JPH03101087A

JPH03101087A - セラミックス発熱体

Info

Publication number: JPH03101087A
Application number: JP1235554A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamamoto; 山本　至郎; Keizo Shimada; 島田　恵造; Toru Sawaki; 透佐脇; Akio Nakaishi; 昭夫中石
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1991-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】し産業上の利用分野］本発明は、耐熱性・耐酸化性等のセラミックス発熱体に
関する。更に詳しくは、有機ケイ素ポリマーを原料とす
る導電性シリコンカーバイド系繊維を主体とする導電発
熱体とした高温にも耐えるセラミックス発熱体で、特に
長期に汎りその電気抵抗が変わりにくいセラミックス発
熱体に関する。

［従来の技術］電気ヒーターとして、特に高温用の電気ヒータ−として
セラミックスが用いられているのは公知の事実である。

しかしながら、セラミックスは固く、任意の形態のヒー
ター等は極めて作り難い。

例えば被加熱体に沿って蛇行したヒーター等を作成する
には種々の困難がある。この解決手段として導電性セラ
ミックス繊維を発熱体に用いることが考えられる。

一方、電気ヒーターにおいて導電発熱体として用いられ
る素材は、一般に、使用とともに酸化劣化して抵抗値が
上昇することも知られている。特に高温で用いられるセ
ラミックスヒーターの場合には、セラミックスが高い耐
熱性を有するにもかかわらず、該ヒーターが特に高温で
用いられるため、この傾向は著しい。従って、かかるヒ
ーターは初期の使用条件と使用可能期間末期の使用条件
は著しく異なっているか短井命であるのが普通である。

例えば、シリコンカーバイドはよく知られたヒーター材
料用のセラミックスであるが、この素材は当初の電気抵
抗の２ないし３倍の電気抵抗になった時点をもって寿命
としている。このため、この種の素材を用いたヒーター
はこの調節を行うのが比較的容易である工業用用途にほ
ぼ限られている。この問題は劣化が進みやすい形態、つ
まり比表面積の大きな繊維では、−層不利になる。

また、繊維の特徴である比表面積が大きいことは放熱量
が大きいことであり、ヒーターとしたときの発熱温度が
上がり難いという問題もある。

［発明が解決しようとする課題］本発明において解決しようとする課題は、従来のセラミ
ックスヒーターの欠点を解消した新規な発熱体を提供す
ることにある。即ち、任意の形が作り易く、長期に汎り
電気抵抗が比較豹変わり難く、かつ温度が上げ易い発熱
体を提供することにある。このような発熱体が提供でき
れば、家庭用品等、多くの分野で、セラミックスヒータ
ーを容易に使用できるようになると考えられる。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、これらの問題の解決に鋭意努め、導電性
シリコンカーバイド系繊維を主たる導電体とし、これを
他のセラミックスで覆ったセラミックス発熱体は、上記
の課題を解決しうることを知見し、本発明に到達した。

本発明の発熱体は、中心部（芯部）を比較的体積電気抵
抗率の低い導電性シリコンカーバイド系繊維の束で構成
し、その表面を、好ましくはこれよりも体積電気抵抗率
の高いセラミックスで覆っていることに特徴がある。後
者のセラミックスの体積抵抗率は高いことが好ましいが
必須ではない。

この体積電気抵抗率の高い相が緻密質特に５ｉＯｚを主
として含有するガラス質であることが好ましい。

一般に、セラミックスを電気抵抗発熱体に用いた場合、
セラミックスは表面から徐々に侵食される。

この侵食により、導電体部分の量が実質的に徐々に低下
することが電気抵抗の増加につながる。従って、表面相
の耐食性が著しく高いか、表面相が劣化しても全体の抵
抗が増えないようにすれば良いことになる。つまり、後
者は、表面相が内部の相に対して、体積固有抵抗が著し
く大きければよいことを意味している。また、前者はセ
ラミックスの耐食性の他に、腐食雰囲気に対する実際の
接触面積が小さいことが好ましいことにつながると考え
られる。本発明者らの研究の結果では、表層部を構成す
るセラミックスとして一般に好ましいとされている結晶
の焼結物であるより、ガラス質であることが好ましいこ
とが判った。ガラス質は結晶の焼結体の如く、結晶粒間
の間隙が無いことによると考えられる。結晶である場合
には高密度で、理論値に近く、空隙のないものが好まし
く、例えばＸ線解析で非晶に近い特性を示す微小結晶の
集合体等が好ましい。このような素材には、ガラスその
他のアモロファスセラミックスの他、微細な粉末を焼結
したアルミナ等が挙げられる。

しかしながら、実用上はこの２相、つまり中心部の繊維
相と表層部のセラミックス相は広い温度範囲に汎って線
膨張係数が近似していないと境界面で破壊してしまう。

このような条件を満たすものに、中心部の繊維を有機ケ
イ素ポリマーから作り、表層部のセラミックスを同じ有
機ケイ素ポリマーを原料として作り、出来れば前者の体
積固有抵抗値を後者の体積抵抗値より下げたものにする
ものが考えられる。

本発明の発熱体は、上述の如く導電性のシリコンカーバ
イド系繊維の繊維束からなる芯部とそれを覆う他のセラ
ミックス層からなる表層部からなり、芯部の繊維束は表
層部を構成するセラミックスにより固着されている。

芯部を構成する繊維は、ポリシラン、ポリカルボシラン
、ポリシラスチレン、ポリカルボシラスチレン共重合体
等の有機ケイ素ポリマーを紡糸した前駆体繊維を加熱し
て不融化処理後、不活性雰囲気下で高温焼成することに
より、シリコンカーバイドを主とするセラミックス繊維
としたものである。このうちでも、特に、ポリカルボシ
ラスチレン共重合体を原料とし、ヨウ素を用いて実質的
に酸素不存在下に不融化した後、焼成したものが好まし
い。

本発明に用いる、導電性のシリコンカーバイド系繊維は
、電気抵抗がある領域のものであることが好ましい。電
気抵抗が高い繊維を用いると、断面に対して比表面積の
小さな製品を作らないと実用にならず、実際に試作する
とこのようなものは製作が極めて困難である。反対に電
気抵抗が低すぎると、通電昇温開始時に特殊な装置、テ
クニックを用いないと過大な電流を流し易く、ヒーター
を壊し易い。従って、この繊維は体積固有抵抗で１０−
３〜１０２Ωｃｍ程度、特に好ましくは１０−２〜２Ｏ
３Ωｃｍかのもの好ましい。

一方、表層部は、これとは異なるセラミックスであれば
、その素材は限定されないが、上述の如く、緻密で電気
抵抗の比較的大きなものが好ましい。

かかる複合体からなる本発明の発熱体の具体例としては
、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラス
チレン、ポリカルボシラスチレン等の有機ケイ素ポリマ
ーを出発原料とするシリコンカーバイド系繊維を、Ｓｉ
Ｏ２を主体とするガラスあるいはポリシロキサン、ポリ
シラザン等を出発原料とするアモロファスなシリコンカ
ーバイド系のセラミックスで覆ったもの、等が挙げられ
る。

これらに類するものにアルコキシドを原料とじたＡｌ１
０３を主体とするアルミナやＢ２Ｏ３を主体とするボロ
ン系セラミックス等で覆うことが挙げられる。

これらは、一般に、有機ケイ素ポリマーを原料として紡
糸、不融化及び焼成を行って得た導電性シリコンカーバ
イド系繊維を束ね、これの表面に上記セラミックスの前
駆体をまんべんなく塗布し、これを再び焼成する方法に
より製造することかできる。

繊維は比表面積が極めて大きく、フィラメント当りの表
面積は１８ｒｒｆ’／＆程度であるが、シリコンカーバ
イド繊維は市販の繊維、公表されている研究中のＳｉＣ
繊維を含めて家庭用電源（１００ボルト）につないでも
容易に赤熱しない。本発明の発熱体では、繊維を束状に
固め、がっその繊維束の表面を他のセラミックスで被覆
することにより、ヒーター発熱体全体の表面積（実際上
表層部の表面積に相当）を所要発熱量に対して０．０３
〜０．１　’ｃｄ／ワットに抑えることが必要である。

このような構成とすることにより、安定して７００〜１
２００’Ｃに保てるようになる。

本発明は、その主旨とするところから、上述の条件を満
足する限り、表層部となるセラミックスの原料の種類を
問わない。但し、シリコンカーバイド系繊維の体積固有
抵抗がこれを覆うセラミックスの体積固有抵抗より低い
ことが好ましい。さもないと、その劣化と共にセラミッ
クス発熱体の導電性能が著しく低下して好ましくない。

本発明の発熱体の形状は、通常は線状であるが、棒状、
テープ状、シート状でも構わない。テープ状、シート状
のものは、繊維束を平行に並べてセラミックスで被覆し
固めることにより製造される。

［発明の効果］本発明のセラミックス発熱体は、比較的容易に任意の形
態とすることができ、温度が容易に上げられる、長期に
汎り電気抵抗が比較豹変わり難い、等の利点を有し、シ
リコンカーバイド系繊維を用いたセラミックスヒーター
となる。

［実施例］次に、本発明の実施例及び比較例を挙げるが、　０本発明はこれにより限定されるものではない。尚、特に
断りのないかぎり各例中の「部」は重量部である。

実施例１ジクロルジメチルシシンとジクロルフェニルメチルシラ
ンの等モルを使い、トルエン中で金属ナトリウムを加え
て重合してポリシラスチレンを得た。このポリシラスチ
レンを４００℃で窒素雰囲気中で処理し、軟化点２４０
℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得た。このポリ
シラスチレン共重合体（ｐｃｓｓ＞を窒素気流中で溶融
紡糸し、紡糸温度２８０℃、紡糸速度６００ｍ／分で溶
融紡糸した。

次に、紡出糸にヨウ素を吸着／作用ぜしめた。その後ア
ンモニアガスを作用させ焼成原料とした。

コノ処理系を、１０　ｇ／　１０．０００ｄｅの荷重下
にて１、２００℃で焼成しな。得られたセラミックス繊
維は固体固有抵抗１Ωａｍであった。

この繊維（ストランド）をフッ素樹脂「テフロン」の枠
に巻き付け、フッ酸の１０％溶液にｌＯ分間１浸して水洗した。体積固有抵抗は同じく１Ωｃｍであっ
た。

このフッ素樹脂の枠に巻き付けた繊維束に、紡糸に用い
たものと同じポリカルボシラスチレン（ＰＣ８Ｓ）共重
合体をトルエンに溶かして１０％とした溶液を塗布して
乾燥することを繰返し、最終的に繊維１００部に対して
９３部のｐｃｓｓを塗布しな。乾燥後、フッ素樹脂の枠
から切り離し、そのまま窒素気流中で焼成した。焼成は
、６００℃までは２５℃／ｈｒで昇温し、６００〜１．
３００℃を１００℃／ｈｒで昇温して実施した。冷却後
、取りだした試料はシリコンカーバイドを主なる繊維束
を芯部とし、表面が緻密なシリコンカーバイド系セラミ
ックスからなる複合体であった。これを計算上２体積繊
維率６２％、常温の体積固有抵抗５．６Ωｃｍで、電源
１００ボルトにつないだ場合８００℃になるよう、表面
積が０．０６ｃｍ？／ワットになるように試料を切り出
しく断面積６．５　Ｘｌ０−’ａｌｖ、長さ５ｃｍ）、
家庭用電源に直接つないで８００℃まで昇温し、連続発
熱させ得た。この発熱体の発熱量は１６．７ワツト／−
２であった。

実施例２実施例１で用いたシリコンカーバイド系セラミックス繊
維（ストランド〉を、全く同様にして「テフロン」の枠
に巻き付け、フッ酸処理して水洗した。得られた繊維束
に同じポリカルボシランを塗布した。最終的に繊維１０
０部に対してポリカルボシラン１８３部を塗布しな。こ
れを「テフロン」から切り離し、大気中で１８０℃で３
時間、次いで、２１０℃で３時間保持して空気不融化（
酸素の導入〉をおこなった。

このサンプルを実施例１と同様に焼成した。得られた試
料は体積繊維率５２％、常温の体積固有抵抗１６．３Ω
ｃｍで比表面積９＆／ｇ、発熱量１７．８ワツ）／ａｌ
ｌ＜０．０５６　ａｌｌ／ワットに相当）で家庭用電源
に直接つないで赤熱出来た。

実施例３実施例１で用いたセラミック繊維（ストランド〉３を、実施例１と全く同様にして「テフロン」の枠に巻き
付け、フッ酸処理して水洗した。得られた繊維束に融点
２４８℃のポリカルボシラン（パーメチルポリシランの
熱転位物）を塗布し、最終的に繊維１００部に対してポ
リカルボシラン９０部となるようにした。

このサンプルを実施例１と同様に焼成した。得られた試
料は体積繊維率６２％、常温の体積固有抵抗９．２Ωｃ
ｍで比表面積２０ｃＪ／ｇ　、発熱量１５．８ワツ）／
＆　（０，０６３ａｉｌ／ワットに相当）で家庭用電源
に直接つないで赤熱出来た。

実施例４実施例１で用いたセラミック繊維（ストランド）を加熱
し、全く同様にして「テフロン」の枠に巻き付け、フッ
酸処理して水洗し十分に乾燥した。

切断し、得られた繊維束をパラフィン紙上に置き、アル
ミニウムアルコキシド（ＡＩ　（ＯＣ４Ｈ［ｌ）　ａ　
）を塗布・含浸した。

このサンプルを実施例１と同様に焼成した。得４られな試料は、推定体積繊維率６４％程度、常温の体積
固有抵抗１０．２Ωｃｍで比表面積２０ｃｎＹ／ｇ　、
発熱量１４，７ワツト／ＣＩｌ＋（０，０６８ｃＪ／ワ
ッＩ〜に相当〉で家庭用電源に直接つないで赤熱出来な
。

実施例５市販のシリコンカーバイド繊維を入手しな。この繊維の
常温での体積固有抵抗は１０２Ωｃｍであった。

この繊維を実施例３で用いたポリカルボシラン溶液を用
いて逐次塗り固め、直径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状
に仕上げた。

このサンプルを実施例１と同様に焼成した。得られた試
料は″ひび′”が入っていたが、推定体積繊維率４０％
程度、常温の体積固有抵抗１２０Ωｃｍ、見掛は上の比
表面積１．７　ｃ／／ｇ　、発熱量１０．６ワツ）／ｃ
ｎＹ　（０，０９４ｃＪ／ワッＩ・に相当）で家庭用電
源に直接つないで発熱出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機ケイ素ポリマーを原料とする導電性シリコン
カーバイド系繊維の繊維束を導電発熱体とし、かつ該繊
維束の全表面を他のセラミックスで被覆してなる発熱体
であって、全体の表面積が０．０３ないし０．１ｃｍ＾
２／ワットであることを特徴とするセラミックス発熱体
。
（２）有機ケイ素ポリマーをポリカルボシラスチレンと
する請求項（１）に記載のセラミックス発熱体。
（３）シリコンカーバイド繊維の繊維束を覆うセラミッ
クスが有機ケイ素ポリマーを原料とするシリコンカーバ
イドを主たる成分とするセラミックスである請求項（１
）又は（２）に記載のセラミックス発熱体。
（４）シリコンカーバイド繊維の繊維束を覆うセラミッ
クスがＳｉＯ＿２を含有するガラス質である請求項（１
）又は（２）に記載のセラミックス発熱体。
（５）シリコンカーバイド繊維の繊維束を覆うセラミッ
クスがＡｌ＿２Ｏ＿３を含有するアルミナ系セラミック
スである請求項（１）又は（２）に記載のセラミックス
発熱体。
（６）シリコンカーバイド繊維の繊維束を覆うセラミッ
クスがＢ＿２Ｏ＿３を含有するボロン系セラミックスで
ある請求項（１）又は（２）に記載のセラミックス発熱
体。