JPH0377859A - ２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度の２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸の製造方法に関する。

従来技術とその問題点 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（
以下、ＡＭＳと略称する）及びその同族体は、アクリル
系モノマ・−と共重合させてアクリル繊維等の染色性の
改善のために用いられている。

また、ＡＭＳ及びその同族体の単独重合体も（７くは共
重合体は、高分子電解質として極めて優れており、凝集
剤、分散剤、増粘剤、停電防止剤等どして用いられてい
る（米国特許第２９８３７１２号公報、同第３３３２９
０４号公報）。この他、ＡＭＳ及びその同族体は、吸水
性ポリマー等にも用いられている。

従来、ＡＭＳの製造には多くの方法が提案されている。

その代表的なものと１．て、過剰のアクリロニトリルを
反応溶媒と反応原料とを兼ねて用い、その中に発煙硫酸
とイソブテンとを供給して反応させ、得られた混合物に
少量の水を加えて析出したＡＭＳの沈殿物を濾取する方
法（特公昭５〇−３００５９号公報など）等が挙げられ
る。

この方法は、工業的製法としては優れているが、アクリ
ロニトリルの重合体及びその硫酸化物が副生ずるために
反応収得物は黄色を呈し、そのＡＭＳ純度が低いために
、上記用途に用いる際には再結晶等の高度の精製工程を
必要どする。そこで製造工程中におけるアクリロニトリ
ルと発煙硫酸の混合を０℃以下、好ましくは一１０℃の
温度で行なうことで、得られるＡＭＳの不純物の混入及
び黄色系の着色をある程度避けることができるが、この
方法は低温を必要とするために工業的生産には不適当で
あり、しかも得られるＡＭＳの純度は尚不十分である。

また、上記方法おいて、製造規模を拡大しようとすると
得られるＡＭＳの品質及び収率が更に低下する傾向にあ
り、精製工程の負担はさらに太きくなる。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記従来法の問題点を解消してＡＭＳを高純
度で且つ高収率で得る方法を提供することを目的とする
。

すなわち、本発明は、アクリロニトリル、濃硫酸又は発
煙硫酸、及びイソブテンを反応させて２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸を製造するに当り、
ａ）式Ｉ Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２Ｉ ［式中Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素、アミ
ノ基、アルキル基、置換基としてアミノ基を有するアル
キル基、アリール基、もり、＜はフェニル低級アルギル
基を示す。］で表される化合物又はその酸付加塩、ｂ）
式■Ｙ　　　Ｒ。

［式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有する。Ｒ１
とＲ２とが互いに結合して基−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−を
形成してもよい。

Ｒ３は水素、低級アルキル基、水酸基もしくは基−Ｎ＝
Ｃ（ＣＨｔ　）２を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を
示す、、］ で表される化合物又はその酸付加塩、及びＣ）還元性無
機化合物から選ばれた少なくとも〕、種及び必要に応じ
て相溶剤を反応系に添加して該反応を行うことを特徴と
する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸の製造方法に係るものである。

本発明者は、前記目的を達成する為に多くの実験を重ね
た結果、ＡＭＳの合成反応系に上記ａ）、ｂ）及びＣ）
から選ばれる少なくとも１１種の特定の添加剤を存在さ
せて該反応を進行させることにより高白色で高純度のＡ
ＭＳが収率よく得られることを見出だ（７た。また本発
明者の研究によれば、上記特定の添加剤と共に相溶剤を
併用添加する時は、より一層得られるＡＭＳ純度及び収
率を向上せしめ得ることが見出された。本発明は、これ
らの発見に基づき完成されたものである。

本発明における濃硫酸としては、濃度約８０％以上のも
の、より好ましくは９８％以上のものを使用でき、また
発煙硫酸としては三酸化イオウ濃度２〜３０％程度のも
のが使用できる。濃硫酸又は発煙硫酸は、イソブテンに
対して０．９＝１．４倍当量用いることができる。アク
リロニトリルは、その未反応のものが反応溶媒として働
くために過剰量にて使用ができるが、通常イソブテンに
対して５〜２０倍当量、好ましくは５〜］、０倍当量と
するのが良い。

本発明においては上記三成分の反応系にａ）式ｌで表さ
れる化合物又はその酸付加塩、ｂ）式■で表される化合
物又はその酸付加塩又はＣ）還元性無機化合物を添加し
て反応を進行せしめることを必須とする。

式Ｉで表される化合物又はその酸付加塩（ａ）の具体例
としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジー。ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルア
ミン、ジ−ミープロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ
−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ミーブチルアミン、
ｎ−アミルアミン、ペンタメチ！ノンジアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−オクチル
アミン、１．８−ジアミノオクタン、ｎ−デシルアミン
、１，１０−ジアミノデカン等のアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、フェネチル
アミン、ジフェニルアミン等のアリールアミン、ヒドラ
ジン、メチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン
、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物、上記化合
物の塩酸塩又は硫酸塩等が挙げられる。

式■で表される化合物又はその酸付加塩（ｂ）の具体例
どしては、例えば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、
１．〕、−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、Ｎ−
エチル尿素、１．】、−ジエチル尿素、］］１，３−ジ
エチル尿素エチレン尿素、Ｎ−フェニル尿素、１，３−
ジフェニル尿素、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ホルムアニリ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ベンズアミド、フェニルア
セトアミド、アセトアニリド、プロピオンアミド、セミ
カルバジド又はその塩酸塩もしくは硫酸塩、アセトンセ
ミカルバゾン、ヒドロキシ尿素、テトラメチル尿素等の
カルバモイル系化合物が挙げられる。

また、還元性無機化合物（ｅ）と（７ては、例えば、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸すト
リウム、ハイドロザルファイトナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸カリウム、ハイド
ロザルファイトカリウム等が挙げられる。

上記ａ）〜Ｃ）の添加剤は、単独でも或いは２種以上を
併用しても良く、その配合比は、反応系内のアクリロニ
トリル景に対して０．１重量％以」二とすれば良いが、
通常０．１＝３．０重量％とするのが良い。

本発明においては、」二記添加剤と共に相溶剤を併用使
用するとＡ　ＭＳをより高純度且つ高収率で得ることが
できる。斯かる相溶剤としては、それ自体反応系に可溶
で１．かも添加剤を溶解する非水系極性溶媒が有効であ
り、具体的にはテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、酢酸、無水酢酸、炭素数１−５の脂肪族カルボン
酸又はその無水物等を使用するのが良い。最適の相溶剤
種類及び量は併用する前に添加剤の種類に応じ適宜選択
される。相溶剤の配合比も退室選択されるが、通常反応
系内のアクリロニトリル量に対して０６３〜１０重量％
程度とするのが良い。

上記添加剤及び相溶剤の添加に際１．では、特に制限な
く、例えば、アクリロニトリル及び濃硫酸又は発煙硫酸
を混合した後に上記添加剤及び相溶剤を溶解しても良い
が、添加剤及び相溶剤を原料の混合に先立って予めアク
リロニ！・リル及び（又は）濃硫酸も１−＜は発煙硫酸
に溶解しておくことが望ましい。勿論、予め添加剤をア
クリロニトリルに、また相溶剤を濃硫酸又は発煙硫酸に
溶解１〜でも良いし、相溶剤を゛アクリロニトリルに、
また添加剤を濃硫酸又は発煙硫酸に溶解しても良い。

溶解は約５０℃以下の温度で行うのが良く、通常室温で
行えば良い。

本発明方法の実施においては、例えば、」−記の如（予
め添加剤及び必要に応じ相溶剤を溶解させたアクリロニ
トリル及び濃硫酸又は発煙硫酸を先ず混合する。混合に
当って、従来法では副反応抑制の為に一１０℃以下の温
度で行う必要があるが、本発明では１５℃以下、好まＬ
＜は０〜〕、０℃程度の易操作温度で行うことができる
。この混合物に約２０〜５０℃の温度で攪拌下ガス状の
イソブテンを吹き込み反応させる。必要ならば少量の水
を加え、沈殿生成物を濾過し、更にアクリロニトリルで
洗浄し、乾燥させてＡＭＳを得れば良い。

反応時間、攪拌等やその他の条件は、特に制限されず、
公知方法に従い適当な条件で行えば良い。

本発明者の研究によると、各原料を連続的に供給し、生
成物を連続的に取出する連続法を採用して本発明を実施
すると、得られるＡＭＳの純度及び収率は一層向上する
ことが認められた。従って、本発明は、アクリロニトリ
ルと濃硫酸又は発煙硫酸とを一定速度で供給Ｉ７て連続
的に混合１２、続いてこの混合液にイソブテンを−・定
速度で供給して連続的に反応させて２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸を連続的に製造するに
当り、ａ）式■ Ｒ１１−ＮＩ（１−Ｒ２Ｉ ［式中Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素、アミ
ノ基、アルキル基、置換基としてアミノ基を有するアル
キル基、アリール基、もしくはフェニル低級アルギル基
を示す。］で表される化合物又はその酸（１加塩、１３
）式■Ｙ　　Ｒ。

Ｅ式中、Ｒよ及びＲ２は上記と同じ意味を有する。Ｒ１
とＲ２とが互いに結合して基−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−を
形成してもよい。

Ｒ６は水素、低級アルギル基、水酸基も１〜くけ基−Ｎ
＝Ｃ（ＣＨ３）２を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を
示す。］ で表される化合物又はその酸付加塩、及びＣ）還元性無
機化合物から選ばれた少なくとも１種及び必要に応じ相
溶剤を反応系に連続的に添加することを特徴とする２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の連続
的製造方法を包含する。

上記本発明の連続法を、その−例を概略的に示す第１図
を参照しつつ説明する。図示の装置は、アクリロニ！・
リルを収容する容器１及び濃硫酸又は発煙硫酸を収容す
る容器２を備え、上記各容器１及び２はそれぞれ定量ポ
ンプ３及び４を介して供給管１−′及び２′により混合
器５に連結される。

図示の装置では該混合器５は、スタティックミギサーで
あるが、これに限られることなく、例えば攪拌機を有す
る混合器等でも良い。混合器５は、イソブテン導入管１
，３及び多段翼攪拌機等の攪拌装置を有する反応器６に
連結される。反応器６は緩衝容器７に連結され、原料供
給量に見合った僅の反応混合物を取出しつつ他を循環ポ
ンプ８及び熱交換器９を介１〜て反応器６に循環さぜる
。１゜は結晶取出口１１及び濾液取出用バルブ１２を備
えた結晶濾過器で緩衝容器７からの反応混合物の固液分
離を行う。

まず、アクリロニトリルをポンプ３を用いて−・定速度
で混合器５に供給する。同時に濃硫酸又は発煙硫酸をポ
ンプ４にて一定速度で混合器５に供給する。このとき添
加剤及び相溶剤は、別々に１゜て予めアクリロニトリル
及び濃硫酸又は発煙硫酸のいずれか一方又は双方に加え
られている。アクリロニトリル及び濃硫酸又は発煙硫酸
の供給速度は任意に選択でき限定的ではないが、好まし
い操作条件では、前者供給速度を通常２５〜１２０ｋｇ
　／　ｈの範囲、好ましくは５０−６０１瀉／Ｉｎとし
、また後者の供給速度を５〜２０ｋｇ／ｈ、好ま１．＜
は９〜１１．　ｋｇ／ｈとするのが良い。混合器５に供
給された両者は、例えば氷水で冷却するなどして約２０
℃以下、好ましくは５〜１０℃の温度に保ち混合され、
その後反応器６に供給される・この混合液をポンプ８を
用いて循環させつつ、反応器６中で該反応器の底部に備
えられた供給管１３からイソブテンガスを供給する。イ
ソブテンの供給速度はアクリロニトリル及び濃硫酸又は
発煙硫酸の供給速度に応じて決定できるが、通常３＝１
２ｋｇ／ｈの範囲、好ま（７くは５−７　ｋｇ／１１の
範囲の一定速度で供給して連続的に速やかに反応させる
。この際、例えば冷却水などを用いて３０〜６０℃に維
持１゜つつ、約２０分以内にて反応消費するのが好まＩ
７い。反応の開始と同時に原料の供給量に見合う命の反
応終了スラリー液を連続的に取り出１２、結晶濾過器１
０で濾過１７、濾液はバルブ１．２から取出される。結
晶濾過器〕０で分離される結晶を必要ならばアクリロニ
トリルで洗浄後、乾燥して高純度ＡＭＳ結晶を得る。

発明の効果 以りのように、本発明の方法では、アクリロニド・リル
と濃硫酸又は発煙硫酸との混合が比較的高い温度で行う
ことができるために工業的製造に有利である。

本発明の方法により得られるＡＭＳは、従来品の如く黄
色を呈することなく、白色を有し、たとえ着色があって
も従来品に比（７て遥かに淡い黄色であって実質的に白
色を呈するもので、純度もほぼ９０％以上と高く、通常
の用途には特別な精製を必要とせず、またその収率も高
い。

このように本発明の方法では、従来の方法のものに比し
て極めて高品質且つ高純度のＡＭＳを安定して得ること
ができる。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す゛る。

尚、各鋼中、添加率とは、用いるアクリロニトリル重量
に対１．て百分率で表したものを意味する。

実施例〕。

攪拌機、滴下ロート、温度計及びガス吹き込み管を備え
たＩＩのガラス製反応器に乾燥したアクリロニトリル３
００ｇ　（５，６５モル）を仕込み、セミカルバジド３
゜Ｏｇ（添加率１％）及び無水酢酸９．０ｇ（添加率１
．０％）を添加して室温にて３０分間撹拌した。

内温を０℃まで冷却し、攪拌下７％発煙硫酸（硫酸９３
％、三酸化イオウ７％）９７．７ｇ（１，０１モル）を
滴下ロートより３０分を要して、内温を０〜１０℃に維
持しながら滴下混合した。

この混合液中にイソブテンガス５９．　６ｇ（１，０６
モル）を内温３０〜４０℃にて１時間を要１．て吹き込
み、その後この温度にて１時間攪拌放置した。

反応終了液に水２．Ｏｇを加え、内温２０℃まで冷却し
た後に、生成結晶を濾取した。更に、アクリロニトリル
で洗浄し、乾燥して白色のＡＭＳ結晶１８６．６ｇを得
た。

得たＡＭＳの純度は、９４．７％であり、その収率は、
イソブテンを基準として８５％であった。

実施例２〜１．３ 実施例】、における添加剤及び相溶剤を第１１表に示す
条件に代えた以外は同様の操作を行なってＡＭＳ結晶を
得た。その結果を第１２表に示す。

比較例１ 実施例］、において、セミカルバジド及び無水酢酸を使
用することなく、アクリロニトリルと発煙硫酸とを内温
−１５〜−１０℃に維持しながら滴下混合した以外は同
様の操作を行なってＡＭＳ結晶１８０．０ｇを得た。

得たＡＭＳは、黄色を呈しており、その純度は、８２．
９％であった。また収率は、イソブテンを基準として８
２％であった。

実施例１４ 第】１図に示す装置を用いて、本発明の連続法を以下の
ように行った。

乾燥アクリロニトリルを容器コ、に入れ、これに無水酢
酸を０．７５重量％となるように添加して溶解した。容
器２に７％発煙硫酸を入れ、これに尿素を１．。５５重
量％となるように添加し溶解した。アクリロニトリル溶
液をポンプ３を用いて６０ｋｇ／ｈの速度にて混合器５
に供給した。同時に発煙硫酸溶液をポンプ４を用いて１
０．９ｋｇ／ｈの速度にて混合器５に供給した。混合器
５に供給された両者は、ジャケットを氷水で冷却され内
温８〜１０℃で混合された後、反応器６、緩衝容器７、
循環ポンプ８及び熱交換器９に送り込まれて満たされた
。この時点で、−旦ボンプ３及び４の運転を停止し、反
応器６及び緩衝容器７の攪拌とポンプ８の運転を開始し
て、反応系の原料を循環させ、反応器６の内温を４０〜
４５℃に維持しながら、該反応器の底部からイソブテン
ガスを６．　５ｋｇ／ｈの速度で吹き込んだ。イソブテ
ンガスの供給開始後２０分経過した時点で、再びポンプ
３及び４の運転を開始して、アクリロニトリル、濃硫酸
又は発煙硫酸を連続的に供給し反応を続ける。同時に原
料の供給量に見合う量の反応終了スラリー液を緩衝容器
７の上部の溢流管を通（７て連続的に結晶濾過器１．０
に落し込んで、濾過し、濾液はバルブ１２から取り出し
て、アクリロニトリルを蒸留回収した。結晶濾過器１０
で分離された結晶をアクリロニトリルで洗浄後、乾燥し
てＡＭＳ結晶を得た。

得られたＡＭＳは、白色でその純度は９９．３％であっ
た。

実施例１５ 実施例１．４において、容器〕中の無水酢酸を氷酢酸に
代え、その配合比が１．５重量％となるようにアクリロ
ニトリルに溶解し、また第１７図中の混合器５に代えて
攪拌機を有する混合器を使用した以夕１は同様にしてＡ
ＭＳ結晶を得た。

得られたＡＭＳは、白色でその純度は９９．４％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明連続法を実施するための装置の一例を概
略的に示す説明図である。 １・・・アクリロニトリル収容容器 １′−・・アクリロニトリル供給管 ２・・・濃硫酸又は発煙硫酸収容容器 ２′・・・濃硫酸又は発煙硫酸供給管 ３・・・定量ポンプ ４・・・定資：ボンブ ５・・・混合器 ６・・・反応器 ７・・・緩衝容器 ８・・・循環ポンプ ９・・・熱交換器 １０・・・濾過器 １１・・・結晶取出口 １２・・・バルブ １３・・・イソブテン供給管 第１図 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］アクリロニトリル、濃硫酸又は発煙硫酸、及びイ
   ソブテンを反応させて２−アクリルアミド−２−メチル
   プロパンスルホン酸を製造するに当り、ａ）式 I Ｒ＿１−ＮＨ−Ｒ＿２ ［式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一又は異なって、水素、
   アミノ基、アルキル基、置換基としてアミノ基を有する
   アルキル基、アリール基、もしくはフェニル低級アルキ
   ル基を示す。］で表される化合物又はその酸付加塩、ｂ
   ）式II▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は上記と同じ意味を有する。 Ｒ＿１とＲ＿２とが互いに結合して基−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２−ＮＨ−を形成してもよい。 Ｒ＿３は水素、低級アルキル基、水酸基もしくは基−Ｎ
   ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原
   子を示す。］ で表される化合物又はその酸付加塩、及びｃ）還元性無
   機化合物から選ばれた少なくとも１種及び必要に応じて
   相溶剤を反応系に添加して該反応を行うことを特徴とす
   る２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
   の製造方法。 ［２］アクリロニトリルと濃硫酸又は発煙硫酸とを一定
   速度で供給して連続的に混合し、続いてこの混合液にイ
   ソブテンを一定速度で供給して連続的に反応させて２−
   アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を連続
   的に製造するに当り、ａ）式 I Ｒ＿１−ＮＨ−Ｒ＿２ ［式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一又は異なって、水素、
   アミノ基、アルキル基、置換基としてアミノ基を有する
   アルキル基、アリール基、もしくはフェニル低級アルキ
   ル基を示す。］で表される化合物又はその酸付加塩、ｂ
   ）式II▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は上記と同じ意味を有する。 Ｒ＿１とＲ＿２とが互いに結合して基−ＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２−ＮＨ−を形成してもよい。 Ｒ＿３は水素、低級アルキル基、水酸基もしくは基−Ｎ
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原
   子を示す。］ で表される化合物又はその酸付加塩、及びｃ）還元性無
   機化合物から選ばれな少なくとも１種及び必要に応じ相
   溶剤を反応系に連続的に添加することを特徴とする２−
   アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の連続
   的製造方法。