
応液を１９０°Ｃの反応温度で７時間保持して、重合お
よびイミド化を行って、可溶性ポリイミドシロキサンを
生成させた。

得られた反応液を攪拌している８１のメタノール中に少
しづつ加えて、前述の反応で生成しているポリイミドシ
ロキサンを析出させ、これを濾過した。濾過後、濾過で
得られたポリイミドシロキサン粉末をメタノール６！の
入ったミキサー中で洗浄する。この洗浄を２回繰り返し
た後、減圧、乾燥して、可溶性ポリイミドシロキサン粉
末１４２、９４　ｇを得た。

このポリイミドシロキサン粉末は、３０°Ｃの対数粘度
（濃度ｉ　０．５　ｇ　／　１００ｍ　ｌ溶媒、溶媒；
Ｎメチル−２−ピロリドン）が０．４０であり、また、
赤外吸収スペクトル分析を行った結果、１７７０ｃｌ’
および１３０ｃｍ−’にイミド基の吸収が存在すること
を確認した。

〔ポリイミドシロキサン組成物の調製〕前述のようにし
て得られたポリイミドシロキサンの粉末２．５０　ｇを
テトラヒドロフラン４７．５ｇに均一に溶解させ、ポリ
イミドシロキサン溶液を調製し、次いで、（Ｆ）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．２５　ｇを添加し
、均一な状態になるまで攪拌を行い、ポリイミドシロキ
サン組成物（２５°Ｃの溶液粘度、　０．０４ポイズ）
を調製した。

また、前記のポリイミドシロキサン組成物をテフロン板
に塗布し、８０°Ｃで３０分間乾燥させ、フィルムを形
成した。

このフィルムをテフロン板から剥離し、赤外吸収スペク
トル分析を行った結果、１６５０ｃｍ−’にアミド基の
新たな吸収が確認され、ポリイミドシロキサンのイミド
環の一部が、前述のＴ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランによって開環したと考えられる。

比較例１ ポリイミドシロキサン組成物の代わりに、実施例１で調
製したポリイミドシロキサン溶液（アミノシリコン化合
物が含有されていない溶液）を用いて、実施例１と同様
にして薄膜を形成し、この薄膜について、実施例１と同
様にして耐湿密着性試験を行った。その結果、各加熱乾
燥条件で、それぞれ、１００％密着していた時間は、２
００°Ｃで１００時間、３００°Ｃで２４０時間、４０
０°Ｃで２６０時間であった。

第１表 Ａ）　　：２．３．３”、４”−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物Ｂ）：ｍ＝９．８のω、ω′−ビス（３
−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンＣ）：ビス
（４−（４”−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
Ｄ）　　：１，３−ビス（４′−アミノフェノキシ）ヘ
ンゼン※印ニジグライム１２２．７９ｇとＮＭＰ３６８
．３７ｇとの混合溶媒第２表 第３表 Ｅ）　　　：Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランＦ）　　：γ−アミノプロピルト
リメトキシシランＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 比較例２ 重合溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、
重合反応温度を２０°Ｃとしたほかは、実施例１と同様
にして、重合を行い、その結果、可溶解性のポリアミッ
ク酸を生成した。

前記のポリアミック酸は、３０°Ｃの対数粘度が０．４
４であった。

そのポリアミック酸溶液（反応液）に実施例１で使用し
たアミノシリコン化合物を添加して、ポリアミック酸組
成物（２５℃の溶液粘度；１５ボイズ）を調製した。

前述のようにして調製したポリアミック酸組成物を用い
て、薄膜を形成し、その薄膜について、実施例１と同様
の耐湿密着性試験を行った。

その結果、薄膜が１００％密着していた時間は、２００
℃で２０時間未満、３００°Ｃで２４０時間、４００℃
で４２０時間であった。

〔本発明の作用効果〕

この発明のポリイミドシロキサン組成物は、種々の無機
又は金属材料などの表面に対し、優れた塗布性を有し、
また、その塗布層を乾燥及び加熱処理することにより形
成されたポリイミドシロキサンからなる薄膜は、特に加
湿雰囲気下の厳しい環境下でも優れた耐湿密着性を示し
、また、耐熱性をと優れているので、電子部品用の層間
絶縁膜や表面保護膜など形成材料として用いられる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族
   テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン及び
   芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分とを重合お
   よびイミド化して得られた可溶性ポリイミドシロキサン
   が有機溶媒に均一に溶解しているポリイミドシロキサン
   溶液に、１級のアミノ基を一つ有するアミノシリコン化
   合物を添加して得られたポリイミドシロキサン組成物。