JPH03264549A - 不飽和単量体の製造方法 - Google Patents
不飽和単量体の製造方法Info
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- JPH03264549A JPH03264549A JP2065445A JP6544590A JPH03264549A JP H03264549 A JPH03264549 A JP H03264549A JP 2065445 A JP2065445 A JP 2065445A JP 6544590 A JP6544590 A JP 6544590A JP H03264549 A JPH03264549 A JP H03264549A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は不飽和単量体の製造方法に関する。
［従来の技術］
カルボン酸基を有する不飽和単量体の誘導体にエステル
化物、チオエステル化物、アミド化物等があるが、従来
、これらはカルボン酸系単量体あるいはカルボン酸クロ
ライド系単量体とアルコール、チオール、アミンとの脱
水反応あるいは脱ＨＣ１反応であった。
化物、チオエステル化物、アミド化物等があるが、従来
、これらはカルボン酸系単量体あるいはカルボン酸クロ
ライド系単量体とアルコール、チオール、アミンとの脱
水反応あるいは脱ＨＣ１反応であった。
［発明が解決しよとする課題］
しかしながら、従来の技術では、脱水反応の場合、高温
を要し、単量体の着色化や重合化の危険があった。また
脱ＨＣＩ反応の場合、比較的低温で反応できるものの、
副成するＨＣＩが強酸であるため、生成物の分解や不飽
和基への付加等の副反応、あるいは脱ＨＣＩ剤による酸
クロライドの加水分解等の副反応を完全に免れることは
できず、高い純分の単量体を得ることはできなかった。
を要し、単量体の着色化や重合化の危険があった。また
脱ＨＣＩ反応の場合、比較的低温で反応できるものの、
副成するＨＣＩが強酸であるため、生成物の分解や不飽
和基への付加等の副反応、あるいは脱ＨＣＩ剤による酸
クロライドの加水分解等の副反応を完全に免れることは
できず、高い純分の単量体を得ることはできなかった。
［課題を解決するための手段］
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到
達した。即ち本発明は、一般式（Ｒ’２Ｃ＝ＣＲ２ＣＯ
）２０ （１）で表されるカルボン酸無水物（Ａ
）と一般式％式％（２） で表される活性水素含有化合物（Ｂ）とを、１５°Ｃ以
下の反応温度で反応させることを特徴とする一般式 ％式％（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨｌ アルキル基またはハロゲ
ン； Ｘは０、ＳまたはＮＨのいずれ力弓Ｒ３は０Ｈ１
ＳＨまたはアミ７基を含有する活性水素化合物からＯＨ
１ＳＨまたはアミノ基を除いた残基；ｎは正数である）
で表される不飽和単量体（Ｃ）の製造方法である。
達した。即ち本発明は、一般式（Ｒ’２Ｃ＝ＣＲ２ＣＯ
）２０ （１）で表されるカルボン酸無水物（Ａ
）と一般式％式％（２） で表される活性水素含有化合物（Ｂ）とを、１５°Ｃ以
下の反応温度で反応させることを特徴とする一般式 ％式％（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨｌ アルキル基またはハロゲ
ン； Ｘは０、ＳまたはＮＨのいずれ力弓Ｒ３は０Ｈ１
ＳＨまたはアミ７基を含有する活性水素化合物からＯＨ
１ＳＨまたはアミノ基を除いた残基；ｎは正数である）
で表される不飽和単量体（Ｃ）の製造方法である。
一般式（１）で表されるカルボン酸無水物（Ａ）として
は、カルボン酸系単量体から誘導されるカルボン酸無水
物単量体であれば、いずれでも適応され、例えば、アク
リル酸無水物、メタクリル酸無水物、α−ブロモ（メタ
）アクリル酸無水物等が挙げられる。
は、カルボン酸系単量体から誘導されるカルボン酸無水
物単量体であれば、いずれでも適応され、例えば、アク
リル酸無水物、メタクリル酸無水物、α−ブロモ（メタ
）アクリル酸無水物等が挙げられる。
これらカルボン酸無水物単量体の製造方法は公知の方法
でよく、例えば、■カルボン酸クロライド単量体とカル
ボン酸Ｎａ単量体との反応、■酢酸無水物とカルボン酸
単量体との反応、■酢酸イソプロペニルとカルボン酸単
量体との反応等が挙げられる。
でよく、例えば、■カルボン酸クロライド単量体とカル
ボン酸Ｎａ単量体との反応、■酢酸無水物とカルボン酸
単量体との反応、■酢酸イソプロペニルとカルボン酸単
量体との反応等が挙げられる。
カルボン酸無水物と反応可能な一般式（２）で表される
活性水素化合物（Ｂ）としてはアルコール類、チオール
類、アミン類が挙げられ、官能基数を示すｎは特に制限
されないが、産業上よく用いられる化合物としては、通
常１〜５である。
活性水素化合物（Ｂ）としてはアルコール類、チオール
類、アミン類が挙げられ、官能基数を示すｎは特に制限
されないが、産業上よく用いられる化合物としては、通
常１〜５である。
アルコール類としてはＯＨ基を含有しておればよく、メ
タノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、ベンジ
ルアルコール等の芳香族アルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル誘
導体、末端ＯＨ基のポリエステル誘導体、ポリビニルア
ルコール等を挙げることができる。
タノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、ベンジ
ルアルコール等の芳香族アルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル誘
導体、末端ＯＨ基のポリエステル誘導体、ポリビニルア
ルコール等を挙げることができる。
チオール類としてはＳＨ基を含有しておればより、エチ
ルメルカプタン、エチレンジチオール等の脂肪族チオー
ル、フェノチオール、ベンジルチオール等の芳香族チオ
ール、ポリエチレンチオグリコール等のポリチオエール
誘導体、末端ＳＨ基のポリチオエステル誘導体等を挙げ
ることができる。
ルメルカプタン、エチレンジチオール等の脂肪族チオー
ル、フェノチオール、ベンジルチオール等の芳香族チオ
ール、ポリエチレンチオグリコール等のポリチオエール
誘導体、末端ＳＨ基のポリチオエステル誘導体等を挙げ
ることができる。
アミン類としてはアミノ基を含有しておればよく、ブチ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アリルアミン等の
脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族ア
ミン、末端アミン基のポリアミド誘導体およびジブチル
アミン等を挙げることができる。
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アリルアミン等の
脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族ア
ミン、末端アミン基のポリアミド誘導体およびジブチル
アミン等を挙げることができる。
上記の（Ｂ）のうち好ましいものはチオール類である。
カルボン酸無水物単量体（Ａ）と活性水素含有化合物（
Ｂ）の反応組成比は通常当量比でよいが、反応速度を上
げる等目的に応じて、いずれかを過剰に用いてもよい。
Ｂ）の反応組成比は通常当量比でよいが、反応速度を上
げる等目的に応じて、いずれかを過剰に用いてもよい。
カルボン酸無水物単量体（Ａ）と活性水素含有化合物（
Ｂ）を反応させることによって一般式（３）で表される
不飽和単量体（Ｃ）を製造することができる。
Ｂ）を反応させることによって一般式（３）で表される
不飽和単量体（Ｃ）を製造することができる。
本発明の製造方法においては、必要により酸性あるいは
塩基性の触媒を用いることができる。
塩基性の触媒を用いることができる。
酸性触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過
塩素酸、ヘテロポリ酸等を挙げることができる。塩基性
触媒としては、酢酸ソーダ、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノ
ピリジン、ピリジン、 トリエチルアミン等を挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいのは、酢酸ソーダ及
び４−Ｎ、Ｎジメチルアミノピリジンである。触媒の使
用量は通常、カルボン酸無水物単量体（Ａ）に対し、０
〜１００モル％である。
塩素酸、ヘテロポリ酸等を挙げることができる。塩基性
触媒としては、酢酸ソーダ、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノ
ピリジン、ピリジン、 トリエチルアミン等を挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいのは、酢酸ソーダ及
び４−Ｎ、Ｎジメチルアミノピリジンである。触媒の使
用量は通常、カルボン酸無水物単量体（Ａ）に対し、０
〜１００モル％である。
本発明の製造方法においては、必要により溶剤を用いる
ことができる。溶剤としては用いる原料及び生成物に不
活性なものであればいずれでもよく、具体的には、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム
等の塩素系溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、水等の極性溶剤等をあげることがで
きる。これらの中で好ましいのは、芳香族溶剤及び塩素
系溶剤である。溶剤の使用量は、用いる原料の合計に対
し、通常０〜２０重量倍である。
ことができる。溶剤としては用いる原料及び生成物に不
活性なものであればいずれでもよく、具体的には、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム
等の塩素系溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、水等の極性溶剤等をあげることがで
きる。これらの中で好ましいのは、芳香族溶剤及び塩素
系溶剤である。溶剤の使用量は、用いる原料の合計に対
し、通常０〜２０重量倍である。
本発明の製造方法においては、必要により重合禁止剤を
用いることができる。重合禁止剤としては特に制限はな
く、公知のハイドロキノン、ｐ−メトキシハイドロキノ
ン、フェノチアジン、ｍ−ニトロソフェノール等が挙げ
られる。使用量はカルボン酸無水物単量体（Ａ）に対し
、通常０〜２００００ｐｐｍである。
用いることができる。重合禁止剤としては特に制限はな
く、公知のハイドロキノン、ｐ−メトキシハイドロキノ
ン、フェノチアジン、ｍ−ニトロソフェノール等が挙げ
られる。使用量はカルボン酸無水物単量体（Ａ）に対し
、通常０〜２００００ｐｐｍである。
本発明の製造方法は反応温度を１５°Ｃ以下に制御する
ことが特徴である。反応温度を１５°Ｃ以下にすること
で、不飽和単量体（Ｃ）の着色や重合によるオリゴマー
等の不純物を回避することができる。
ことが特徴である。反応温度を１５°Ｃ以下にすること
で、不飽和単量体（Ｃ）の着色や重合によるオリゴマー
等の不純物を回避することができる。
１５℃を越えると、種々の副反応が誘発され、高純度の
不飽和単量体（Ｃ）を得ることが困難となる。
不飽和単量体（Ｃ）を得ることが困難となる。
一般式（３）で表される不飽和単量体（Ｃ）の具体例と
しては、エステル化物、チオエステル化物、アミド化物
の種々の組成物を挙げることができる。例えば、エステ
ル化物としては、ブチルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート等、チオエステル化物とし
ては、プロピルチオアクリレート、ポリエチレンチオグ
リコルジメタクリレート等、アミド化物としては、イソ
プロピルアクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド等
を挙げることができる。
しては、エステル化物、チオエステル化物、アミド化物
の種々の組成物を挙げることができる。例えば、エステ
ル化物としては、ブチルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート等、チオエステル化物とし
ては、プロピルチオアクリレート、ポリエチレンチオグ
リコルジメタクリレート等、アミド化物としては、イソ
プロピルアクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド等
を挙げることができる。
これらのうち好ましいものはチオエステル化物である。
［実施例］
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。尚、部は重量部を表す。
に限定されるものではない。尚、部は重量部を表す。
収率は洗浄後の単離重量を活性水素化合物（Ｂ）基準の
理論収率から換算した。色相はノ１−ゼン試験法により
判定した。純分はガスクロマトグラフィーあるいは液体
クロマトグラフィーを用いて評価した。
理論収率から換算した。色相はノ１−ゼン試験法により
判定した。純分はガスクロマトグラフィーあるいは液体
クロマトグラフィーを用いて評価した。
実施例１
テトラエチレングリコール５０部及び触媒とじて酢酸ソ
ーダ４０部を用いこれらを塩化メチレン３００部に添加
し、１５°Ｃ以下にて攪拌下、メタクリル酸無水物７５
部をゆっくり滴下した。１６時間後、４．８％のＮａＯ
Ｈ水溶液及び１％の酢酸水溶液で洗浄したのち、塩化メ
チレン相を分液し、溶剤を除去して、テトラエチレング
リコールジメタクリレート（不飽和単量体（Ｃ））８９
部を得た。収率、色相、純分を表２に示した。
ーダ４０部を用いこれらを塩化メチレン３００部に添加
し、１５°Ｃ以下にて攪拌下、メタクリル酸無水物７５
部をゆっくり滴下した。１６時間後、４．８％のＮａＯ
Ｈ水溶液及び１％の酢酸水溶液で洗浄したのち、塩化メ
チレン相を分液し、溶剤を除去して、テトラエチレング
リコールジメタクリレート（不飽和単量体（Ｃ））８９
部を得た。収率、色相、純分を表２に示した。
実施例２〜６
表１に示したカルボン酸無水物単量体（Ａ）と活性水素
含有化合物（Ｂ）及び触媒を用いた以外は実施例１と同
様の方法で反応を行い、対応する不飽和単量体（Ｃ）を
得た。 （Ａ）は（Ｂ）の官能基数に対し約１．７当量
用いた。触媒の使用量は酢酸ソーダを用いた場合には（
Ｂ）の官能基数の１当量、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノピ
リジンを用いた場合には（Ｂ）の官能基数の０．２当量
である。
含有化合物（Ｂ）及び触媒を用いた以外は実施例１と同
様の方法で反応を行い、対応する不飽和単量体（Ｃ）を
得た。 （Ａ）は（Ｂ）の官能基数に対し約１．７当量
用いた。触媒の使用量は酢酸ソーダを用いた場合には（
Ｂ）の官能基数の１当量、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノピ
リジンを用いた場合には（Ｂ）の官能基数の０．２当量
である。
これらの収率、色相、純分を表２に示した。
［表１コ
ＭＡｎ：メタクリル酸無水物
ＡＡｎニアクリル酸無水物
ＡｃＮａ：酢酸ソーダ
ＩＩＭＡＰ：４−１１．１１ジメチルアミノピリジン［
表２］ ［発明の効果］ 本発明の製造方法を用いることにより、従来の反応に比
べ、高温あるいは強酸のＨＣＩの発生がなく、穏和な条
件下での反応のため、より高純度で色相のよい不飽和単
量体を収率よく得ることができる。
表２］ ［発明の効果］ 本発明の製造方法を用いることにより、従来の反応に比
べ、高温あるいは強酸のＨＣＩの発生がなく、穏和な条
件下での反応のため、より高純度で色相のよい不飽和単
量体を収率よく得ることができる。
従って、本発明の製造方法により得られる不飽和単量体
は、色相と純度で高品質なものが望まれていた、光学材
料、表面コーティング材料、電子材料等の樹脂用の単量
体として応用が可能である。
は、色相と純度で高品質なものが望まれていた、光学材
料、表面コーティング材料、電子材料等の樹脂用の単量
体として応用が可能である。
１１−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （Ｒ＾１＿２Ｃ＝ＣＲ＾２ＣＯ）＿２Ｏ（１）で表され
るカルボン酸無水物（Ａ）と一般式（ＨＸ）＿ｎＲ＾３
（２） で表される活性水素含有化合物（Ｂ）とを、１５℃以下
の反応温度で反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ）アルキル基またはハロゲ
ン；ＸはＯ、ＳまたはＮＨのいずれか；Ｒ＾３はＯＨ、
ＳＨまたはアミノ基を含有する活性水素化合物からＯＨ
、ＳＨまたはアミノ基を除いた残基；ｎは正数である）
で表される不飽和単量体（Ｃ）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065445A JPH03264549A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 不飽和単量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065445A JPH03264549A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 不飽和単量体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264549A true JPH03264549A (ja) | 1991-11-25 |
Family
ID=13287343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2065445A Pending JPH03264549A (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 不飽和単量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03264549A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0592933A1 (de) * | 1992-10-10 | 1994-04-20 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiol(meth)acrylaten |
| FR2739850A1 (fr) * | 1995-10-17 | 1997-04-18 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe |
| EP1820812A1 (de) * | 2006-02-17 | 2007-08-22 | ECI - European Chemical Industries Ltd. | Verfahren zum Herstellen eines Stoffgemisches mit zumindest einem Polyether(alkyl)acrylat |
| JP2007230966A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Kohjin Co Ltd | （メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸の製造方法 |
| JP2009046415A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Univ Nagoya | エステルの製造法 |
| KR20110094309A (ko) * | 2008-12-15 | 2011-08-23 | 에보니크 룀 게엠베하 | 메타크릴레이트화 벤조페논의 제조 방법 |
| JP2012512217A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドの製造方法 |
| JP2013532641A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-08-19 | ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド | ２−シアノ酢酸無水物およびそのさらなる反応生成物の製造方法 |
| WO2015124403A1 (de) * | 2014-02-18 | 2015-08-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyalkoxygruppen enthaltenden alkoholen |
-
1990
- 1990-03-15 JP JP2065445A patent/JPH03264549A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0592933A1 (de) * | 1992-10-10 | 1994-04-20 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiol(meth)acrylaten |
| FR2739850A1 (fr) * | 1995-10-17 | 1997-04-18 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe |
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| KR20110094309A (ko) * | 2008-12-15 | 2011-08-23 | 에보니크 룀 게엠베하 | 메타크릴레이트화 벤조페논의 제조 방법 |
| JP2012512216A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | メタクリル化されたベンゾフェノンの製造方法 |
| JP2012512217A (ja) * | 2008-12-15 | 2012-05-31 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドの製造方法 |
| US8742163B2 (en) | 2008-12-15 | 2014-06-03 | Evonik Roehm Gmbh | Method for producing methacrylated benzophenones |
| US9512062B2 (en) | 2008-12-15 | 2016-12-06 | Evonik Roehm Gmbh | Method for producing N-isopropyl(meth)acrylamide |
| JP2013532641A (ja) * | 2010-07-23 | 2013-08-19 | ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド | ２−シアノ酢酸無水物およびそのさらなる反応生成物の製造方法 |
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