JPH0297002A

JPH0297002A - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH0297002A
Application number: JP63248964A
Authority: JP
Inventors: Osamu Imai; 修今井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1990-04-09
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: JPH0828285B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造方法に関するものである。

（従来の技術）従来から酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としＢｔｚ（１＋
＋５ｂｚ０３．　Ｓｉｎｇ、　Ｃｏｚｙ：＋＋　Ｍｎ０
ｚ等の少量の添加物を副成分として含有した抵抗体は、
優れた電圧非直線性を示すことが広く知られており、そ
の性質を利用して避雷器等に使用されている。

この酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体において
、大電流領域での非直線性を改善させるために、従来、
（１）微量のＡＩイオン、　Ｇａイオン、Ｉｎイオンを
焼結中に拡散させ、ＺｎＯの比抵抗を下げる原子価制御
法、（２）特開昭５８−１２２７０３号公報で開示され
た、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３，ＧａＪ３＋　ＩｎｚＯ：ｔを
予じめ仮焼して＾Ｌ　Ｇａ＋　Ｉｎイオンを焼結体中へ
拡散させた後、副成分と混合し成形する方法が知られて
いる。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した原子価制御法（１）においては
、主成分のＺｎＯや副成分とともにＡＩイオン等を単に
混合成形して焼結するだけであるため、微量のＡＩ＋　
Ｇａ、　Ｉｎイオンが十分にＺｎＯ結晶中へ均一に分散
されず、大部分は租界層、スピネル相へとりこまれてい
た。従って、大電流領域の非直線性の改善が不充分で、
課電寿命が悪化するとともに、雷サージ印加後のＶＩ＋
ｓＡの変化率が大きくなる問題があった。

また、特開昭５８〜１２２７０３号公報で開示された方
法（２）では、上述した原子価制御方法（１）よりも効
果はあるが、ＺｎＯが不均一に粒子成長するためサージ
耐量が低下する問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、大電流域にお
ける電圧非直線性を改善できるとともに、課電寿命およ
びサージ耐量も良好な電圧非直線抵抗体を得ることがで
きる製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、亜鉛蒸気を酸
化する間接法により製造した酸化亜鉛原料を主成分とす
る電圧非直線抵抗体の製造方法において、酸化亜鉛原料
として、亜鉛蒸気を少なくともアルミニウムまたはイン
ジウムまたはガリウムを含む雰囲気中で酸化して得たも
のを使用することを特徴とするものである。

（作　用）上述した構成において、亜鉛蒸気を少な（ともアルミニ
ウムまたはインジウムまたはガリウムを含む雰囲気中で
酸化することにより、亜鉛が酸化亜鉛になる課程でアル
ミニウムまたはインジウムまたはガリウムが酸化亜鉛に
十分固溶するため、この酸化亜鉛原料を使用して電圧非
直線抵抗体を従来法と同様の方法で製造すれば、大電流
域における電圧非直線性を改善できるとともに課電寿命
およびサージ耐量も良好な電圧非直線抵抗体を得ること
ができる。

この際、好ましくはアルミニウムイオンまたはインジウ
ムイオンまたはガリウムイオンを含む溶液すなわち硝酸
アルミニウム水溶液等を、超音波噴霧器等で微細なミス
トとして分散し、１２００〜１３００°Ｃの高温中で気
化した雰囲気中で酸化することにより、好ましい電圧非
直線抵抗体を得ることができる。

また、アルミニウムまたはインジウムまたはガリウムを
含む気体すなわち臭化物やヨウ化物等の気体を導入した
雰囲気中で酸化することにより、さらに良好な電圧非直
線抵抗体を得ることができる。

ここで、これらの雰囲気中の酸素分圧は０．２気圧以上
が好ましい。また、雰囲気中のアルミニウム、インジウ
ム、ガリウムの量はＡＩ、　Ｉｎ、　Ｇａとして総量で
０．００００１〜０．０１ｇ／ｌが好ましい。なお、０
．００００１ｇ／１未満では、アルミニウム、インジウ
ム、ガリウムの固溶の効果が充分発現されず、また０、
０１ｇ／Ｉを越えると固溶せず、ＺｎＯ粒子表面に付着
する量が著るしく増加し、素子特性に悪影響を与えるの
で好ましくない。

さらにまた、ＺｎＯ粉末原料を得る際、高温例えば４０
０°Ｃ以上のＺｎＯを徐冷したものを使用すると、急冷
による針状結晶の発生を防止できるため好ましい。

また、生成したＺｎＯ粒子表面に付着している固溶しな
い酸化アルミニウム等の付着物を完全に除去するために
、生成したＺｎＯ粉末を酸化およびアルミニウムで洗浄
することがよい。

（実施例）第１図は従来から公知の本発明の電圧非直線抵抗体の製
造方法を実施する装置の一例の構成を示す図である。第
１図において、１は原料となる金属亜鉛、２は金属亜鉛
１を溶融するための溶融炉、３は酸化反応を実施するレ
トルト炉、４は冷却ダクト、５は捕集タンク、６は排風
器、７はバッグフィルタである。上述した構成の装置に
おいて、溶融炉２で熔融した金属亜鉛１をレトルト炉３
に入れ、外部より約１３００〜１４００’Ｃに加熱する
と、レトルト炉３内の亜鉛は沸点（約９００°Ｃ）に達
し、蒸発口より噴出し、レトルト炉３内の酸化室３ａで
導入した空気中の酸素と燃焼酸化する。燃焼酸化して酸
化室３ａ中に得られた高温の酸化亜鉛は、排風器６の吸
引力により吸引されて、冷却ダクト４を通過して冷却さ
れた後、大部分が捕集タンク５内にまた一部はバッグフ
ィルタ７内に酸化亜鉛して得ることができる。

この際、本発明では、レトルト炉３の酸化室３ａへ導入
する空気の中に、硝酸アルミニウム、硝酸インジウム、
硝酸ガリウムの各水溶液等を超音波噴霧器で微細なミス
トとしたものを含ませたり、臭化アルミニウムまたはヨ
ウ化アルミニウムのガス等をＡＩ、　Ｉｎ、　Ｇａの量
として０．００００１〜０．０１ｇ／ｌ量雰囲気中に含
ませている。また、ＺｎＯは冷却ダクト４を設けて、ダ
クト４内で徐冷するよう構成して約０．５μｍの粒径の
結晶として酸化亜鉛を得ている。

上述して得た酸化亜鉛原料から電圧非直線抵抗体を得る
方法は、以下の通りである。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒度に
調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の酸化
ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる
添加物の所定量を混合する。なお、この場合酸化銀、酸
化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好
ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用いると
よい。この際、これらの原料粉末に対して所定量のポリ
ビニルアルコール水溶液等を加える。

次に好ましくは２００　ｍｍＨｇ以下の真空度で減圧脱
気を行い混合泥漿を得る。ここに混合泥漿の水分量は３
０〜３５−ｔ％程度に、またその混合泥漿の粘度は１０
０±５０ｃｐとするのが好ましい。次に得られた混合泥
漿を噴霧乾燥装置に供給して平均粒径５０〜１５０μｍ
、好ましくは８０〜１２０μｍで、水分量が０．５〜２
．０　ｗｔ％、より好ましくは０．９〜１．５　ｗｔ％
の造粒粉を造粒する。次に得られた造粒粉を、成形工程
において、成形圧力８００〜１０００ｋｇ／ａｍ”の下
で所定の形状に成形する。そしてその成形体を昇降温速
度５０〜７０°Ｃ／ｈｒで８００〜１０００°Ｃ１保持
時間１〜５時間という条件で焼成する。なお、仮焼成の
前に成形体を昇降温速度１０〜１００°Ｃ／ｈｒで４０
０〜６００　’Ｃ１保持時間１〜１０時間で結合剤を飛
散除去することが好ましい。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被覆層を形成する
。本願発明では、Ｂ１２０３１５ｂｚＯｚ＋　ＺｎＯ＋
Ｓｉｎｇ等の所定量に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸化
物ペーストを、６０〜３００　μｍの厚さに仮焼体の側
面に塗布する。次に、これを昇降温速度２０〜６０°Ｃ
／ｈｒ　、１０００〜１３００°Ｃ好ましくは１１００
〜１２５０°Ｃ１３〜７時間という条件で本焼成する。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、ブチルカルピトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記の絶縁被覆層上に１００〜３００μｍの
厚さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２００”Ｃ／
ｈｒ　、４００〜９００°Ｃ保持時間０．５〜２時間と
いう条件で熱処理することによりガラス層を形成すると
好ましい。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳｉＣ，
ＡｌｚＱ＋＋　ダイヤモンド等の＃４００〜２０００相
当の研磨剤により水好ましくは油を研磨液とし７て使用
して研磨する。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面
に例えばアルミニウムメタリコン等によってメタリコン
電極を例えば溶射により設けて電圧非直線抵抗体を得て
いる。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。

災旌斑上述した方法に従って、ＢｉｚＯｚ＋　ＣＯ：＋０４．
　Ｍｎ０ｚ＋５ｂｚＯ：＋＋　Ｃｒ４０．、、　Ｎｉｐ
、　Ｓｉｎｇを各々０．１〜２．０モル％、銀を含むホ
ウケイ酸ビスマスガラス０．０１〜０．３　ｗｔ％、お
よび残部が第１表に示すＡＩ＋　ｔｎ、　Ｇａを含む雰
囲気中が生成されたＺｎＯからなる原料から直径４７ｍ
ｍ、厚さ２２．５ｍｍの形状でバリスタ電圧（ｖｌｆｆ
ｌＡ）が２００〜２３０　Ｖ／ｍｍ（７）第１表に示す
本発明試料Ｎｏ、　１〜５と比較例試料Ｎｏ、１．２の
電圧非直線抵抗体を準備した。

比較例１の従来法１は、従来法により得た酸化亜鉛粉末
を使用して原料混合物中にＡＩ（Ｎ０３）：ｌ・９１１
２００．０１モル％添加して焼成によりＡＩイオンを拡
散させた原子価制御法によるものを、また比較例２の従
来法２は、特開昭５８−１２２７０３号公報に開示され
たように、従来法により得た酸化亜鉛粉末を使用してこ
れとＡｌ２Ｏ２を混合後９００″Ｃで仮焼したものを示
している。なお、使用したＺｎＯの平均粒径および焼結
体中のＡＩ＋　Ｉｎ＋　Ｇａ量を第１表中に示す。

なお、本実施例では酸化室に空気を送入した。

準備した本発明および比較例の抵抗体に対して、制限電
圧比、ＶＩｆｆｉＡ低下率、雷サージ耐量および開閉サ
ージ耐量を測定するとともに、漏洩電流の比を求めた。

結果を第１表に示す。ここで、制限電圧比は、バリスタ
電圧ＶＩＯＩＩＡとＶＩＳＡの比より求めた。Ｖｌ＋＋
＋Ａ低下率は、３０ＫＡの電流を８／２０　ｕ　ｓの電
流波形で１０回印加した前後のＶＩ＋ｍＡより求めた。

雷サージ耐量は、１３０に＾および１５０ＫＡの電流を
４／１０μｓの電流波形で２回繰り返し印加した後破壊
したものを×、破壊しなかったものを○と表示した。開
閉サージ耐量は８００Ａおよび１００ＯＡの電流を２ｍ
ｓの電流波形で２０回繰り返し印加した後破壊したもの
を×、破壊しなかったものをＯと表示した。さらに、漏
洩電流の比は、素子を周囲温度１３０°Ｃ１課電率９５
％で課電し、課電直後に対する課電１００時間後の電流
比Ｉ、。。時間／１．時間から求めた。

第１表の結果から、所定雰囲気での酸化により得た酸化
亜鉛原料を使用した本発明の抵抗体は、比較例に比べて
緒特性が良好なことがわかる。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線抵
抗体の製造方法によれば、所定雰囲気中で亜鉛蒸気を酸
化して得た酸化亜鉛原料を使用することにより、大電流
域における電圧非直線性を改善できるとともに、課電寿
命およびサージ耐量も良好な電圧非直線抵抗体を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法を実施す
る装置の一例の構成を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．　亜鉛蒸気を酸化する間接法により製造した酸化亜
鉛原料を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法にお
いて、酸化亜鉛原料として、亜鉛蒸気を少なくともアル
ミニウムまたはインジウムまたはガリウムを含む雰囲気
中で酸化して得たものを使用することを特徴とする電圧
非直線抵抗体の製造方法。