JPH0297492A - クリソベリル単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３価のチタンをレーザー発振の活性イオンと
して用いる　３価のチタンイオンをドープしたクリソベ
リル（Ｂｅ　ＡＪ　ｚ　Ｏイ）単結晶の製造方法に関す
る。

［従来技術］ 固体レーザは小型で大出力であり、また装置の保守が容
易であり、しかも安定性に優れているため、工業的にも
応用分野が拡がりつつある。

このうち、３価のチタンイオンを活性イオンに用いるレ
ーザーは、発振の同調範囲が連続的にかつ極めて広い範
囲で実現でき、様々な用途への応用が期待できる。３価
のチタンをドープしたクリソベリル単結晶は、特開昭８
２−２１８２８８号公報に示されるように極めて有望な
結晶である。このｔ１１結晶は５００ｎｍを中心とした
広い吸収帯を有し、６ｏ。

ｎ１１から　９００ｎＩＩを越える広い領域で発光し、
この幅広い領域で同調可能な波長可変レーザー発振が期
待できる。この結晶において発光源はクリソベリル型酸
化物内に含有された３価のチタンイオンである。従って
クリソベリル単結晶の育成に際しては、３価のチタンイ
オンが安定に存在できる条件の下で行なう必要がある。

ツノ そして、同公報においては、クリソベリル単結晶の育成
は、主に高周波加熱型チョクラルスキー法等が用いられ
、育成速度は０．５〜３．０ｍ／ｈｒ。

その雰囲気は、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等の
雰囲気が好ましいとされている。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、３価チタンをクリソベリル単結晶内に安定し
て固定させることは、これら製造条件等を厳密に設定し
ても技術的に困難性があった。

また、一般に市販されているチッソや不活性ガスを、こ
の単結晶育成雰囲気ガスとして用いると、多量の４価の
チタンイオンを含んだ単結晶しか製造できない。このよ
うに３価のチタンイオンの少ない単結晶は５００ｎ１１
を中心とした吸収帯での吸収強度が弱（、また８００ｒ
ｖから９００ｎｉを越える領域での発光強度が弱いため
レーザー発振に利用できない。また４価チタンイオンを
多く含んだ単結晶は６００ｎｍから９００ｎｍを越える
領域に弱い吸収帯が見られる。この領域での吸収帯形成
はレーザー発振させる際には有害となる。

一方、チョクラルスキー法においては、得られた＋ｌｉ
結晶内にるつぼ材料であるイリジウムが混入するという
問題がある。しかも、安価に単結晶を製造するためには
、バブル包含物がなく、かつ早い育成速度で結晶を引き
あげる必要がある。

本発明の目的は、かかる従来技術の課題に鑑み、クリソ
ベリル中に３価のチタンのみを安定的に取り込ませ、か
つバブル包含物の少ない、安価なりリソベリル単結晶の
製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段および作用］本発明の上記
目的は、クリソベリル単結晶の育成時の酸素分圧を一定
状態に制御することにより達成される。

すなわち本発明のクリソベリル単結晶の製造方法は、３
価のチタンイオンをドープしたクリソベリル単結晶の製
造方法において、該単結晶の育成時に、系内の酸素分圧
を１０−９〜ｒｏ−１７以下とすることを特徴とする。

３（ｉｌＩｉのチタンを含むクリソベリル単結晶は、高
周波加熱型チョクラルスキー法あるいは赤外線集光式フ
ローティングゾーン法等で育成されるが、本発明では高
周波加熱型チョクラルスキー法が好適に採用される。

また、本発明の製造方法で用いられる原料としては、酸
化ベリリウム（Ｂｅ　Ｏ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ２）であり、発光イオンとして酸化チタン（ｍ）　　
（ＴＩ　２０３　）を加える。３価のチタンは結晶中０
．ＯＩ〜１．０重量％含有されることが好ましく、チタ
ンの含有量が０．０１重量％より小さいと螢光が弱く実
用上使用できない。また、チタンの含有量が　１，０重
量％を越えるとルチル（Ｔｌ　０２　）の偏析がおこり
レーザとして使用できない。

本発明では、このクリソベリル単結晶を、その白点（１
８７０℃）近傍の温度で育成する際に、系内の酸素分圧
を１０−９〜１０−ｌフ、好ましくは１０−１０〜１０
−１７で行なうことを特徴とするものである。

この酸素分圧がｌｏ−９を越えた場合には、レーザー発
振の励起を行なう波長、すなわち５００ｎｍ前後の吸収
係数が小さく、発振効率が低い。また、単結晶中に泡状
包含物が発生し、良質の単結晶を得ることができない。

また、この酸素分圧が１０−１７未満では、炉を形成す
る耐火物（Ｚｒ　０２およびＡｌ２Ｏ３）の蒸発が著し
く、かつ融液からもＡｊ２０ｘが飛散するため、育成結
晶表面に多量のＡ　Ｊ　２０３針状結晶が析出し、時に
は、種結晶を融液につけ結晶成長させる前に、種結晶が
多結晶化する。

このように、本発明では、単結晶を育成する際に、系内
の酸素分圧を１０−９〜ｚｏ−１７とするものであるが
、その際の系内の雰囲気ガスは、チッ素やアルゴン等の
不活性ガスと水素または一酸化炭素の混合ガス、あるい
は水素と二酸化炭素または一酸化炭素と二酸化炭素の混
合ガス等が例示され、具体的には、例えば次のような雰
囲気ガスとして、酸素分圧を上記範囲内にすることが必
要である。

（１）チッ素あるいは不活性ガスに、水素ガスを０．１
〜３．０容量％加え、上記範囲の酸素分圧とする。

（２）チッ素あるいは不活性ガスに、−酸化炭素ガスを
０．０５〜１．０容量％加え、上記範囲の酸素分圧とす
る。

（３）チッ素あるいは不活性ガスを、還元剤および脱水
剤を用いて、上記範囲の酸素分圧とする。

（４）市販のチッ素あるいは不活性ガスを、還元剤およ
び脱水剤を通過させ、しかる後に、１〜１０００　ｐｐ
ｌｉの酸素および０．１〜３．０％の水素ガスを混合し
、上記範囲の酸素分圧とする〇 なお、いずれの雰囲気ガス組成においても、過剰の水素
あるいは一酸化炭素ガスを混合すると爆発の危険性があ
るため、水素あるいは一酸化炭素ガスの濃度を好ましく
は３．０％以下とすべきである。

このような条件下でのクリソベリル単結晶の育成におい
ては、その育成速度は０．５〜３．０ｒｎＩＲ／ｈｒが
一般的である。

このような、３価のチタンをドープしたクリソベリル単
結晶の育成において、系内の酸素分圧を上記範囲とする
のは、以下の理由による。

すなわち、チョクラルスキー法は、レーザー結晶の製造
方法として用いられ、例えばアレキサンドライト（３価
のクロムイオンをドープしたクリソベリル）単結晶で示
されるように安価で良質な結晶を製造できる。しかるに
、るつぼを用いて原料を溶融するため、一般的には、る
つぼ材の混入を防止する育成条件を検討する必要がある
。このためアレキサンドライト結晶製造時は０，１〜２
．０％程度の酸素ガスを不活性ガスに意図的に添加する
。

これに対して３価のチタンイオンをレーザーの発光イオ
ンとして用いるＴＩ　”；　Ｂ　ｅ　ＡＪ　２０４結晶
も、このような雰囲気下で育成可能であるが、４価のチ
タンが多量に混入し好ましくない。そこで、本発明では
、クリソベリル単結晶育成時に。

チッ素や不活性ガスあるいはそれらのガスと水素や一酸
化炭素などの混合ガスを用いて、系内の酸素分圧を上記
範囲とすることにより、結晶中に３価のチタンのみを有
効に取り込み、かつ包含物を極少にすることを可能とし
たのである。

［実施例コ 以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

比較例１ 純度９９．９９％のＢｅ　Ｏ，純度９９．９９９％のＡ
ｌ２Ｏ２および純度９９，９％のＴｉ２Ｏ３をモル比で
１：１：０．０１または０．０２の比となるように混合
し、静水圧プレスで原料内のガスを抜いて圧粉体とした
。

次に、市販のチッ素ガス雰囲気下とした系内（チョクラ
ルスキー炉内）のイリジウムるつぼに圧粉体を導入し、
溶融後、チョクラルスキー炉で０．５ｍ／ｈｒの速度で
ゆっくり引き上げクリソベリル単結晶を製造した。この
チッ素ガスに含まれる酸素および水分量から、系内の酸
素分圧は１０−５と計算された。

このようにして得られたクリソベリル単結晶のチタン濃
度と４９７ｔｖにおける吸収係数の関係を第１図に示す
。

また、育成された結晶は、固化率（融液が結晶になった
比率）が７．６％を越えた時点から、周辺部に泡状の含
有物が観測され、１９．９％を越えるとほぼ全面に包含
物が発生しており、レーザー発振に供することができな
かった。また、融液から結晶へのチタンイオンの取り込
み係数は０．０７と見積られた。

実施例１ 純度’！’１．９９％のＢａＯ２純度’ｌ１９．９’ｌ
’１％のＡ１０３および純度９９，９％のＴｌ２Ｏ３を
モル比で１＝１：０．０１の比となるように混合し、静
水圧プレスで原料内のガスを抜いて圧粉体とした。

次に、系内（チョクラルスキー炉内）を１０Ｔ　ｏｒｒ
以下の真空に保った後、市販のチッ素ガスを還元剤に通
過させた状態の雰囲気とした後、系内のイリジウムるつ
ぼに圧粉体を導入し、溶融後、チョクラルスキー炉で、
常圧下、０．！ｏｎｍ／ｈｒの速度でゆっくり引き上げ
クリソベリル単結晶を製造した。この際の系内の酸素分
圧は１０−９と計算された。

このようにして得られたクリソベリル単結晶のチタン濃
度と４９７ｎ！１における吸収係数の関係を第１図に示
す。

実施例２ 純度９９．９９％のＢａＯ２純度９９．９９９％のＡｌ
２Ｏ２および純度９９６９％のＴｌ２Ｏ３をモル比で１
：１　：　　０．００５の比となるように混合し、静水
圧プレスで原料内のガスを抜いて圧粉体とした。

次に、系内（チョクラルスキー炉内）を市販のチッ素ガ
スに０，５容量％の水素ガスを添加した混合ガス雰囲気
とした後、系内のイリジウムるつぼに圧粉体を導入し、
溶融後、チョクラルスキー炉で、常圧下、０．７１ＷＩ
ｔ／ｈｒの速度でゆっくり引き上げクリソベリル単結晶
を製造した。この際の系内の酸素分圧は１０−１２と計
算された。

このようにして得られたクリソベリル単結晶のチタン濃
度と４９７ｎｍｌこおける吸収係数の関係を第１図に示
す。

また、育成された結晶は、泡状包含物が全くなく、チタ
ンイオンの取り込み係数は０．２４であった。

従って、原料中のチタン濃度のモル比が小さくとも、包
含物のない、充分に高濃度の単結晶が得られることが判
った。

さらに、第１図の結果から判るように、実施例１〜２は
、比較例１と比較して、レーザー発振に供し得る４９７
ｎａ＋で高い吸収を示し、特に実施例２は著しく高い吸
収を示す。

［発明の効果コ 以上説明したように、クリソベリル単結晶の育成時に、
系内の酸素分圧を一定範囲とする本発明の製造方法によ
って、次に示す効果を奏する。

（１）結晶内に取り込まれたチタンイオンのほとんどが
３価のチタンイオンの状態となるため、レーザーの励起
波長域の吸収係数が増加し、励起効率が増加する。

＜２）また、チタンイオンの融液から結晶へ取り込まれ
る（分配係数）が増加するため３価のチタンイオンを高
濃度に含む結晶製造が容易で、かつ熾液中の不純物（こ
の結晶ではチタンイオン）量を低下させることができる
ので、組成的過冷却現象に基づく包含物の発生を防止で
きる。

（３）原理的にイリジウムるつぼの酸化を防止できるた
め、結晶中に随伴するイリジウム包含物量を減らすこと
ができる。

従って、本番発明は、３価のチタンを含有したクリソベ
リル単結晶の製造方法として好適に用いられ、得られた
単結晶は固体レーザーホスト等の用途に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜２および比較例１で得られたクリ
ソベリル単結晶のチタン濃度と　４９７ｎｍにおける吸
収係数の関係を示すグラフ。 特許出願人　　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也 図 手続補正書４．え、 昭和６３年１２月３日 特許庁長官　吉　１）文　股　殿 １、事件の表示 昭和６３年　特　許　願第２４９２５６号２、発明の名
称 クリソベリル単結晶の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号名　称
　　（６１８）三井金属鉱業株式会社代表者真島公三部 ４、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号６、補正の対
象 明細書中、「特許請求の範囲の欄」およびｒ発明の詳細
な説明の欄」 ７、補正の内容 １、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 ２、明細Ｍ第４頁第１０行＜７）　”１０−９〜ｔｏ−
＋７以下″ヲｒｌＯ−９〜１０−１７　Ｊに訂正する。 ３、同書第６頁第１行の゛種結晶が″を「蒸発物と反応
し、種結晶がＪに訂正する。 ４、同書第１Ｏ頁第４〜６行の“市販のチッ素ガス　・
・・・・・　溶融後、”を「系内のイリジウムるつぼに
圧粉体を導入し、市販のチッ素ガスを還元剤にＡ通させ
た状態の雰囲気に保ち、原料を溶融し、」に訂正する。 ５、同書第１０頁第１９行〜第１１頁第２行の“市販の
チッ素ガス　・・・　川　溶融後、”を「系内のイリジ
ウムるつぼに圧粉体を導入し、市販のチッ素ガスを還元
剤に通過させた状、態の雰囲気に保ち、原料を溶融し、
」に訂正する。 別紙 特許請求の範囲 「１）３価のチタンイオンをドープしたクリソベリル単
結晶の製造方法において、該単結晶の育成時に、系内の
酸素分圧を１０−９〜１０−１７とすることを特徴とす
るクリソベリル単結晶の製造方法。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）３価のチタンイオンをドープしたクリソベリル単結
   晶の製造方法において、該単結晶の育成時に、系内酸素
   分圧を１０＾−＾９〜１０＾−＾１＾７とすることを特
   徴とするクレソベリル単結晶の製造方法。