JPH029856A - 新規なヒドロキシスルホンおよびその製造方法 - Google Patents
新規なヒドロキシスルホンおよびその製造方法Info
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- JPH029856A JPH029856A JP63160464A JP16046488A JPH029856A JP H029856 A JPH029856 A JP H029856A JP 63160464 A JP63160464 A JP 63160464A JP 16046488 A JP16046488 A JP 16046488A JP H029856 A JPH029856 A JP H029856A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般式（１）
（式中、Ｒは置換されていてもＬいアリール基を表わす
）で示さｎるヒドロキシスルホン及びその製造方法に関
する。
）で示さｎるヒドロキシスルホン及びその製造方法に関
する。
本発明にＬりて提供される一般式（Ｉ）のヒドロキシス
ルホンは医薬、＃ｉ′＃４添加剤として便用されている
ビタミンＡ及びそのアセテートｓ ｉ４ルミテートに代
表されるビタミンＡのカルざン酸エステルあるいはビタ
ミンＡＭの合成中間体であるβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンの合成中間体トして有用である。
ルホンは医薬、＃ｉ′＃４添加剤として便用されている
ビタミンＡ及びそのアセテートｓ ｉ４ルミテートに代
表されるビタミンＡのカルざン酸エステルあるいはビタ
ミンＡＭの合成中間体であるβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンの合成中間体トして有用である。
参考文献、天寿ら、 Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 、
５１．３８３４（１９８６）天寿ら、 Ｊ、 Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 、 １０６．３６７０（１９
８４）〔従来の技術〕 従来、β−シクロゲラニルフェニルスルホンは仄に示す
ように３，７−ノメチルー２，６−オクタツエニルフエ
ニルスルホン（通称：グラニルフェニルスルホン）ｆｅ
硫＃Ｒ酸性条件下あるいは電解反応条件下で閉環反応に
附することにより製造さ扛ることか知られている。
５１．３８３４（１９８６）天寿ら、 Ｊ、 Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 、 １０６．３６７０（１９
８４）〔従来の技術〕 従来、β−シクロゲラニルフェニルスルホンは仄に示す
ように３，７−ノメチルー２，６−オクタツエニルフエ
ニルスルホン（通称：グラニルフェニルスルホン）ｆｅ
硫＃Ｒ酸性条件下あるいは電解反応条件下で閉環反応に
附することにより製造さ扛ることか知られている。
１）特公昭５７−４８５４９号公報
２） 宇根山ら、Ｂｕ １１ 、Ｃｈｓｍ、 Ｓｏｅ、
Ｊｐｎ、 、 ５８ 、１８５９（１９８５）〔発明が
解決しようとする課題〕 上記１）の方法にしたがってβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンを製造する場合には、副生物としてその異性
体であるα−シクｏｐラニルフェニルスルホンが約２０
％８度生成する。また２）の方法にしたがって製造する
場合には、目的物であるβ−シクロゲラニルフェニルス
ルホンに比較シて異性体であるα−シクロｒラニルフェ
ニルスルホン及ヒγ−シクロゲラニルフェニルスルホン
が多量に生成する。従ってビタミンＡまたはビタミンＡ
酸合成の重要合成中間体であるβ−シクロゲラニルフェ
ニルスルホンを高純度で製造するには、上記の反応混合
物からクロマトグラフィーあるいは晶析等に工っで各々
の異性体を分離する工程が必要である。
Ｊｐｎ、 、 ５８ 、１８５９（１９８５）〔発明が
解決しようとする課題〕 上記１）の方法にしたがってβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンを製造する場合には、副生物としてその異性
体であるα−シクｏｐラニルフェニルスルホンが約２０
％８度生成する。また２）の方法にしたがって製造する
場合には、目的物であるβ−シクロゲラニルフェニルス
ルホンに比較シて異性体であるα−シクロｒラニルフェ
ニルスルホン及ヒγ−シクロゲラニルフェニルスルホン
が多量に生成する。従ってビタミンＡまたはビタミンＡ
酸合成の重要合成中間体であるβ−シクロゲラニルフェ
ニルスルホンを高純度で製造するには、上記の反応混合
物からクロマトグラフィーあるいは晶析等に工っで各々
の異性体を分離する工程が必要である。
しかして、本発明の１つの目的は安価にかつ容易に入手
できる工業原料から好収率でビタミンＡまたはビタミン
Ａ酸合成の重要中間体であるβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンを選択的に製造することができる新規な化合
物を提供するにるる。
できる工業原料から好収率でビタミンＡまたはビタミン
Ａ酸合成の重要中間体であるβ−シクロゲラニルフェニ
ルスルホンを選択的に製造することができる新規な化合
物を提供するにるる。
本発明の他の１つの目的はその新規な化合物を製造する
方法を提供するにある。
方法を提供するにある。
α−シクロｒラニルフェニルスルホン
β−シクロゲラニルフェニルスルホン。
本発明によｎば、上記の目的は、前記一般式（１）で示
されるヒドロキシスルホンを提供するこトニよって達成
され、また一般式（ｎ） ＣＨ３Ｓｏ２Ｒ（ＩＩ） （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示される化合
物と２．２．６− ）ツメチルシクロヘキサノンを塩基
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で
示さｎるヒドロキシスルホンの製造方法を提供すること
によって達成される。
されるヒドロキシスルホンを提供するこトニよって達成
され、また一般式（ｎ） ＣＨ３Ｓｏ２Ｒ（ＩＩ） （式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示される化合
物と２．２．６− ）ツメチルシクロヘキサノンを塩基
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で
示さｎるヒドロキシスルホンの製造方法を提供すること
によって達成される。
上記の一般式（１）及び一般式（ｎ）におけるＲを詳し
く説明する。Ｒは置換さ扛ていてもよいアリール基’を
表わし、ここでｊｉｌｔ侠基としては、例えば、メチル
、エチル、ｌ−プロピル ｎ ＋＋ プロピル、ｌ−ブ
チル、ｎ−ブチル、 ５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチルな
どの低級アルキル基；メトキシエトキシ、ｉ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｌ−ブトキシ、【−ブトキシなどの
低級アルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロダン
原子などがあげられる。
く説明する。Ｒは置換さ扛ていてもよいアリール基’を
表わし、ここでｊｉｌｔ侠基としては、例えば、メチル
、エチル、ｌ−プロピル ｎ ＋＋ プロピル、ｌ−ブ
チル、ｎ−ブチル、 ５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチルな
どの低級アルキル基；メトキシエトキシ、ｉ−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｌ−ブトキシ、【−ブトキシなどの
低級アルコキシ基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロダン
原子などがあげられる。
好適な置換基の例は低級アルキル基である。またｌｉ侠
基はオル） （０）位、メタ（ｍ）位又はパラ（ｐ）位
のいず扛の位置にあってもよく、１個又は２個以上の複
数個でろってもよい。置換畑扛でいてもよいアリール基
の具体例にはフェニル基、０−トリル基、ｍ−トリル基
、ｐ−トリル基、ｐ−エチルフェニルＳｓ ｐ −ｎ
−プロピルフェニル基、ｐ−１−プロピルフェニル基、
ｐ−ｎ−ブナルフ工二ル基、２．４−ツメチルフェニル
Ｍ、ｐ−メｌ−キシフェニル−＆、２．４−ノメトキシ
フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロムフェニ
ル基すどがあげられる。これらのうち好適なものはフェ
ニル基及びｐ−ト’）ル基であり、特に好適なものはフ
ェニル基である。
基はオル） （０）位、メタ（ｍ）位又はパラ（ｐ）位
のいず扛の位置にあってもよく、１個又は２個以上の複
数個でろってもよい。置換畑扛でいてもよいアリール基
の具体例にはフェニル基、０−トリル基、ｍ−トリル基
、ｐ−トリル基、ｐ−エチルフェニルＳｓ ｐ −ｎ
−プロピルフェニル基、ｐ−１−プロピルフェニル基、
ｐ−ｎ−ブナルフ工二ル基、２．４−ツメチルフェニル
Ｍ、ｐ−メｌ−キシフェニル−＆、２．４−ノメトキシ
フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロムフェニ
ル基すどがあげられる。これらのうち好適なものはフェ
ニル基及びｐ−ト’）ル基であり、特に好適なものはフ
ェニル基である。
本発明に従う一般式（■）で示される化合物と２．２．
６〜トリメチルシクロヘキサノンの反応は塩基の存在下
に行なわれる。ここで言う塩基とは一般式（ＩＩ）で示
さ扛る化合物において−５０２Ｒ基が納会しているメチ
ル基に７ニオンを発生させる能力のある塩基であり、例
えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機
リチウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、メチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイ
オダイド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プ
ロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウム
クロリドなどの有機マグネシウムノ・ライド（グリニヤ
ール試薬）などである。
６〜トリメチルシクロヘキサノンの反応は塩基の存在下
に行なわれる。ここで言う塩基とは一般式（ＩＩ）で示
さ扛る化合物において−５０２Ｒ基が納会しているメチ
ル基に７ニオンを発生させる能力のある塩基であり、例
えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機
リチウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、メチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイ
オダイド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プ
ロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウム
クロリドなどの有機マグネシウムノ・ライド（グリニヤ
ール試薬）などである。
一般式（ＩＩ）で示さ扛る化合物と２．２．６− トリ
メチルシクロヘキサノンとの反応では、１ず一般式（Ｉ
Ｉ）で示さｎる化＠−物と上記の塩基の反応にニジ一般
式（ＩＩＩ） Ｍ−ＣＨ２−３ｏ□Ｒ（Ｉｔ） （式中、Ｒは前記足表のとおりであり、Ｍはリチウム原
子又はＭｇＹでるり、Ｙはハロゲン原子を表わす）で示
さｎる有機金属化合物が製造さｎ１次いで該仔機並属化
合物と２．２．６− ） ＩＪメチルシクロヘキサノン
とを反応させて一般式（１）で示されるヒドロキシスル
ホンが製造さｎる。塩基の使用ｂｉは一般式（Ｉｔ）で
示さ扛る化合物１モルに対して約ｔＪ、 １〜１モル、
好ましくは０．５〜１モルの範囲内で変えることかでさ
る。一般式（Ｕ）で示さｎる化合物と塩基との反応は通
常溶媒中で行なわｎ、用いる溶媒としては、例えば、ヘ
キサン、ヘゲタン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族又
は芳香族炭化水素；ノエチルエーテル、ノーｌ−プロビ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ノオキサンなどの鎖
状又は環状エーテルなどを単独又は混合して由いること
ができる。反応は用いる塩基にＬっても異なるが、通常
−１００°〜１００℃、好ましくは一８０°〜５０℃の
温度範囲内で行なわ扛る。また反応はヘリウム、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが有利で
ある。反応時間は採用した塩基、溶媒１反応温度等によ
って変化するが、ｔｔｕ、ｔはエチルマグネシウムクロ
リドのエーテル浴液を便用してベンゼン俗媒中で約１０
〜２０℃で反応を行なう場合には約３時間で十分である
。上記の方法で製造した一般式（ＩＩＩ）で示さｎる有
機金属化合物は串離さ扛ることなく、そのまま２，２．
６− トリメチルシクロヘキサノンと反応させて一般式
（Ｉ）で示さ扛るヒドロキシスルホンケ製造することが
できる。この反応は一般的には上記の方法であらかじめ
製造した一般式（Ｉ［Ｉ）で示さ扛る有機金属化合物の
中に２．２．６− ト’）メチルシクロヘキサノンを添
加することによっても達成さ扛るが、添加がこ扛と逆で
あっても一回に差しつかえない。なお２，２．６− ト
リメチルシクロヘキサノンは無溶媒で反応に用いること
もできるが、例えばヘキサン、ヘゲタン、ベンゼンなど
の脂肪族又は芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−
ｌ−ゾロビルエーテル、テトラヒドロフラン、ノオキサ
７などの鎖状又は環状エーテルなどの単独又は混合溶媒
に希釈して用いることもでさる。反応は通常−１００’
〜１００℃、好ましくは一５０°〜５０℃の温度ｇ曲内
で行なわ扛る。また反応はヘリウム、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で汀なうのが有利である。反応
時間は採用した反応ＬＭＬ度などに工っで変化するが、
１０°〜２０℃の温度範囲で反応を行なう場合ＶＣは約
３時間で十分である。なお２．２．６− ） ＩＪメチ
ルシクロヘキサノンは通常前記の塩基１モルに対して０
．１〜１０モルのはで便用さｎるが、この数値範囲は限
定的ではない。
メチルシクロヘキサノンとの反応では、１ず一般式（Ｉ
Ｉ）で示さｎる化＠−物と上記の塩基の反応にニジ一般
式（ＩＩＩ） Ｍ−ＣＨ２−３ｏ□Ｒ（Ｉｔ） （式中、Ｒは前記足表のとおりであり、Ｍはリチウム原
子又はＭｇＹでるり、Ｙはハロゲン原子を表わす）で示
さｎる有機金属化合物が製造さｎ１次いで該仔機並属化
合物と２．２．６− ） ＩＪメチルシクロヘキサノン
とを反応させて一般式（１）で示されるヒドロキシスル
ホンが製造さｎる。塩基の使用ｂｉは一般式（Ｉｔ）で
示さ扛る化合物１モルに対して約ｔＪ、 １〜１モル、
好ましくは０．５〜１モルの範囲内で変えることかでさ
る。一般式（Ｕ）で示さｎる化合物と塩基との反応は通
常溶媒中で行なわｎ、用いる溶媒としては、例えば、ヘ
キサン、ヘゲタン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族又
は芳香族炭化水素；ノエチルエーテル、ノーｌ−プロビ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ノオキサンなどの鎖
状又は環状エーテルなどを単独又は混合して由いること
ができる。反応は用いる塩基にＬっても異なるが、通常
−１００°〜１００℃、好ましくは一８０°〜５０℃の
温度範囲内で行なわ扛る。また反応はヘリウム、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが有利で
ある。反応時間は採用した塩基、溶媒１反応温度等によ
って変化するが、ｔｔｕ、ｔはエチルマグネシウムクロ
リドのエーテル浴液を便用してベンゼン俗媒中で約１０
〜２０℃で反応を行なう場合には約３時間で十分である
。上記の方法で製造した一般式（ＩＩＩ）で示さｎる有
機金属化合物は串離さ扛ることなく、そのまま２，２．
６− トリメチルシクロヘキサノンと反応させて一般式
（Ｉ）で示さ扛るヒドロキシスルホンケ製造することが
できる。この反応は一般的には上記の方法であらかじめ
製造した一般式（Ｉ［Ｉ）で示さ扛る有機金属化合物の
中に２．２．６− ト’）メチルシクロヘキサノンを添
加することによっても達成さ扛るが、添加がこ扛と逆で
あっても一回に差しつかえない。なお２，２．６− ト
リメチルシクロヘキサノンは無溶媒で反応に用いること
もできるが、例えばヘキサン、ヘゲタン、ベンゼンなど
の脂肪族又は芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジ−
ｌ−ゾロビルエーテル、テトラヒドロフラン、ノオキサ
７などの鎖状又は環状エーテルなどの単独又は混合溶媒
に希釈して用いることもでさる。反応は通常−１００’
〜１００℃、好ましくは一５０°〜５０℃の温度ｇ曲内
で行なわ扛る。また反応はヘリウム、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で汀なうのが有利である。反応
時間は採用した反応ＬＭＬ度などに工っで変化するが、
１０°〜２０℃の温度範囲で反応を行なう場合ＶＣは約
３時間で十分である。なお２．２．６− ） ＩＪメチ
ルシクロヘキサノンは通常前記の塩基１モルに対して０
．１〜１０モルのはで便用さｎるが、この数値範囲は限
定的ではない。
一般式（Ｉｔ）で示さｌしる有機金属化合物と２．２．
６トリメチルシクロヘキサノンとの反応では一般式（４
Ｖ） （式中、Ｒ及びＭは前記定義のとおりである）で示され
るヒドロキシスルホンのリチウム又はマグネシウム塩が
生成するが、反応混合液から一般式（１）で示さ扛るヒ
ドロキシスルホンの分離、回収は常法にしたがって行な
うことかでさる。例えば該反応混倉′ｆＦＬを水、塩化
アンモニウム水浴液、希塩酸などに注いで、−数式（Ｉ
Ｖ）で水さｎるヒドロキシスルホンのリチウム又はマグ
ネシウム塩をカロ水分解して一般式（Ｉ）で示されるヒ
ドロキシスルホンに変換させたのち有機Ｉ―を分離し、
七の有機１−に対して必要に工り水洗及び／又は無水硫
酸す又 トリワムによる乾燥及び／略は減圧条件下での溶媒の留
去を行なつ之のち、−数式（Ｉ）で示さｎるヒドロキシ
スルホンを単離することができる。こうして得られたヒ
ドロキシスルホンは、クロマトグラフィー ８耐ルなど
のｎ製手段に付することに工り、さらに純度を高めるこ
とができる。かかる方法で製造することができる一般式
（１）で示さｎるヒドロキシスルホンは文献に未載の新
規な化合物でるる。
６トリメチルシクロヘキサノンとの反応では一般式（４
Ｖ） （式中、Ｒ及びＭは前記定義のとおりである）で示され
るヒドロキシスルホンのリチウム又はマグネシウム塩が
生成するが、反応混合液から一般式（１）で示さ扛るヒ
ドロキシスルホンの分離、回収は常法にしたがって行な
うことかでさる。例えば該反応混倉′ｆＦＬを水、塩化
アンモニウム水浴液、希塩酸などに注いで、−数式（Ｉ
Ｖ）で水さｎるヒドロキシスルホンのリチウム又はマグ
ネシウム塩をカロ水分解して一般式（Ｉ）で示されるヒ
ドロキシスルホンに変換させたのち有機Ｉ―を分離し、
七の有機１−に対して必要に工り水洗及び／又は無水硫
酸す又 トリワムによる乾燥及び／略は減圧条件下での溶媒の留
去を行なつ之のち、−数式（Ｉ）で示さｎるヒドロキシ
スルホンを単離することができる。こうして得られたヒ
ドロキシスルホンは、クロマトグラフィー ８耐ルなど
のｎ製手段に付することに工り、さらに純度を高めるこ
とができる。かかる方法で製造することができる一般式
（１）で示さｎるヒドロキシスルホンは文献に未載の新
規な化合物でるる。
上記−数式（１）で示されるヒドロキシスルホンの製造
において出発原料として便用する一般式（ｎ）で水源Ｃ
る化合物は七ｎ自体公知の化合物でるり、例えば−数式
（Ｉｔ）においてＲがフェニル基である化合物は安価な
工業原料であるベンゼンスルホニルクロリドから次の方
法にエリ製造されることが知らｎている。
において出発原料として便用する一般式（ｎ）で水源Ｃ
る化合物は七ｎ自体公知の化合物でるり、例えば−数式
（Ｉｔ）においてＲがフェニル基である化合物は安価な
工業原料であるベンゼンスルホニルクロリドから次の方
法にエリ製造されることが知らｎている。
Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、、Ｃｏ１１．Ｖｏｔ、、 ４６７４（
１９６３）また、 ２，２．６−ドリメチルシクロヘ
キサノンはシクロヘキサノンのメチル化反応により製造
さＣることが知らｎている（ Ｊ、Ａｍ＊Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、 ７Ｌ４１３６（１９４９） を参照）。
１９６３）また、 ２，２．６−ドリメチルシクロヘ
キサノンはシクロヘキサノンのメチル化反応により製造
さＣることが知らｎている（ Ｊ、Ａｍ＊Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、 ７Ｌ４１３６（１９４９） を参照）。
上記−数式（１）で示さｎるヒドロキシスルホンは脱水
反応に付すことにエフ−数式（Ｖ）（式中、Ｒは前記定
義のとおりである）で示されるβ−シクロゲラニルアリ
ールスルホンに変換スることができる。この反応は自体
公知の方法で行なうことができる。すなわち−数式（１
）で示さｎるヒドロキシスルホンに対して、例えば硫酸
、リン酸などの酸又はピリジン、トリエチルアミンなど
の第３級アミン溶媒中で塩化チオニル、塩化ホスホリン
、三塩化リン、三臭化リンなどのノ・ログン化剤を００
〜２００℃で作用させ扛ばＬい。反応終了後、反応混合
物から必要に応じて沈殿物′ｔ−戸別し、該反応混合物
を水に注いだのち有機ノーを佃出し、得らｎた有機層を
、必要により適宜水洗、乾燥、溶媒留去などの前処理を
行なうことにより目的とするβ−シクロゲラニルアリー
ルスルホンを得ることができる。
反応に付すことにエフ−数式（Ｖ）（式中、Ｒは前記定
義のとおりである）で示されるβ−シクロゲラニルアリ
ールスルホンに変換スることができる。この反応は自体
公知の方法で行なうことができる。すなわち−数式（１
）で示さｎるヒドロキシスルホンに対して、例えば硫酸
、リン酸などの酸又はピリジン、トリエチルアミンなど
の第３級アミン溶媒中で塩化チオニル、塩化ホスホリン
、三塩化リン、三臭化リンなどのノ・ログン化剤を００
〜２００℃で作用させ扛ばＬい。反応終了後、反応混合
物から必要に応じて沈殿物′ｔ−戸別し、該反応混合物
を水に注いだのち有機ノーを佃出し、得らｎた有機層を
、必要により適宜水洗、乾燥、溶媒留去などの前処理を
行なうことにより目的とするβ−シクロゲラニルアリー
ルスルホンを得ることができる。
〔実施８ンリ〕
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
１００Ｍのナス形フラスコにフェニルメチルスルホン１
．５６．ｌベンゼン３０ｍ及びジエチルエーテル１０ｒ
Ｌｔをとり均一溶液とした。次にこの溶液に、窒素ガス
雰囲気下でエチルマグネシウムクロリドのジエチルエー
テル溶液（１，１７Ｍ）８．５ｍＡを内温０〜５℃で滴
下し、さらにその＠度で１時間撹拌した。白い固体が析
出した。次いで、この中へ２．２．６− トリメチル７
クロヘキサノン１．３０ｙ金ベンゼン５ＮＫ浴かした溶
液を０〜５℃で滴下し、滴下終了後七の温度で３０分撹
拌、さらに室温下で２時間撹拌した。反応混合物を５％
塩酸水２０ｍ中に注いで、ジエチルエーテル３０成で有
（幾層を抽出した。有機層を１％炭炭酸水ナナトリウム
水浴液び飽和食塩水で順次洗浄したのち、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。
．５６．ｌベンゼン３０ｍ及びジエチルエーテル１０ｒ
Ｌｔをとり均一溶液とした。次にこの溶液に、窒素ガス
雰囲気下でエチルマグネシウムクロリドのジエチルエー
テル溶液（１，１７Ｍ）８．５ｍＡを内温０〜５℃で滴
下し、さらにその＠度で１時間撹拌した。白い固体が析
出した。次いで、この中へ２．２．６− トリメチル７
クロヘキサノン１．３０ｙ金ベンゼン５ＮＫ浴かした溶
液を０〜５℃で滴下し、滴下終了後七の温度で３０分撹
拌、さらに室温下で２時間撹拌した。反応混合物を５％
塩酸水２０ｍ中に注いで、ジエチルエーテル３０成で有
（幾層を抽出した。有機層を１％炭炭酸水ナナトリウム
水浴液び飽和食塩水で順次洗浄したのち、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。
ジエチルエーテル及びベンゼンを減圧下に留去して、粘
稠な油分３．ｌＯｇを得た。この油分をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開液、酢酸エチル／ヘキサン
＝３／７）に付すことにより白色結晶２．１４．９ ｋ
得た。このものは下記に示す機器分析データにより（１
−ヒドロキシ−２，２，６トリメチルシクロヘキサンー
１−イル）−メチルフェニルスルホンであることを確認
した。収率７８％。
稠な油分３．ｌＯｇを得た。この油分をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開液、酢酸エチル／ヘキサン
＝３／７）に付すことにより白色結晶２．１４．９ ｋ
得た。このものは下記に示す機器分析データにより（１
−ヒドロキシ−２，２，６トリメチルシクロヘキサンー
１−イル）−メチルフェニルスルホンであることを確認
した。収率７８％。
ＩＲ（フィルム）ν（帰一’）： ３５２０，３０５
０，２９１０゜１５７０．１４４０，１３８０，１２９
０，１１３０゜１０７０．７３０，６８Ｏ ＮＭＲ６”ｃＬ５： ０．６５〜２．１５ （ｍ 、
１６Ｈ） 、 ３．０２〜３．６２ＭＩＩ （ｍ、３Ｈ）、７．３５〜８．０６（ｍ、５Ｈ）ＦＤ−
ＭＳ ｍ ／ ＠ ： ２９６ （Ｍ” ）実施例２ １００ｍ＆の三ツロフラスコにフェールメチルスルホン
１．５６．９及びテトラヒドロフラン２０１ｄｆｒ。
０，２９１０゜１５７０．１４４０，１３８０，１２９
０，１１３０゜１０７０．７３０，６８Ｏ ＮＭＲ６”ｃＬ５： ０．６５〜２．１５ （ｍ 、
１６Ｈ） 、 ３．０２〜３．６２ＭＩＩ （ｍ、３Ｈ）、７．３５〜８．０６（ｍ、５Ｈ）ＦＤ−
ＭＳ ｍ ／ ＠ ： ２９６ （Ｍ” ）実施例２ １００ｍ＆の三ツロフラスコにフェールメチルスルホン
１．５６．９及びテトラヒドロフラン２０１ｄｆｒ。
とった。次にこの浴液に、窒素ガス′１＃吐気下でｎ−
プチルリチウムのヘキサン留液（１，５Ｍ ） ６．７
ｄｉ内温−２０〜−１５℃で＋ｍ下し、さらにその温度
で１時間撹拌し九。次いで、この中へ２．２．６トリメ
チルシクロへギブノン１．３０＃’ｔテトラヒドロフラ
ン５Ｎに浴かした浴液を−２０〜−１５℃で滴下した。
プチルリチウムのヘキサン留液（１，５Ｍ ） ６．７
ｄｉ内温−２０〜−１５℃で＋ｍ下し、さらにその温度
で１時間撹拌し九。次いで、この中へ２．２．６トリメ
チルシクロへギブノン１．３０＃’ｔテトラヒドロフラ
ン５Ｎに浴かした浴液を−２０〜−１５℃で滴下した。
滴下終了後−２０〜−１５℃で３０分間、さらに室温下
で２時間撹拌した。反応混合物を５％塩酸水２０ｍ１中
に江いで、ベンゼン５０ｍＡＴ２回有機層を抽出した。
で２時間撹拌した。反応混合物を５％塩酸水２０ｍ１中
に江いで、ベンゼン５０ｍＡＴ２回有機層を抽出した。
有機Ｉ−全全会、１％炭酸水素ナト１７ウム水溶液及び
飽和食塩水で順次洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。
飽和食塩水で順次洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。
テトラヒドロフラン及びベンゼンを減圧下に留去して、
粘稠な油分３．１３ＩＩを得た。この油分を７リカｒル
力ラムクロマトグラフイー（展開液；酢酸エナル／ヘキ
サン＝ ３７７ ）に付することに工す白色結晶２．３
０１１を侍た。このもののＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳスペク
トルは、実施例１（７）七扛と一致した。収率８４％。
粘稠な油分３．１３ＩＩを得た。この油分を７リカｒル
力ラムクロマトグラフイー（展開液；酢酸エナル／ヘキ
サン＝ ３７７ ）に付することに工す白色結晶２．３
０１１を侍た。このもののＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳスペク
トルは、実施例１（７）七扛と一致した。収率８４％。
参考例
実施例１で得た（１−ヒドロキシ−２，２，６−）ツメ
チルシクロヘキサン−１−イル）−メチルフェニルスル
ホン２００ｇ及びピリノン１０廐全３０ｍ１のナス形フ
ラスコにと９、均一浴液としたのち浴ｍ−１０〜−５℃
で冷却した。次いでこの中に塩化チオニル１．００．９
を滴下した。滴下と同時に白い沈殿が生じた。滴下終了
後その温度で１０分、さらにリフラックス下で３時間反
応した。反応混合物を５％の塩酸水３Ｑｍ中に庄いで、
ベンゼン５Ｑｍｌで２回有機ノーを抽出した。有機ｌＩ
ｌ＃を合し、１％炭酸水素ナトリウム水浴液及び飽和食
塩水で順欠洗浄し九のち無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ベンゼン全減圧下に留去して、結晶性の油分１．８
３．９を得た。このものは高速液体クロマトグラフィー
分析の結果、β−／クロゲラニルフェニルスルホンを１
．６０ Ｎ含有していた。収４−８５％。
チルシクロヘキサン−１−イル）−メチルフェニルスル
ホン２００ｇ及びピリノン１０廐全３０ｍ１のナス形フ
ラスコにと９、均一浴液としたのち浴ｍ−１０〜−５℃
で冷却した。次いでこの中に塩化チオニル１．００．９
を滴下した。滴下と同時に白い沈殿が生じた。滴下終了
後その温度で１０分、さらにリフラックス下で３時間反
応した。反応混合物を５％の塩酸水３Ｑｍ中に庄いで、
ベンゼン５Ｑｍｌで２回有機ノーを抽出した。有機ｌＩ
ｌ＃を合し、１％炭酸水素ナトリウム水浴液及び飽和食
塩水で順欠洗浄し九のち無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ベンゼン全減圧下に留去して、結晶性の油分１．８
３．９を得た。このものは高速液体クロマトグラフィー
分析の結果、β−／クロゲラニルフェニルスルホンを１
．６０ Ｎ含有していた。収４−８５％。
高速液体クロマトグラフィー分析条件
カラム；ケムコソルブ ５ Ｓｔ、φ４．０Ｘ３００■
展開液；酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５検 出：ＵＶ
（２５４ｎｍ） 〔発明の効果〕 不発明の方法に工Ｃば上ｄピの実ｍ ｆ！／ＩＪから明
らかなとおり安価にかつ容易に人手でさる工業原料から
好収率でかつ容易に一般式（１）で示さｎるヒドロキシ
スルホンを装造することができる。また本発明の一般式
（Ｉ）で示さｎるヒドロキシスルホンは上記の参考例か
ら明らかなとおり好収率でかつ容易に、ビタミンＡ又は
そのカルゲノ酸エステルの合成中間体として有用なβ−
シクロゲラニルアリールスルホンに誘導される。
展開液；酢酸エチル／ヘキサン＝５／９５検 出：ＵＶ
（２５４ｎｍ） 〔発明の効果〕 不発明の方法に工Ｃば上ｄピの実ｍ ｆ！／ＩＪから明
らかなとおり安価にかつ容易に人手でさる工業原料から
好収率でかつ容易に一般式（１）で示さｎるヒドロキシ
スルホンを装造することができる。また本発明の一般式
（Ｉ）で示さｎるヒドロキシスルホンは上記の参考例か
ら明らかなとおり好収率でかつ容易に、ビタミンＡ又は
そのカルゲノ酸エステルの合成中間体として有用なβ−
シクロゲラニルアリールスルホンに誘導される。
特許出願人 株式会社 り ラ し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは置換されていてもよいアリール基を表わす
） で示されるヒドロキシスルホン。 ２、Ｒが低級アルキル基で置換されていてもよいアリー
ル基を表わす請求項１記載のヒドロキシスルホン。 ３、一般式（II） ＣＨ＿３ＳＯ＿２Ｒ（II） （式中、Ｒは置換されていてもよいアリール基を表わす
） で示される化合物と２，２，６−トリメチルシクロヘキ
サノンとを塩基の存在下に反応させることを特徴とする
一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） で示されるヒドロキシスルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160464A JPH0627118B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 新規なヒドロキシスルホンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160464A JPH0627118B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 新規なヒドロキシスルホンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029856A true JPH029856A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH0627118B2 JPH0627118B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15715509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63160464A Expired - Lifetime JPH0627118B2 (ja) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | 新規なヒドロキシスルホンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627118B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7347200B2 (en) | 2000-10-31 | 2008-03-25 | Smithkline Beecham Corporation | Medicament dispenser |
-
1988
- 1988-06-27 JP JP63160464A patent/JPH0627118B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7347200B2 (en) | 2000-10-31 | 2008-03-25 | Smithkline Beecham Corporation | Medicament dispenser |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0627118B2 (ja) | 1994-04-13 |
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