JPH029719A - 超伝導物質 - Google Patents
超伝導物質Info
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- JPH029719A JPH029719A JP1010093A JP1009389A JPH029719A JP H029719 A JPH029719 A JP H029719A JP 1010093 A JP1010093 A JP 1010093A JP 1009389 A JP1009389 A JP 1009389A JP H029719 A JPH029719 A JP H029719A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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- C04B35/4512—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing thallium oxide
-
- H—ELECTRICITY
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- H10N60/855—Ceramic superconductors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ 産業上の利用分野
本発明は、磁化率の測定によって証明された、１２０に
以上でゼロ抵抗の安定なバルク超伝導体に関する。
以上でゼロ抵抗の安定なバルク超伝導体に関する。
Ｂ、従来技術
Ｙｌ Ｂａ２ Ｃｕ５０ｙ及び関連の誘導体における液
体窒素温度（７７Ｋ）以上の超伝導の発見は、電気的及
び磁気的装置における多くの応用の可能性を開いた。高
温における正常金属状態から超電導状態への転移に関す
る臨界温度は９０〜９５にの範囲内に生じる。この分野
における特性及び歴史的展開が、 Ｅ、 Ｍ、 Ｅｎｇ
ｌｅｒにより総合報告論文（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１７．
５４２（１９８７））に記載されている。ペロブスカイ
トとして知られる化合物の類に属するこれら新規な超伝
導体を製造する方法は、高温超伝導（即ち７７に以上）
及び優れた特性（例えばゼロ抵抗へのシャープな遷移、
バルク超伝導の振舞い）を得ることができるために非常
に重要である。Ｅ、 Ｍ、 Ｅｎｇｌｅｒ外による初期
の特許出願は、一般組成Ｍ Ｂａ２ Ｃｕ５０７
、（但しＭはＹ又は適当な希土類元素）を有する、Ｙ及
び希土類化合物をベースにした改良された超伝導物質の
製造方法を記載している（特開昭＋５３−２５０５６５
号公報）。
体窒素温度（７７Ｋ）以上の超伝導の発見は、電気的及
び磁気的装置における多くの応用の可能性を開いた。高
温における正常金属状態から超電導状態への転移に関す
る臨界温度は９０〜９５にの範囲内に生じる。この分野
における特性及び歴史的展開が、 Ｅ、 Ｍ、 Ｅｎｇ
ｌｅｒにより総合報告論文（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１７．
５４２（１９８７））に記載されている。ペロブスカイ
トとして知られる化合物の類に属するこれら新規な超伝
導体を製造する方法は、高温超伝導（即ち７７に以上）
及び優れた特性（例えばゼロ抵抗へのシャープな遷移、
バルク超伝導の振舞い）を得ることができるために非常
に重要である。Ｅ、 Ｍ、 Ｅｎｇｌｅｒ外による初期
の特許出願は、一般組成Ｍ Ｂａ２ Ｃｕ５０７
、（但しＭはＹ又は適当な希土類元素）を有する、Ｙ及
び希土類化合物をベースにした改良された超伝導物質の
製造方法を記載している（特開昭＋５３−２５０５６５
号公報）。
刊行物中の多くの報告（例えば前記最初の参考文献に引
用された文献１２〜１８全参照されたい）／ｒｉＹ１
Ｂａ、ｌ Ｃｕ３ ｏ、及びその化学的に変更された
誘導体並びにある新規な化合物の変種におけるより高い
温度の超伝導転移を主張している。多くの報告は抵抗値
の異常（即ち電気抵抗の低下）に関するものであり、そ
れらの物質を超伝導の応用で使用するのに必要なゼロ電
気抵抗に関するものではない。さらに、そのような観察
は典型的な場合には不安定であり、初期に観察された電
気抵抗の異常は時間ととも）て消失する。
用された文献１２〜１８全参照されたい）／ｒｉＹ１
Ｂａ、ｌ Ｃｕ３ ｏ、及びその化学的に変更された
誘導体並びにある新規な化合物の変種におけるより高い
温度の超伝導転移を主張している。多くの報告は抵抗値
の異常（即ち電気抵抗の低下）に関するものであり、そ
れらの物質を超伝導の応用で使用するのに必要なゼロ電
気抵抗に関するものではない。さらに、そのような観察
は典型的な場合には不安定であり、初期に観察された電
気抵抗の異常は時間ととも）て消失する。
日本からの新Ｎ！Ｊ報道（１９８８年１月２１日付、金
属材料技術研究所、前出）及び米国の新聞報道（１９８
８年１月２８日付、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＴｉｍｅｓＣ，
Ｗ、 Ｃｈｕ ）は、組成及び処理手続きが未開示のＢ
ｉ −８ｒ−Ｃａ−Ｃｕの新規な酸化物化合物が１１
８に付近で始まる電気抵抗の低下（但し７０〜８０Ｋま
でゼロにならない）を示すことを主張した。その後、我
々及び他の研究グループが、それらの報告全確認し、少
量の分散した相に関する超伝導転移が約１１８にで起こ
るが、ゼロ抵抗を与える位に充分な相が存在しないこと
を実証した（Ｐａｒｋｉｎ外、Ｔａｒａｓｃｏｎ外、前
出外、Ｔｏｒｒａｎｃｅ外、５ｕｎｓｈｉｎｅ外、 Ｖ
ｅｂｌｅｎ外％Ｈａｚｅｎ外によるプレプリント）。主
要な相は７０〜８０にの超伝導体である。
属材料技術研究所、前出）及び米国の新聞報道（１９８
８年１月２８日付、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ＴｉｍｅｓＣ，
Ｗ、 Ｃｈｕ ）は、組成及び処理手続きが未開示のＢ
ｉ −８ｒ−Ｃａ−Ｃｕの新規な酸化物化合物が１１
８に付近で始まる電気抵抗の低下（但し７０〜８０Ｋま
でゼロにならない）を示すことを主張した。その後、我
々及び他の研究グループが、それらの報告全確認し、少
量の分散した相に関する超伝導転移が約１１８にで起こ
るが、ゼロ抵抗を与える位に充分な相が存在しないこと
を実証した（Ｐａｒｋｉｎ外、Ｔａｒａｓｃｏｎ外、前
出外、Ｔｏｒｒａｎｃｅ外、５ｕｎｓｈｉｎｅ外、 Ｖ
ｅｂｌｅｎ外％Ｈａｚｅｎ外によるプレプリント）。主
要な相は７０〜８０にの超伝導体である。
Ｂ １−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０化合物は約８０にで再現
性のあるバルクの超伝導特性を示（−念が、これは多く
の研究グループはより確認された。しかし、１１８にの
相は物質全体の非常に小さな部分のままであり、ゼロ抵
抗は実証されていなかった。９０にのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３
０ｙ超伝導体の場合のように、Ｂｉ化合物は特別な処理
手続きを特徴とする特に、１１８にの抵抗異常は、具体
的なアニーリング温度及び調整中に使われる加熱期間に
非常に敏感である。
性のあるバルクの超伝導特性を示（−念が、これは多く
の研究グループはより確認された。しかし、１１８にの
相は物質全体の非常に小さな部分のままであり、ゼロ抵
抗は実証されていなかった。９０にのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３
０ｙ超伝導体の場合のように、Ｂｉ化合物は特別な処理
手続きを特徴とする特に、１１８にの抵抗異常は、具体
的なアニーリング温度及び調整中に使われる加熱期間に
非常に敏感である。
最近、我々は、プレプリントの論文（Ｈａｚｅｎ。
Ｆｉｎｇｅｒ外、”１００Ｋ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕ
ｃｔｉｎｇＰｈａｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｌ−Ｃ
ａ−Ｂａ−Ｃｕ −Ｏ８ｙｓｔｅｍ”）に着目した。こ
れは１０７にの超伝導転移を有する２つのＴｌ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｃｕ酸化物の組成の調整について述べておｐ、こ
の物質は旧化合物と違って、ゼロ抵抗まで低下した。我
々はそれらの結果を反復し確認した。このタリウムをベ
ースにした超伝導体の作成に必要な処理条件は、初期の
ペロブスカイト超伝導体に関するよシもずっと注意深く
制御されなければならない。８９０℃における５分間の
急激な加熱が、１０７にの超伝導の安定化に必要である
とＨａｚｅｎ、 Ｆｉｎｇｅｒ外により主張された。
ｃｔｉｎｇＰｈａｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｌ−Ｃ
ａ−Ｂａ−Ｃｕ −Ｏ８ｙｓｔｅｍ”）に着目した。こ
れは１０７にの超伝導転移を有する２つのＴｌ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｃｕ酸化物の組成の調整について述べておｐ、こ
の物質は旧化合物と違って、ゼロ抵抗まで低下した。我
々はそれらの結果を反復し確認した。このタリウムをベ
ースにした超伝導体の作成に必要な処理条件は、初期の
ペロブスカイト超伝導体に関するよシもずっと注意深く
制御されなければならない。８９０℃における５分間の
急激な加熱が、１０７にの超伝導の安定化に必要である
とＨａｚｅｎ、 Ｆｉｎｇｅｒ外により主張された。
Ｃ，発明の開示及び実施例
１２０に以上でゼロ抵抗を有し、磁化率の測定で確認さ
れた、安定なバルクの超伝導体が、元素タリウム、カル
シウム、バリウム、銅及び酸素から作成された。これら
は上述のＨａｚｅｎ、 Ｆｉｎｇｅｒ外によって報告さ
れた組成物中にあるのと同じ元素であるが、元素の相対
的な量及び処理条件が異なっている。これらの相違は１
２０に以上の超伝導を与えるのに必要である。本発明に
よれば、酸化物の形の材料が混合され、閉容器中の予備
加熱された炉中で酸素の存在下で１〜５時間、８５０〜
９００℃の温度で加熱される。加熱に引き続いて、１〜
５時間の期間にわたって室温まで冷却きれる。金属は工
程の開始時に比”０．７５〜１．２５２〜３ ０．７
５〜１，２５６ｕ２〜３で存在するＯＣａ
Ｂａ バリウムの場合、酸化バリウム又は過酸化バリウムを出
発物質として用いることができる。過酸化バリウムが好
ましい。
れた、安定なバルクの超伝導体が、元素タリウム、カル
シウム、バリウム、銅及び酸素から作成された。これら
は上述のＨａｚｅｎ、 Ｆｉｎｇｅｒ外によって報告さ
れた組成物中にあるのと同じ元素であるが、元素の相対
的な量及び処理条件が異なっている。これらの相違は１
２０に以上の超伝導を与えるのに必要である。本発明に
よれば、酸化物の形の材料が混合され、閉容器中の予備
加熱された炉中で酸素の存在下で１〜５時間、８５０〜
９００℃の温度で加熱される。加熱に引き続いて、１〜
５時間の期間にわたって室温まで冷却きれる。金属は工
程の開始時に比”０．７５〜１．２５２〜３ ０．７
５〜１，２５６ｕ２〜３で存在するＯＣａ
Ｂａ バリウムの場合、酸化バリウム又は過酸化バリウムを出
発物質として用いることができる。過酸化バリウムが好
ましい。
超伝導体の調整は、閉容器中で行なわれる。閉容器は密
閉された石英容器が最も好ましい。混合された金属酸化
物の試料は、例えば金、銀、白金、酸化アルミニウム又
は酸化ジルコニウムででき、石英容器中に密閉されたる
つぼの中で行なわれる。
閉された石英容器が最も好ましい。混合された金属酸化
物の試料は、例えば金、銀、白金、酸化アルミニウム又
は酸化ジルコニウムででき、石英容器中に密閉されたる
つぼの中で行なわれる。
反応が密閉容器中で行なわれた時でさえも、約２０％の
タリウムが揮発及び石英との反応により失われる。おそ
ら（この石英との反応が所望の通りに反応の進むのを助
けているという徴候が存在する。いずれにせよ、密閉容
器は密閉石英容器が好ましい。
タリウムが揮発及び石英との反応により失われる。おそ
ら（この石英との反応が所望の通りに反応の進むのを助
けているという徴候が存在する。いずれにせよ、密閉容
器は密閉石英容器が好ましい。
上記引用の文献中で述べられている、Ｈａｚｅｎ。
Ｆｉｎｇｅｒ 外により指定された組成が使用されると
、ゼロ抵抗値は１０７に以上では得られないことが強調
されるべきである。またこれらの著者は彼らの工程の出
発物質として、事前に反応されたＢａＣｕ５０４又はＢ
ＩＬ ２ Ｃｕ ３０’５ ｋ使う必要があったと報
告している。これらの物質の使用は、本発明の工程では
必要ない。
、ゼロ抵抗値は１０７に以上では得られないことが強調
されるべきである。またこれらの著者は彼らの工程の出
発物質として、事前に反応されたＢａＣｕ５０４又はＢ
ＩＬ ２ Ｃｕ ３０’５ ｋ使う必要があったと報
告している。これらの物質の使用は、本発明の工程では
必要ない。
用いた元素の正確な出発混合物は、１２０に以上のバル
ク超伝導体を達成する上で重要である。
ク超伝導体を達成する上で重要である。
例えば出発混合物中で過多又は過少のタリウムが使われ
ると、所望の結果は得られない。他の元素、バリウム、
カルシウム及び銅も必要な組成の最適範囲を有している
が、最良の超伝導の結果を与えるために、タリウム程に
クリティカルではない。
ると、所望の結果は得られない。他の元素、バリウム、
カルシウム及び銅も必要な組成の最適範囲を有している
が、最良の超伝導の結果を与えるために、タリウム程に
クリティカルではない。
良好な組成は、出発混合物中の相対的原子比の範囲が下
記のものを包含する。Ｔｌが０．７５〜１．２５；Ｃａ
が２〜３ ； Ｂａが０．７５〜１．２５ ；そしてＣ
ｕが２〜５゜本明細書中に述べたような処理の後で１２
０に以上でゼロ抵抗のバルク超伝導体を与えない、出発
混合物の例は、Ｔ１２Ｃａ３ ＢａＩ Ｃｕ３、Ｔ７！
１Ｃａ１Ｂａ１Ｃｕ２、Ｔ１２Ｃａ２Ｂａ２ Ｃｕ３、
Ｔ１２Ｃａ３ Ｂａ２Ｃｕ２である。これらの例は総括
的であることを意味するものではな（、単に１２０に以
上の超伝導を安定化させる上で出発組成の重要性を示す
ためだけのものである。
記のものを包含する。Ｔｌが０．７５〜１．２５；Ｃａ
が２〜３ ； Ｂａが０．７５〜１．２５ ；そしてＣ
ｕが２〜５゜本明細書中に述べたような処理の後で１２
０に以上でゼロ抵抗のバルク超伝導体を与えない、出発
混合物の例は、Ｔ１２Ｃａ３ ＢａＩ Ｃｕ３、Ｔ７！
１Ｃａ１Ｂａ１Ｃｕ２、Ｔ１２Ｃａ２Ｂａ２ Ｃｕ３、
Ｔ１２Ｃａ３ Ｂａ２Ｃｕ２である。これらの例は総括
的であることを意味するものではな（、単に１２０に以
上の超伝導を安定化させる上で出発組成の重要性を示す
ためだけのものである。
加熱は酸素の存在下で行なわれるべきである。
はぼ１気圧の圧力の酸素が好ましい。組成の最終酸素含
有量は処理条件に非常に敏感であることが強調されるべ
きである。
有量は処理条件に非常に敏感であることが強調されるべ
きである。
良好な出発組成は比ＴＪＩ Ｃａ３ ＢａＩ Ｃｕ５で
金属元素が存在している。処理中に、約２０％のタリウ
ムが揮発により失なわれる。最終組成中に存在する酸素
の量は５０原子パーセントに近い。これはＴｌ０．８
”３８ａ Ｉ ＣＵ３０８−）Ｊの最終的元素組成に対
応する。但しδは１よりも小さい。δの小さな変動は１
２０に以上のバルク超伝導の生起には重要でない。
金属元素が存在している。処理中に、約２０％のタリウ
ムが揮発により失なわれる。最終組成中に存在する酸素
の量は５０原子パーセントに近い。これはＴｌ０．８
”３８ａ Ｉ ＣＵ３０８−）Ｊの最終的元素組成に対
応する。但しδは１よりも小さい。δの小さな変動は１
２０に以上のバルク超伝導の生起には重要でない。
最終物質の組成はＴＪＯ４６〜１．１°’２〜３”ａｏ
、７５〜１．２５６ｕ２〜３°（５＋δ）〜（９＋δ）
の範囲内にある。但しδは１よりも小さい。最も良好な
最終組成はＴｌ０．８０ａ３Ｂ’ｌＣｕ３０８＋δであ
る。（但しδは１よりも小さい）。別の良好な例はＴノ
ｏ、５ＣｆＬ２Ｂａ １Ｃｕ３０７＋Ｊ （但しδは
１よりも小さい）である。
、７５〜１．２５６ｕ２〜３°（５＋δ）〜（９＋δ）
の範囲内にある。但しδは１よりも小さい。最も良好な
最終組成はＴｌ０．８０ａ３Ｂ’ｌＣｕ３０８＋δであ
る。（但しδは１よりも小さい）。別の良好な例はＴノ
ｏ、５ＣｆＬ２Ｂａ １Ｃｕ３０７＋Ｊ （但しδは
１よりも小さい）である。
本発明の組成はバルクの超伝導性を示す。二の物質は安
定である。測定は結果の再現性を示している。この物質
はペロプスカイト状であるが、単相ではなく、複合体で
ある。
定である。測定は結果の再現性を示している。この物質
はペロプスカイト状であるが、単相ではなく、複合体で
ある。
調製のための工程に注意深（従うことが本発明の本質的
な側面である。金属の酸化物はボール・ミリング、グラ
インディング又はその他の混合技術により混合され、酸
素を含む、石英容器等の容器中に密閉される。これらは
予備加熱された炉中に８５０〜９００℃の間の温度で１
〜５時間の間、置かれる。標準的な低周波数、ＡＣロッ
ク・イン、４点法により電気的測定が行なわれた。この
物質は１２０に以上の温度で１０−８オームの検出限界
以下の電気抵抗へのシャープな低下を示した。
な側面である。金属の酸化物はボール・ミリング、グラ
インディング又はその他の混合技術により混合され、酸
素を含む、石英容器等の容器中に密閉される。これらは
予備加熱された炉中に８５０〜９００℃の間の温度で１
〜５時間の間、置かれる。標準的な低周波数、ＡＣロッ
ク・イン、４点法により電気的測定が行なわれた。この
物質は１２０に以上の温度で１０−８オームの検出限界
以下の電気抵抗へのシャープな低下を示した。
この抵抗値の低下がフィラメント状又は界面状の超伝導
ではなくバルクの超伝導による事の説明は、１２０に以
上の温度におけるシャープな開始に伴なうかなりの反磁
性シールド及びマイスナー効果を示す磁化率測定により
行なわれる。
ではなくバルクの超伝導による事の説明は、１２０に以
上の温度におけるシャープな開始に伴なうかなりの反磁
性シールド及びマイスナー効果を示す磁化率測定により
行なわれる。
好ましい、いくつかの具体的な出発組成には、Ｔ）（１
７５Ｃａ３ ＢａＩ Ｃｕ３ ；Ｔｊ！、Ｉ Ｃａ２．
５ ＢａＩ Ｃｕ３；Ｔ）１”２．５ ＢａＩ Ｃｕ２
．５ ： Ｔノ１２５ ”３Ｂａ１．２５Ｃｕｓ；
及びＴノ１Ｃａ ２ Ｂａ １Ｃｕ ２が含まれる。
７５Ｃａ３ ＢａＩ Ｃｕ３ ；Ｔｊ！、Ｉ Ｃａ２．
５ ＢａＩ Ｃｕ３；Ｔ）１”２．５ ＢａＩ Ｃｕ２
．５ ： Ｔノ１２５ ”３Ｂａ１．２５Ｃｕｓ；
及びＴノ１Ｃａ ２ Ｂａ １Ｃｕ ２が含まれる。
最も好ましいのは、ＴノＩ Ｃａ５ ＢａＩ Ｃｕ５及
びＴノＩ Ｃａ２ ＢａＩ Ｃｕ３である。その場合、
バルク超伝導が１２５にで再現性良く得られた。
びＴノＩ Ｃａ２ ＢａＩ Ｃｕ３である。その場合、
バルク超伝導が１２５にで再現性良く得られた。
度はかつて得られた最高のものである。
この温
Claims (2)
- （１）組成 Ｔｌ＿０＿．６＿〜＿１＿．＿１Ｃａ＿２＿〜＿３Ｂａ
＿０＿．＿７＿５＿〜＿１＿．＿２＿５Ｃｕ＿２＿〜＿
３Ｏ＿（＿５＿＋＿δ＿）＿〜＿（＿９＿＋＿δ＿）（
但しδは１よりも小さい）を有する１２０Ｋ以上でゼロ
抵抗値を有する超伝導物質。 - （２）比Ｔｌ＿０＿．＿７＿５＿〜＿１＿．＿２＿５Ｃ
ａ＿２＿〜＿３Ｂａ＿０＿．＿７＿５＿〜＿１＿．＿２
＿５Ｃｕ＿２＿〜＿３の混合金属酸化物を用意し、酸素
雰囲気中で８５０〜９００℃で１〜５時間加熱し、１〜
５時間の期間にわたって室温まで冷却する工程を含む、
１２０Ｋ以上でゼロ抵抗値を有する超伝導物質の製造方
法。
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