JPH0296559A - アミドアルカンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリルアミドの共重合体や石灰石けんの分散
剤などとして用いられるアミドアルカンスルホン酸の改
良された製造方法に関する。

〔従来の技術〕

次の式（１） （式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ’および
Ｒ５はそれぞれ独立して水素または置換されていてもよ
い炭化水素基を示す） で表わされる化合物はアミドアルカンスルホン酸と略称
されている。

アミドアルカンスルホン酸の製造ｆこついては、三酸化
イオウもしくは１００％硫酸とニトリルを混合し、オレ
フィンを添加して反応させる方法（米国特許第３．２３
５．５４９号、同第３．５００．７０７号、英国特許第
１．０７０．７７９号）、ビニル基を有するクロライド
とニトリルを硫酸の存在下に反応させる方法（特開昭５
６−１０３１４５号）、アルカノール、発煙硫酸および
ニトリルを氷酢酸もしくは塩化メチレン中で反応させる
方法（欧州特許第０１７０４８５　号）、β−ヒドロキ
シアルカンスルポン酸とニトリルを硫酸中で反応させる
方法（ＰＣＴ国際出願嵐８４００１６５号）、ならびに
ニトリル、発煙硫酸もしくは硫酸およびオレフィンを反
応させる方法（米国特許第３．５４４．５９７号、ドイ
ツ特許出願公開第２５２３．６１６＠、特公昭５０３０
０５９号）などが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法のほとんどは特殊な原料を
使用したり、原料の高い反応性のために着色を生じやす
く、それを抑制するため氷点以下の反応温度を必要とし
ている。

それらの方法のうち、特公昭ｓｏ−３ｏｏｓａｇに記載
されている方法では工業的に安価で入手可能な原料を用
い、比較的温和な条件で反応を行っているが、０°Ｃ以
下（多くの場合−３０°Ｃ以下）の温度でニトリルと発
煙硫酸もしくは硫酸を混合し、その後５０〜６０“Ｃに
昇温させながらオレフィンを添加する必要があり、収量
や純度が一定せず着色する場合も多いばかりでなく冷凍
設備の必要や反応缶の材質や強度の問題を生ずる。製品
の着色は再結晶以外の方法では除去できないと考えられ
る。

また、製品の純度Ｅこついては、特開昭５４−１０６４
２７＠に記載されているように、その製品が共重合体と
して使用される場合は高純度が要求される。そこで、製
品を再結晶して精製させる方法が考案されているが、一
般ｆこアミドアルカンスルホン酸を適度に溶解させる溶
媒の種類は少く、かつ溶媒中における該化８物の安定性
にも問題がある。特開昭５４−１０６４２７号では再結
晶を含水酢酸中で行っているが、含水酢酸は装置を腐食
しやすいので工業上その取扱いが難しい。

よって、温和な条件での反応が可能であり、かつ製品を
持に精製する必要のないアミドアルカンスルホン酸の製
造法が要望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の従来技術の欠点を克服して再結晶を
必要とせずに高品質のアミドアルカンスルホン酸を高収
率でかつ経済的（こ製造するため鋭意研究を重ねて来た
。

その結果、ニトリル、オレフィンおよび三酸化イオウ、
発煙硫酸もしくは硫酸、および必要に応じて水、を反応
させてアミドアルカンスルホン酸を生成させる際、アミ
ドアルカンスルホン酸モしくはその前駆体が生成前にカ
ルボン酸アミドをニトリルに対し少くとも１重量％存在
させて反応を進行させ、反応混合物からアミドアルカン
スルホン酸を分離し、該ニトリルで洗浄し、乾燥するだ
けで実際上それ以上の精製を必要としない高品質のアミ
ドアルカンスルホン酸が高収率で得られること、アミド
アルカンスルホン酸もしくはその前駆体の生成後１こカ
ルボン酸アミドを添加しても何ら効果のないことを見出
した。

本発明は上記の新知見に基づくもので、ニトリル、オレ
フィンおよび三酸化イオウ、発煙硫酸もしくは硫酸、お
よび必要に応じて水、を反応させて式（］）のアミドア
ルカンスルホン酸を製造する方法において、アミドアル
カンスルホン酸もしくはその前駆体を、前記ニトリルに
対して少くとも１重量％のカルボン酸アミドの存在下に
、反応させることを特徴とするアミドアルカンスルホン
酸の製造方法である。

ニトリルは式Ｒ１−０Ｎ（式中、Ｒ１は前記と同義）で
表わされ、その例としてはＲ１がメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル基などの
飽和炭化水素基である飽和ニトリル、ビニル、アリル、
エチニル、フロパルギル基などの不飽和炭化水素基であ
る不飽和ニトリル、フェニル、トリル、キシリル、ベン
ジル基などの芳香族基である芳香族ニトリルなどが挙げ
られる。

オレフィンは不飽和結合を分子内に有する脂肪族化合物
であって、その炭化水素基に置換基を有していてもよい
。

カルボン酸アミドは、たとえば、式几’　−ＣＯＮＨ２
（式中　Ｒ１は前記と同義）で表わされるアミドおよび
そのアミノ基のモノまたはジアルキル化されたアミドを
包含する。Ｒ１の炭化水素基は上記のニトリルにおける
と同様であり、アミノ基のアルキル化された例としては
、前記のニトリルとオレフィンとからりｙター反応によ
って生成するアミドアルカンが挙げられる。

本発明におけるニトリル、オレフィンおよび三酸化イオ
ウ、発煙硫酸もしくは硫酸、および必要に応じて水、の
反応によりアミドアルカンスルホン酸が、場合によりそ
の前駆体であるアミドアルカンスルホン酸の分子内無水
物すなわち２−ジオキシ−１，２，５−オキサチアジン
化合物を経由して生成する。

上記の前駆体は水との反応によりアミドアルカンスルホ
ン酸に転換する。

本発明の方法においては、アミドアルカンスルホン酸も
しくはその前駆体の生成前に、ニトリルに対して少くと
も１重量％のカルボン酸アミドを反応混合物中に存在さ
せる。好ましいカルボン酸アミドの量はニトリルに対し
て１〜１０％である。

カルボン酸アミドは原料ニトリルの部分加水分解物に対
応するアミドでもよく、そのアミドは予めニトリルの一
部を加水分解することにより反応混合物中に存在させて
もよい。後者の場合、加水分解を硫酸を用いて行うのが
以後の反応操作上有利である。

上記のように、本発明においては、ニトリル、オレフィ
ンおよび三酸化イオウ、発煙硫酸もしく混合物にＯ″Ｃ
ないし５”Ｃで発煙硫酸を加え、混合物を３０〜６０°
Ｃに昇温させたのちオレフィンを添加する。反応は通常
３０分から１時間で完結する。次いで反応混合物に理論
量の水を添加したのちアミドアルカンスルホン酸を分離
する。

別の態様によれば、ニトリルと９０〜１００％の濃硫酸
を３０〜６０℃で混合し、その温度で３０〜９０分間保
持することによりニトリルに対し少くとも１重量％のカ
ルボン酸アミドを混合物中に蓄積させ、続いて同温度で
オレフィンを添加して反応させ、以後は前記の態様と同
様に行う。

後者の態様においては原料の混合および反応は３０〜６
０°Ｃの範囲の一定の温度で行うことができる。したが
って、従来の方法における低温反応に続く昇温下の反応
の２段階の操作を避けることができる。

リルアミドもしくはＮ　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルア
ミドを用いる場合、アミドアルカンスルホン酸として２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が得
られる。そのイソブチンからの収率８０％、高速液体ク
ロマトグラフィーによる純度９７％以上、そして２５％
水溶液の色相（ＡＰＨＡ）１５以下を得ることができる
。

以下に実施例の形で本発明シさらに説明し、比較例を挙
げて本発明と対比する。

実施例１ かくはん機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計およびガス
導入管を備えた１ｅの四つロフラスコを窒素Ｗ　囲気下
に保ち、そ、の中にアクリロニドＩＪ　ＪＬ１５７３、
　Ｏｆとアクリルアミド１２６ｇを入れた。

この混合物を０℃から５”Ｃに保ちながら６３％発煙硫
酸１０４．３Ｆを滴下すると澄明な溶液が得られた。直
ちに５０°Ｃまで昇温し、イソブチン５６．。

ｆを３０分間で導入した。導入終了後、３０分間５０°
Ｃで撹拌し、続いて水２．２ｙを添加し、冷却した。生
じた沈澱を戸数し、アクリロニトリルで洗浄したのち乾
燥すると１６５．０　’ｊの２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸が無色の結晶として得られた
。収率７９．７％（イソブチンを基準として。以下の実
施例および比較例においても同じ）。

この結晶の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に
よる純度は９８２％であり、その２５％水溶液の色相（
ＡＰＨＡ）は５であった。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置を使用し、５３１ｙのアクリロ
ニトリルと１．２１のアクリルアミドを−４０”Ｃに保
った液体二酸化イオウに浴解させた。

Ｒ」温度でこのｍ液に８０．０９の液体三酸化イオウ〔
１曹金属化学（ｍ製、商品名日曹サルファン〕を滴下後
１２５．０ｇのイソブチンを一３０°Ｃがら４０°Ｃで
導入し、そのまま３時間その温度で撹拌を続けた。２０
．０９の水を添加後、反応液を１縮し、析出した結晶を
戸数し、アクリロニトリルで洗浄したのち乾燥して１５
０．０ｙの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸を無色の結晶として得た。

０の結晶の純度は９８．２％（Ｈｌ）ＬＣ）、２５％水
溶液の色相（ＡＰＨＡ）は１５であった。

実施例３ 実施例１と同じ反応容器にアクリロニトリル４８７、１
　’Ｊ全金入窒素雰囲気下で４０゛ｃに保ちながら９８
％硫酸１０８．０　ｇを滴下した。そのまま７０分間撹
拌を続けるとアクリルアミド１０７ｙが反応混合物中に
蓄積した。次いで同じ温度で反応混合物中にイソブチン
５６０ダを３０分間で導入した。導入終了後、混合物を
６０分間その温度で撹拌し、次いで水２．Ｏｆを添加し
たのち冷却した。生じた沈澱を戸数し、アクリロニトリ
ルで洗浄したのち乾燥して１６　Ｌ　１　！の２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を無色の結
晶として得た。収率７７．８％。

この結晶の純度は９８８％（丁ＩＩ）ＬＣ）、２５％水
溶液の色相（ＡＰＩ（Ａ）は１０であった。

実施例４ アクリロニトリルの代りにアセトニトリル３７６．８ｆ
、９８％硫酸の代りに９６５％硫酸１０９、７１を用い
るほかは実施例３と同様に反応操作を行って２−アセト
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５６．０！Ｊ
を無色の結晶として得た。収率８０，０％。

この結晶の純度は９８５％（ＥＩＰＬＣり、２５％水浴
液の色相（ＡＰＩ（Ａ）は５であった。

実施例５ イソフテンをプロピレン４２．０９に変更した以外は実
施例３と同様に反応操作を行って２−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸＋２５．５ｙを無色の結晶として得た
。収率６５０％。

この結晶の純度は９８０％（ＨＰＬＣ）、２５％水溶液
の色相（Ａ、　Ｐ　Ｉ−Ｉ　Ａ　）は５であった。

実施例１の反応操作を、炭化水素アミドの種類と量や発
煙硫酸の濃度と量の変更の下に行って得られたデータを
下表に示す。

以下余白 比較例１ 実施例１においてアクリルアミドを添加しないほかはす
べて同様の操作を行い２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸１９８．９ｇを淡黄色結晶として得
た。収率９６．１％。

この結晶の純度は９１．３％（ＨＰＬＯン、２５％水溶
液の色相（ＡＰＨＡ）は１００であった。

比較例２ 実施例１と同じ反応装置にアクリロニトリル３８２、　
Ｏｆを入れ窒素雰囲気下で一３０°Ｃに保ちながら６．
３％発煙硫酸９８６ｇを添加した。

次いでイソブチン５６０ダを、反応混合物の温度を一３
０°Ｃから５０゛Ｃに昇温させながら、混合物に導入し
た。イソブチン全量を導入後、反応混合物を５０°Ｃで
６０分間撹拌を続け、１．３１の水を加えて冷却した。

生じた沈澱を分離し、アクリロニトリルで洗浄したのち
乾燥して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸１７５１ｆを淡黄色結晶として得た。収率８４．
６％。

この結晶の純度は９３．４％（ＨＰＬＯ）、２５％水溶
液の色相（ＡＰＨＡ）は１００であった。

比較例３ 実施例１の方法において、イソブチンの導入までは比較
例１と同様にアクリルアミドを添加せずに反応を行い、
混合物を５０°Ｃで６０分間撹拌したのち、１２．６Ｆ
のアクリルアミドを添加し、次いで１．３ｙの水を加え
て冷却した。生じた沈澱を分離し、アクリロニトリルで
洗浄したのち乾燥して２−アクリルアミド−２−メチル
スルホン酸の淡黄色結晶を得た。この結晶の純度や色相
は比較例１の製品と同様であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば簡単な反応操作により、従来製造が容易
でなかった高品質のアミドアルカンスルホン酸を高収量
で得ることができる。

特許出願人　　扶桑化学工業株式会社 手続補正書（自発）き 昭和６３年　６　月１３　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ニトリル、オレフィンおよび三酸イオウ、発煙硫酸
   もしくは硫酸、および必要に応じて水、を反応させて次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭化水素基、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   およびＲ＾５はそれぞれ独立して水素または置換されて
   いてもよい炭化水素基を示す） で表わされるアミドアルカンスルホン酸を製造する方法
   において、アミドアルカンスルホン酸もしくはその前駆
   体を、前記ニトリルに対して少くとも１重量％のカルボ
   ン酸アミドの存在下に、生成させることを特徴とするア
   ミドアルカンスルホン酸の製造方法。 ２　カルボン酸アミドが原料のニトリルから誘導されう
   るカルボン酸アミドである請求項１記載の方法。 ３　カルボン酸アミドが原料のニトリルの一部を予め部
   分加水分解することにより反応混合物中に存在させられ
   る請求項１記載の方法。