JPH028899B2 - - Google Patents
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- JPH028899B2 JPH028899B2 JP55024797A JP2479780A JPH028899B2 JP H028899 B2 JPH028899 B2 JP H028899B2 JP 55024797 A JP55024797 A JP 55024797A JP 2479780 A JP2479780 A JP 2479780A JP H028899 B2 JPH028899 B2 JP H028899B2
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Description
本発明は、多層構造を有する熱可塑性プラスチ
ツク容器に関するものであり、更に詳しくは熱可
塑性ポリエステル樹脂とメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂（以下、SM樹脂と略記）から形成
される多層プラスチツク容器であつて、相互の樹
脂界面において強固な接着強さを与える多層プラ
スチツク容器に関するものである。 従来、ポリエステルテレフタレートを主体とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れ
た力学的性質、耐ガス透過性、耐薬品性、保香
性、衛生性などに着目されて各種の容器、環状
体、フイルム等に加工され、包装材料として広範
に利用されている。 特に近年、ブロー成形技術ことに２軸延伸吹込
成形技術の向上によりびんや缶といつた中空容器
としての利用も目覚ましいものがある。然しなが
ら、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂からなるプラスチツク構
造物とて万全の性能を具備しているわけでなく、
特に包装する内容物がガス遮断性を要求する食
品、医薬品等の包装材料としては、その酸素に対
するガス遮断性の不足から不適当であつた。 本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂がも
つ優れた力学的性質、透明性、耐薬品性、衛生性
を何ら損うことなく、酸素ガスに対する優れた遮
断性を付与したプラスチツク容器を提供するべく
検討を重ね、SM樹脂との複合化により得られた
積層フイルムを特定の条件下に延伸することによ
り、実用上問題とならない程度の密着性（剥離抵
抗性）を備えた延伸フイルムが得られることを見
出し、既に特許出願した。しかしながら、ポリエ
ステル樹脂とSM樹脂とは、本質的には親和性に
乏しいため特に両者からなる未延伸積層物におい
ては何ら接着力が認められず、容易に剥離するこ
とから実用に供しうるまでには至つていない。 本発明者らは、ポリエステル樹脂とSM樹脂と
からなる多層プラスチツク容器を得るに際して、
相互の樹脂界面に強固な接着強さを有する多層プ
ラスチツク容器を提供するべく鋭意研究の結果、
延伸処理を施さなくても充分高い剥離抵抗性をも
つ中空容器を得た。すなわち本願発明は熱可塑性
ポリエステル樹脂層Ａを最外層、最内層とし、メ
タキシリレン基含有ポリアミド層Ｂを中間層とす
る多層プラスチツク容器であつて、該熱可塑性ポ
リエステル樹脂層Ａとメタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂層Ｂとの界面に下記熱可塑性樹脂から
なる接着層Ｃを設けてなる多層プラスチツク容器
である。 接着層Ｃを構成する熱可塑性樹脂： 変性ポリオレフイン樹脂、α−オレフイン ・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリ エステル樹脂、共重合ポリアミド樹脂、ポ リウレタン樹脂 本発明による多層プラスチツク容器は優れた耐
ガス透過性、透明性、力学的性質を有し、しかも
両樹脂層層の界面が強力に接着されて優れた耐剥
離性を有することから、たとえ未配向構造であつ
ても実用に供しうる容器として提供することがで
きる。更に、延伸による配向構造とすることによ
つて耐ガス透過性、透明性、力学的性質等の諸物
性の一層向上した容器を提供することができる。 本発明でいう熱可塑性ポリエステル樹脂とは、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートのような芳香族ポリエステル、該ポリエ
ステルの構成単位を主体とした共重合ポリエステ
ルであり、脂肪族ジカルボン酸成分は多くとも全
酸成分に対し20モル％以下の芳香族系ポリエステ
ルを意味する。特に好ましい熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、通常酸成分の80モル％以上、好
ましくは90モル％以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル％以上、好ましくは90モル
％以上がエチレングリコールであるポリエステル
であり、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、
ジフエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ナフ
タレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、デカン１，10−ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、また他のグリ
コール成分としてプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等
を含有するポリエステル樹脂である。また２種以
上のポリエステルのブレンドによりエチレンテレ
フタレートが上記範囲となる混合樹脂も好まし
い。 しかし、容器が特に配向度の低い未延伸または
低延伸物であるときは高温加熱により白化失透す
る場合もあり、そのような場合微結晶を生じ易い
ポリブチレンテレフタレートにエチレンテレフタ
レート系ポリエステルを少割合で配合した混合ポ
リエステル（たとえば70／30重量比）が好ましい
場合もある。 なお、本発明における熱可塑性ポリエステル樹
脂は必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤などの添
加剤を適宜の割合で含有させることが出来る。 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は0.55以上有することが必要であり、更に好まし
くは0.60〜1.4である。 固有粘度が0.55未満では、多層プラスチツク容
器が実質的に非晶質構造からなる均質構造で得ら
れ難い他、得られる構造物の機械的強度も不充分
となる。 また、本発明に使用されるSM樹脂は、メタキ
シリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジア
ミンと全量の30％以下のパラキシリレンジアミン
を含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜
10個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成さ
れる構成単位を分子鎖中に少くとも70モル％含有
する重合体である。 これらの重合体の例としてはポリメタキシリレ
ンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、
ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重
合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンア
ジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラ
キシリレンアゼラミド共重合体等のような共重合
体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族
ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラ
クタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミ
ノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のよ
うな芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共
重合体等が挙げられる。上記の共重合体において
パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン
に対して80％以下であり、またキシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とから生成される構成単
位は分子鎖中において少くとも70モル％以上であ
る。またこれらのポリマーにたとえばナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン
11、ナイロン12等の重合体、帯電防止剤、滑剤、
耐ブロツキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有
していてもよい。 SM樹脂自体本来は非晶状態では脆いため、相
対粘度で1.5以上、更に好ましくは2.0以上有する
ことが必要である。 本発明においては熱可塑性ポリエステル樹脂層
とSM樹脂層との界面に熱可塑性樹脂からなる接
着剤層が設けられる。該接着剤層を形成する樹脂
としては前記両樹脂の接着効果を有する他に両樹
脂の延伸配向性を阻害するものであつてはならな
い。また透明性の良好なものが好ましい。好まし
い樹脂としては変性ポリオレフイン樹脂、α−オ
レフイン・ビニルエステル共重合体、共重合ポリ
アミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂等が例示され、単独または２種以上の組
合せで使用することができる。しかし、特に好ま
しいのは共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエス
テル樹脂を主体とした熱可塑性樹脂である。ま
た、上記熱可塑性樹脂を主体とする他の熱可塑性
樹脂との混合物も融解温度または軟化温度が200
℃程度以下であれば使用することができる。融解
温度の下限は通常50℃程度であり、好ましくは70
℃程度、特に好ましくは90℃程度である。 本発明における接着剤層としての変性ポリオレ
フイン樹脂としては、0.1〜10モル％の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を共重合成分として含
有するエチレンおよび／またはプロピレンの共重
合体が好ましく、共重合成分である不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体としてはアクリル酸、メタ
クリル酸およびそれらの酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、亜鉛塩等が例示される。 また、共重合ポリアミド樹脂としては、通常融
解温度または軟化温度が200℃以下の共重合ポリ
アミド樹脂であり、下記一般式〔〕で示される
ジアミンと一般式〔〕で示されるジカルボン酸
と塩の複数種を組合せ重縮合させて得られる共重
合体、ε−カプラクタム、アミノカプロラクタム
酸、エナントラクタム−７−アミノペンタン酸、
11−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドン等のポリアミド
形成性化合物の２種以上からなる共重合体、前者
のジアミンとジカルボン酸の塩と後者のポリアミ
ド形成性化合物との共重合体、該共重合体の混合
物等が例示される。 H2N−R1−NH2 〔〕 （R1は炭素数４〜12のアルキレン基または側鎖
にメチル基またはエチル基が１〜３個置換した炭
素数４〜10のアルキレン基またはキシリレン基） HOOC−R2−COOH 〔〕 （R2は炭素数２〜12のアルキレン基または側鎖
にメチル基またはエチル基が１〜３個置換した炭
素数２〜10のアルキレン基） また、共重合ポリエステル樹脂としては、通常
融解温度または軟化温度が200℃以下の共重合ポ
リエステル樹脂であり、具体的には酸成分として
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン１，４
−ジカルボン酸、ナフタレン１，６−ジカルボン
酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、デカン−１，10−ジカルボン酸、ダイマー
酸等、またグリコール成分としてエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１−メチルエタン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２
−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，10−デカ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン等
を使用し、酸成分とグリコール成分の和が少なく
とも３種以上となるよう組合せ重合せしめた三元
以上の共重合体を意味する。共重合ポリアミド樹
脂および共重合ポリエステル樹脂の融解温度また
は軟化温度の下限は80℃であることが好ましく、
更には100℃であることが特に好ましい。 α−オレフイン・ビニルエステル共重合体とし
てはエチレン、プロピレンのようなα−オレフイ
ンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビ
ニルエステルとの共重合体およびそれらの部分け
ん化物等が例示される。 更に熱可塑性ポリウレタン樹脂としてはポリエ
ーテルジオールおよび／またはポリエステルジオ
ールとポリイソシアネートおよび低分子ジオール
から得られるポリエーテルおよび／またはポリエ
ステル−ウレタン樹脂が例示される。 該接着剤層を形成する熱可塑性樹脂には接着性
を改良するためエポキシ化合物、イソシアネート
化合物等を併用したり、エポキシ化合物、イソシ
アネート化合物で部分変性することもできるが、
飽くまでも積層容器の延伸性を損わない程度に止
めるべきである。 本発明の多層プラスチツク容器の態様として
は、熱可塑性ポリエステル樹脂（以下PES樹脂と
略記）層とSM樹脂層との界面に接着剤層を形成
したPES樹脂層／接着剤層／SM樹脂層／接着剤
層／PES樹脂層の５層容器等が挙げられる。５層
構造における各PES樹脂層および接着剤層は同一
であつてもまた異種の組成であつてもよい。 本発明の多層プラスチツク容器としては吹込成
形等により得られる。これらの多層プラスチツク
容器は３台の押出機を用いる公知の押出技術を用
いることにより、容易に得ることができる。中空
体の形成においてはPES樹脂層が最内層を構成す
るように成形される。 本発明の多層プラスチツク容器は実質的に配向
していない未延伸または低延伸状態であつてもす
ぐれた物性、耐剥離性を有しているが、更に延伸
または圧延によつて少くとも一方向に配向せし
め、より一層物性を改良することができる。前記
少くとも一方的に配向されてなる多層プラスチツ
ク容器は、複数個の溶融射出装置を有する射出成
形機または上記多層押出成形機を用いてその前駆
成形体を成形し、これを好ましくは80〜140℃に
加熱し、３〜20倍の面積延伸倍率（たて方向の延
伸倍率×よこ方向の延伸倍率）に延伸することに
より得ることができる。この手法により得られた
多層プラスチツク容器は、配向した熱可塑性芳香
族ポリエステル単体よりなる容器と比較してガス
遮断性、力学的性質等の物性の著しい向上を示す
ことから包装資材として高い適性を有している。
したがつて容器や管状体の場合特に肉薄部分（た
とえば胴部分）または主要部分は少くとも一方向
に配向されていることが好ましい。 なお、PES樹脂層、SM樹脂層の各厚みは未延
伸物で通常数十μ〜１mm程度であり、延伸物で通
常数μ〜数百μである。しかし、厚みは容器の種
類（用途）、大きさ等によつても異なり、これに
限定されるものではない。 また、本発明の多層熱可塑性プラスチツク構造
物は、更に種々の性能、例えば撥水性、耐摩耗
性、耐擦過傷性、制電性、耐候性等の性能向上の
ため、従来フイルムや一部のガラスやボトル等に
行われている表面コート処理、吹付処理等を行
い、一層の性能向上や意匠性向上等をはかること
もできる。 以下、実施例により本発明を説明する。なお、
本発明で測定した主な特性の測定法は以下の方法
によつた。 (1) PES樹脂の固有粘度〔η〕；フエノール／テ
トラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒
を用いて30℃で測定した。 (2) SM樹脂の相対粘度ηrel；樹脂１ｇを96％硫
酸100mlに溶解し、25℃で測定した。 (3) 融解温度（Tm）；パーキンエルマー社製
DSC−IBを用い、20℃／minの昇温速度下に発
現する吸熱ピーク温度をもつて表わした。 (4) 軟化温度（Ts）；ビカツト軟化点測定装置を
用い、ASTMD−1525により決定。 (5) 剥離強さ；得られた多層容器より巾15mmのた
くざく状試片を切り出し、内層−中間層、中間
層−外層間の剥離強さを測定した。（東洋ボー
ルドウイン社製、テンシロン使用） (6) 透明度および霞度；東洋精機社製ヘーズメー
ターＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より
算出した。 透明度＝（T2／T1）×100（％） ヘーズ＝T4−T3・（T2／T1）／T2×100（％） T1；入射光量 T2；全光線透過量 T3；装置による散乱光量 T4：装置とサンプルによる散乱光量 (7) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用い、ASTM−Ｄ−1434−58に
準じた方法で30℃で圧変化により測定した。
（c.c.／m2・24hr・atm） (8) 水蒸気透過量；JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、
90％RHでのカツプ法による重量増加から測定
した。（ｇ／m2・24hr） 実施例１〜６、比較例１〜２ 第１〜第３の３台の押出機が１つの多層ダイと
連結された装置を用い、複合体パリソンを成形
し、東洋紡績株式会社総合研究所で試作した２軸
延伸成形機により内容積約1000c.c.のビールびん形
状をした容器を成形し性能を評価した結果を表１
に示す。 実施例１〜２では最内、外層を形成するための
第１の押出機には〔η〕＝0.72、Tm＝257℃のポ
リエチレンテレフタレートを、中間層と最内外層
を接着するための接着剤層を形成するための第２
の押出機には、実施例１では共重合ポリアミド
を、実施例２では共重合PESを、実施例３では変
性ポリエチレン樹脂、実施例４では変性ポリプロ
ピレン樹脂、実施例５ではエチレン／醋酸ビニル
コポリマー、実施例６ではポリウレタン樹脂を、
また中間層を形成するための第３の押出機には
ηrel＝2.2、Tm＝237℃のポリメタキシリレンア
ジパミドを投入し、第１の押出機は250〜290℃の
温度に、第２の押出機は180〜250℃の温度に、第
３の押出機は240〜280℃の温度に加熱して溶融押
出し、５層構造を有する外径35mm平均肉厚５mmか
らなる有底パリソンを得た。この肉厚の構成は最
外PES1.75mm接着剤層0.25mm、中間SM1.0mm、接
着剤層0.25mm、最内PES1.75mmである。これから
成形したびん胴部の肉厚は0.36mmであつた。
（PES：ポリエステル、SM：メタキシリレンジ
アミンアジパミドを示す） この５層ビルの性能は表１に示すように成形直
後の性能も優れており、成形後６ケ月経過後の性
能は低下することなくすぐれていた。 なお、比較のため比較例１では第１および第３
の押出機を用いてPETが最内外層でSMが中間層
からなる３層を有し外径35mm平均肉厚4.5mmから
なる有底パリソンを得た。この肉厚の構成は最外
PES1.75mm中間SM1.0mm最内PES1.75mmでありび
ん胴部肉厚は0.32mmであつた。 この場合成形直後の性能は実施例のものとほぼ
同程度であるが、成形後６ケ月経過のものは最
内、外層のPESと中間層SMが剥離し、外観不良
のみでなく性能も低下した。 さらに比較例２では第１の押出機で最内層PES
を第２では共重合PESからなる接着層を、第３で
は最外層SMの３層を有し外径35mm肉厚5.0mmから
なる有底パリソンを得た、この肉厚の構成は最内
PES3.5mm、中間接着層0.5mm最外SM1mmであり、
２より成形されたビン胴部の肉厚は0.36mmであつ
た。この場合成形直後の性能は実施例のものと変
らないが６カ月経過後は未延伸口部及び底部が白
化し、肩部が大きく変形しさらに胴部の露度が上
り性能が大巾に低下した。これは最外層のSMが
大気中の水分を吸水し結晶化を起こし白化すると
共にガスバリヤー性も低下したためである。
ツク容器に関するものであり、更に詳しくは熱可
塑性ポリエステル樹脂とメタキシリレン基含有ポ
リアミド樹脂（以下、SM樹脂と略記）から形成
される多層プラスチツク容器であつて、相互の樹
脂界面において強固な接着強さを与える多層プラ
スチツク容器に関するものである。 従来、ポリエステルテレフタレートを主体とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れ
た力学的性質、耐ガス透過性、耐薬品性、保香
性、衛生性などに着目されて各種の容器、環状
体、フイルム等に加工され、包装材料として広範
に利用されている。 特に近年、ブロー成形技術ことに２軸延伸吹込
成形技術の向上によりびんや缶といつた中空容器
としての利用も目覚ましいものがある。然しなが
ら、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂からなるプラスチツク構
造物とて万全の性能を具備しているわけでなく、
特に包装する内容物がガス遮断性を要求する食
品、医薬品等の包装材料としては、その酸素に対
するガス遮断性の不足から不適当であつた。 本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂がも
つ優れた力学的性質、透明性、耐薬品性、衛生性
を何ら損うことなく、酸素ガスに対する優れた遮
断性を付与したプラスチツク容器を提供するべく
検討を重ね、SM樹脂との複合化により得られた
積層フイルムを特定の条件下に延伸することによ
り、実用上問題とならない程度の密着性（剥離抵
抗性）を備えた延伸フイルムが得られることを見
出し、既に特許出願した。しかしながら、ポリエ
ステル樹脂とSM樹脂とは、本質的には親和性に
乏しいため特に両者からなる未延伸積層物におい
ては何ら接着力が認められず、容易に剥離するこ
とから実用に供しうるまでには至つていない。 本発明者らは、ポリエステル樹脂とSM樹脂と
からなる多層プラスチツク容器を得るに際して、
相互の樹脂界面に強固な接着強さを有する多層プ
ラスチツク容器を提供するべく鋭意研究の結果、
延伸処理を施さなくても充分高い剥離抵抗性をも
つ中空容器を得た。すなわち本願発明は熱可塑性
ポリエステル樹脂層Ａを最外層、最内層とし、メ
タキシリレン基含有ポリアミド層Ｂを中間層とす
る多層プラスチツク容器であつて、該熱可塑性ポ
リエステル樹脂層Ａとメタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂層Ｂとの界面に下記熱可塑性樹脂から
なる接着層Ｃを設けてなる多層プラスチツク容器
である。 接着層Ｃを構成する熱可塑性樹脂： 変性ポリオレフイン樹脂、α−オレフイン ・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリ エステル樹脂、共重合ポリアミド樹脂、ポ リウレタン樹脂 本発明による多層プラスチツク容器は優れた耐
ガス透過性、透明性、力学的性質を有し、しかも
両樹脂層層の界面が強力に接着されて優れた耐剥
離性を有することから、たとえ未配向構造であつ
ても実用に供しうる容器として提供することがで
きる。更に、延伸による配向構造とすることによ
つて耐ガス透過性、透明性、力学的性質等の諸物
性の一層向上した容器を提供することができる。 本発明でいう熱可塑性ポリエステル樹脂とは、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートのような芳香族ポリエステル、該ポリエ
ステルの構成単位を主体とした共重合ポリエステ
ルであり、脂肪族ジカルボン酸成分は多くとも全
酸成分に対し20モル％以下の芳香族系ポリエステ
ルを意味する。特に好ましい熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、通常酸成分の80モル％以上、好
ましくは90モル％以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル％以上、好ましくは90モル
％以上がエチレングリコールであるポリエステル
であり、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、
ジフエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ナフ
タレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、デカン１，10−ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、また他のグリ
コール成分としてプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等
を含有するポリエステル樹脂である。また２種以
上のポリエステルのブレンドによりエチレンテレ
フタレートが上記範囲となる混合樹脂も好まし
い。 しかし、容器が特に配向度の低い未延伸または
低延伸物であるときは高温加熱により白化失透す
る場合もあり、そのような場合微結晶を生じ易い
ポリブチレンテレフタレートにエチレンテレフタ
レート系ポリエステルを少割合で配合した混合ポ
リエステル（たとえば70／30重量比）が好ましい
場合もある。 なお、本発明における熱可塑性ポリエステル樹
脂は必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤などの添
加剤を適宜の割合で含有させることが出来る。 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は0.55以上有することが必要であり、更に好まし
くは0.60〜1.4である。 固有粘度が0.55未満では、多層プラスチツク容
器が実質的に非晶質構造からなる均質構造で得ら
れ難い他、得られる構造物の機械的強度も不充分
となる。 また、本発明に使用されるSM樹脂は、メタキ
シリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジア
ミンと全量の30％以下のパラキシリレンジアミン
を含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜
10個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成さ
れる構成単位を分子鎖中に少くとも70モル％含有
する重合体である。 これらの重合体の例としてはポリメタキシリレ
ンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、
ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重
合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンア
ジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラ
キシリレンアゼラミド共重合体等のような共重合
体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族
ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラ
クタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミ
ノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のよ
うな芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共
重合体等が挙げられる。上記の共重合体において
パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン
に対して80％以下であり、またキシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とから生成される構成単
位は分子鎖中において少くとも70モル％以上であ
る。またこれらのポリマーにたとえばナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン
11、ナイロン12等の重合体、帯電防止剤、滑剤、
耐ブロツキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有
していてもよい。 SM樹脂自体本来は非晶状態では脆いため、相
対粘度で1.5以上、更に好ましくは2.0以上有する
ことが必要である。 本発明においては熱可塑性ポリエステル樹脂層
とSM樹脂層との界面に熱可塑性樹脂からなる接
着剤層が設けられる。該接着剤層を形成する樹脂
としては前記両樹脂の接着効果を有する他に両樹
脂の延伸配向性を阻害するものであつてはならな
い。また透明性の良好なものが好ましい。好まし
い樹脂としては変性ポリオレフイン樹脂、α−オ
レフイン・ビニルエステル共重合体、共重合ポリ
アミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂等が例示され、単独または２種以上の組
合せで使用することができる。しかし、特に好ま
しいのは共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエス
テル樹脂を主体とした熱可塑性樹脂である。ま
た、上記熱可塑性樹脂を主体とする他の熱可塑性
樹脂との混合物も融解温度または軟化温度が200
℃程度以下であれば使用することができる。融解
温度の下限は通常50℃程度であり、好ましくは70
℃程度、特に好ましくは90℃程度である。 本発明における接着剤層としての変性ポリオレ
フイン樹脂としては、0.1〜10モル％の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を共重合成分として含
有するエチレンおよび／またはプロピレンの共重
合体が好ましく、共重合成分である不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体としてはアクリル酸、メタ
クリル酸およびそれらの酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、亜鉛塩等が例示される。 また、共重合ポリアミド樹脂としては、通常融
解温度または軟化温度が200℃以下の共重合ポリ
アミド樹脂であり、下記一般式〔〕で示される
ジアミンと一般式〔〕で示されるジカルボン酸
と塩の複数種を組合せ重縮合させて得られる共重
合体、ε−カプラクタム、アミノカプロラクタム
酸、エナントラクタム−７−アミノペンタン酸、
11−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドン等のポリアミド
形成性化合物の２種以上からなる共重合体、前者
のジアミンとジカルボン酸の塩と後者のポリアミ
ド形成性化合物との共重合体、該共重合体の混合
物等が例示される。 H2N−R1−NH2 〔〕 （R1は炭素数４〜12のアルキレン基または側鎖
にメチル基またはエチル基が１〜３個置換した炭
素数４〜10のアルキレン基またはキシリレン基） HOOC−R2−COOH 〔〕 （R2は炭素数２〜12のアルキレン基または側鎖
にメチル基またはエチル基が１〜３個置換した炭
素数２〜10のアルキレン基） また、共重合ポリエステル樹脂としては、通常
融解温度または軟化温度が200℃以下の共重合ポ
リエステル樹脂であり、具体的には酸成分として
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン１，４
−ジカルボン酸、ナフタレン１，６−ジカルボン
酸、ジフエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、デカン−１，10−ジカルボン酸、ダイマー
酸等、またグリコール成分としてエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１−メチルエタン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２
−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，10−デカ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン等
を使用し、酸成分とグリコール成分の和が少なく
とも３種以上となるよう組合せ重合せしめた三元
以上の共重合体を意味する。共重合ポリアミド樹
脂および共重合ポリエステル樹脂の融解温度また
は軟化温度の下限は80℃であることが好ましく、
更には100℃であることが特に好ましい。 α−オレフイン・ビニルエステル共重合体とし
てはエチレン、プロピレンのようなα−オレフイ
ンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビ
ニルエステルとの共重合体およびそれらの部分け
ん化物等が例示される。 更に熱可塑性ポリウレタン樹脂としてはポリエ
ーテルジオールおよび／またはポリエステルジオ
ールとポリイソシアネートおよび低分子ジオール
から得られるポリエーテルおよび／またはポリエ
ステル−ウレタン樹脂が例示される。 該接着剤層を形成する熱可塑性樹脂には接着性
を改良するためエポキシ化合物、イソシアネート
化合物等を併用したり、エポキシ化合物、イソシ
アネート化合物で部分変性することもできるが、
飽くまでも積層容器の延伸性を損わない程度に止
めるべきである。 本発明の多層プラスチツク容器の態様として
は、熱可塑性ポリエステル樹脂（以下PES樹脂と
略記）層とSM樹脂層との界面に接着剤層を形成
したPES樹脂層／接着剤層／SM樹脂層／接着剤
層／PES樹脂層の５層容器等が挙げられる。５層
構造における各PES樹脂層および接着剤層は同一
であつてもまた異種の組成であつてもよい。 本発明の多層プラスチツク容器としては吹込成
形等により得られる。これらの多層プラスチツク
容器は３台の押出機を用いる公知の押出技術を用
いることにより、容易に得ることができる。中空
体の形成においてはPES樹脂層が最内層を構成す
るように成形される。 本発明の多層プラスチツク容器は実質的に配向
していない未延伸または低延伸状態であつてもす
ぐれた物性、耐剥離性を有しているが、更に延伸
または圧延によつて少くとも一方向に配向せし
め、より一層物性を改良することができる。前記
少くとも一方的に配向されてなる多層プラスチツ
ク容器は、複数個の溶融射出装置を有する射出成
形機または上記多層押出成形機を用いてその前駆
成形体を成形し、これを好ましくは80〜140℃に
加熱し、３〜20倍の面積延伸倍率（たて方向の延
伸倍率×よこ方向の延伸倍率）に延伸することに
より得ることができる。この手法により得られた
多層プラスチツク容器は、配向した熱可塑性芳香
族ポリエステル単体よりなる容器と比較してガス
遮断性、力学的性質等の物性の著しい向上を示す
ことから包装資材として高い適性を有している。
したがつて容器や管状体の場合特に肉薄部分（た
とえば胴部分）または主要部分は少くとも一方向
に配向されていることが好ましい。 なお、PES樹脂層、SM樹脂層の各厚みは未延
伸物で通常数十μ〜１mm程度であり、延伸物で通
常数μ〜数百μである。しかし、厚みは容器の種
類（用途）、大きさ等によつても異なり、これに
限定されるものではない。 また、本発明の多層熱可塑性プラスチツク構造
物は、更に種々の性能、例えば撥水性、耐摩耗
性、耐擦過傷性、制電性、耐候性等の性能向上の
ため、従来フイルムや一部のガラスやボトル等に
行われている表面コート処理、吹付処理等を行
い、一層の性能向上や意匠性向上等をはかること
もできる。 以下、実施例により本発明を説明する。なお、
本発明で測定した主な特性の測定法は以下の方法
によつた。 (1) PES樹脂の固有粘度〔η〕；フエノール／テ
トラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒
を用いて30℃で測定した。 (2) SM樹脂の相対粘度ηrel；樹脂１ｇを96％硫
酸100mlに溶解し、25℃で測定した。 (3) 融解温度（Tm）；パーキンエルマー社製
DSC−IBを用い、20℃／minの昇温速度下に発
現する吸熱ピーク温度をもつて表わした。 (4) 軟化温度（Ts）；ビカツト軟化点測定装置を
用い、ASTMD−1525により決定。 (5) 剥離強さ；得られた多層容器より巾15mmのた
くざく状試片を切り出し、内層−中間層、中間
層−外層間の剥離強さを測定した。（東洋ボー
ルドウイン社製、テンシロン使用） (6) 透明度および霞度；東洋精機社製ヘーズメー
ターＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より
算出した。 透明度＝（T2／T1）×100（％） ヘーズ＝T4−T3・（T2／T1）／T2×100（％） T1；入射光量 T2；全光線透過量 T3；装置による散乱光量 T4：装置とサンプルによる散乱光量 (7) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用い、ASTM−Ｄ−1434−58に
準じた方法で30℃で圧変化により測定した。
（c.c.／m2・24hr・atm） (8) 水蒸気透過量；JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、
90％RHでのカツプ法による重量増加から測定
した。（ｇ／m2・24hr） 実施例１〜６、比較例１〜２ 第１〜第３の３台の押出機が１つの多層ダイと
連結された装置を用い、複合体パリソンを成形
し、東洋紡績株式会社総合研究所で試作した２軸
延伸成形機により内容積約1000c.c.のビールびん形
状をした容器を成形し性能を評価した結果を表１
に示す。 実施例１〜２では最内、外層を形成するための
第１の押出機には〔η〕＝0.72、Tm＝257℃のポ
リエチレンテレフタレートを、中間層と最内外層
を接着するための接着剤層を形成するための第２
の押出機には、実施例１では共重合ポリアミド
を、実施例２では共重合PESを、実施例３では変
性ポリエチレン樹脂、実施例４では変性ポリプロ
ピレン樹脂、実施例５ではエチレン／醋酸ビニル
コポリマー、実施例６ではポリウレタン樹脂を、
また中間層を形成するための第３の押出機には
ηrel＝2.2、Tm＝237℃のポリメタキシリレンア
ジパミドを投入し、第１の押出機は250〜290℃の
温度に、第２の押出機は180〜250℃の温度に、第
３の押出機は240〜280℃の温度に加熱して溶融押
出し、５層構造を有する外径35mm平均肉厚５mmか
らなる有底パリソンを得た。この肉厚の構成は最
外PES1.75mm接着剤層0.25mm、中間SM1.0mm、接
着剤層0.25mm、最内PES1.75mmである。これから
成形したびん胴部の肉厚は0.36mmであつた。
（PES：ポリエステル、SM：メタキシリレンジ
アミンアジパミドを示す） この５層ビルの性能は表１に示すように成形直
後の性能も優れており、成形後６ケ月経過後の性
能は低下することなくすぐれていた。 なお、比較のため比較例１では第１および第３
の押出機を用いてPETが最内外層でSMが中間層
からなる３層を有し外径35mm平均肉厚4.5mmから
なる有底パリソンを得た。この肉厚の構成は最外
PES1.75mm中間SM1.0mm最内PES1.75mmでありび
ん胴部肉厚は0.32mmであつた。 この場合成形直後の性能は実施例のものとほぼ
同程度であるが、成形後６ケ月経過のものは最
内、外層のPESと中間層SMが剥離し、外観不良
のみでなく性能も低下した。 さらに比較例２では第１の押出機で最内層PES
を第２では共重合PESからなる接着層を、第３で
は最外層SMの３層を有し外径35mm肉厚5.0mmから
なる有底パリソンを得た、この肉厚の構成は最内
PES3.5mm、中間接着層0.5mm最外SM1mmであり、
２より成形されたビン胴部の肉厚は0.36mmであつ
た。この場合成形直後の性能は実施例のものと変
らないが６カ月経過後は未延伸口部及び底部が白
化し、肩部が大きく変形しさらに胴部の露度が上
り性能が大巾に低下した。これは最外層のSMが
大気中の水分を吸水し結晶化を起こし白化すると
共にガスバリヤー性も低下したためである。
【表】
表１から明らかなように、中間層として変性ポ
リオレフイン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエステル
樹脂から選択された単独または混合物からなる接
着剤層を介在させることにより、PES樹脂層と
SM樹脂層を強固に接合することができる。 また、表１での比較から２軸延伸成形物の方
が、透明性、ガスバリヤー性といつた性能の他、
両樹脂層間の接着性も優れることが認められる。
リオレフイン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエステル
樹脂から選択された単独または混合物からなる接
着剤層を介在させることにより、PES樹脂層と
SM樹脂層を強固に接合することができる。 また、表１での比較から２軸延伸成形物の方
が、透明性、ガスバリヤー性といつた性能の他、
両樹脂層間の接着性も優れることが認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル樹脂層Ａを最外層、最
内層とし、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
層Ｂを中間層とする多層プラスチツク容器であつ
て、該熱可塑性ポリエステル樹脂層Ａとメタキシ
リレン基含有ポリアミド樹脂層Ｂとの界面に下記
熱可塑性樹脂からなる接着層Ｃを設けてなる多層
プラスチツク容器。 接着層Ｃを構成する熱可塑性樹脂： 変性ポリオレフイン樹脂、α−オレフイン ・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリ エステル樹脂、共重合ポリアミド樹脂、ポ リウレタン樹脂 ２ 変性ポリオレフイン樹脂が0.1〜10モル％の
不飽和カルボン酸またはその誘導体とオレフイン
との共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
多層プラスチツク容器。 ３ 共重合ポリエステル樹脂が溶解温度または軟
化温度が200℃以下の共重合ポリエステル樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載の多層プラスチツ
ク容器。 ４ 共重合ポリアミド樹脂が溶解温度または軟化
温度が200℃以下の共重合ポリアミド樹脂である
特許請求の範囲第１項記載の多層プラスチツク容
器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2479780A JPS56120347A (en) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Multilayer plastic structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2479780A JPS56120347A (en) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Multilayer plastic structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56120347A JPS56120347A (en) | 1981-09-21 |
| JPH028899B2 true JPH028899B2 (ja) | 1990-02-27 |
Family
ID=12148173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2479780A Granted JPS56120347A (en) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Multilayer plastic structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56120347A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60232952A (ja) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | 三井化学株式会社 | ポリエステル積層成形体およびその用途 |
| JP4931651B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2012-05-16 | グンゼ株式会社 | ポリアミド系多層フィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933114B2 (ja) * | 1976-08-25 | 1984-08-13 | 東洋紡績株式会社 | 包装用複合フイルム |
-
1980
- 1980-02-28 JP JP2479780A patent/JPS56120347A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56120347A (en) | 1981-09-21 |
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