JPH03101637A - 新規なケトエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１） で示されるケトエステル及びその製造方法に関する． 本発明によって提供される一般式（１）で示されるケト
エステルは後述するように除草剤、２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）ピリジン類の中間体である一般式（Ｉ
Ｖ） （式中、Ｒ１及びＲｚは同一又は異なって、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアラルキル
基を表わすか、又は一緒になってアルキレン基を形戒す
るアセタール型保護基を表わし、Ｒ’、Ｒ’及びＲｓは
同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、シクロアルキル基もしくはアラルキル
基を表わす）で示されるビリジン−２，３−ジカルボン
酸類の合戒中間体として有用である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
前記一般式（ＩＶ）で示されるピリジン−２．３−ジカ
ルボン酸誘導体は次に示すような方法により製造される
ことが知られている。

Ｊス下余白 （式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を
表わす） Ｎ一置換−ｌ−アザジエンと親電子性オレフィンとを反
応させて５一置換ビリジン−２，３−ジカルボン酸誘導
体を製造する方法（ヨーロッパ特許出願公開第０１６１
２２１号明細書（１９８５）参照）．（２） キノリン又はその誘導体をオゾンあるいは過マンガン酸
カリウムなどの酸化剤で酸化してベンゼン環を開裂させ
ビリジン−２．３−ジカルボン酸又はその誘導体を合或
する方法（Ｒｅｃ．　Ｔｒａｖ．　Ｃｈｉｍ．１土，　
　２４　１　（１９５５）　）．しかしながら、これら
の方法はいずれも原料が高価でその合戒が困難であり、
また取扱いに危険を伴うことから、入手の点で難点があ
ること、最終物質の収率が低く、また副生戒物が多量に
副生ずるため、純度の高い製品をうるために多大の労力
を必要とすること、など多くの問題点がある。

しかして、本発明の目的は安価にかつ容易に入手できる
工業原料から高収率でかつ容易に製造でき、しかもビリ
ジン−２．３−ジカルボン酸誘導体に高収率でかつ容易
に誘導される新規な化合物を提供するにある。また、本
発明のもう一つの目的はその新規な化合物の製造方法を
提供するにある．〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、前記一般式（１）で示
されるケトエステルによって達威され、また一般式（Ｔ
Ｉ） ρ３ （式中、Ｒｌ　，Ｒ，　、Ｒ’及びＲ４は前記定義のと
おりである） で示される化合物と一般式（ＩＩＩ） （式中、ＲＳは前記定義のとおりであり、Ｒ６はＢｓと
同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、シクロアルキル基もしくはアラルキル
基を表わす） で示される化合物とを塩基の存在下に反応させることを
特徴とする一般式（１）で示されるケトエステルの製造
方法によって達威される．上記一般式のＲＩ　ＳＲｔ　
、Ｒ３　、Ｒ４　、ＲＳおよびＲ“を詳しく説明する　
Ｒｌ及びＲｔは同一又は異なり、例えば１〜ｌ２個好ま
しくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基又はシクロアルキル基であって、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソプロ
ビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペン
チル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、ｌ−
ブロペニル基、アリル基、イソブロペニル基、２−メチ
ルアリル基、１−プテニル基、２−ブテニル基、ブレニ
ル基、３−メチル−３−ブテニル基、２．３−ジメチル
−２−ブテニル基などのアルケニル基：シクロプロビル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基；又はベンジル基、■−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基などのアラルキル基である。また
Ｒｌ　とＲ！とは一緒になって環を形威していてもよく
、例えばエチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基
、トリメチレン基もしくは１−メチルトリメチレン基な
どが例示できる．Ｒ２　、Ｒ４　、ＲＳ及びＲ６は同一
又は異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、シクロアルキル基もしくはアラルキル基であ
って、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イ
ソプロビル基、ｎ−ブチル基、イソプチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、ペンチル基、オクチ
ル基、３．７−ジメチルオクチル基などのアルキル基；
ビニル基、１−ブロペニル基、アリル基、イソプロベニ
ル基、２−メチルアリル基、１ープテニル基、２−ブテ
ニル基、ブレニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２
，３−ジメチル−２−フテニル基、３−メチル−２−ベ
ンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、　３．７
−ジメチル−２−オクテニル基、３．７−ジメチル−６
−オクテニル基などのアルケニル基；フエニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；シク
ロプロビル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
メンチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、１−
フェニルエチル基、２−フエニルエチル基、１−フェニ
ルブロビル基、３一フェニルプロビル基、２−メチル−
１−フェニルプロビル基、２−ナフチルエチル基などの
アラルキル基である。

本発明において触媒としてはＣｌａｉｓｅｎ反応で一般
に使用される塩基触媒を用いることができる。

その具体例として水素化ナトリウム、水素化カリウムな
どの金属水素化物；ナトリウムアミド；リチウムジイソ
ブロピルアミド；ナトリウムメトキサイド、ナトリウム
エトキサイド、ナトリウムブトキサイド、カリウムメト
キサイド、カリウムエトキサイド、カリウムブトキサイ
ドなどの金属アルコキサイドを挙げることができ、とり
わけ金属アルコキサイドの使用が好ましい．塩基触媒の
添加量は、化合物（■）１モルに対して、０，５〜２モ
ル好ましくは０．８〜１．５モルであるのがよい。

この反応は、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類：塩
化メチレン、１．２−ジクロルエタンなどのハロゲン化
炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソブロビルエーテル
などのエーテル類一一一などが使用 される。有機溶媒の使用量は化合物（ＩＩ）の濃度が約
Ｏ．１〜５モル／ｌとなる程度の量であることが好まし
い．反応温度は約２０〜１８０″Ｃ好ましくは５０〜１
５０℃の範囲で行なうのがよい。圧力は常圧もしくは減
圧であってもよい。

上記の反応により得られた一般式（１）のケトエステル
の分離は、通常の方法により行なうことができる。例え
ば、水及び酸で中和したのち水層を分液し、次いで有機
層を水洗し、減圧下低沸点物を留去し、その残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付することにより、
一般弐Ｎ）のケトエステルを単離することができる。

原料として使用する一般式（ｎ）で示される化合物は下
記ルートにしたがって合或することかできる． ＲコーＣＨ．ＣＨＯ α置換もしくは無置換のアセトアルデヒド↓ ２位置換もしくは無置換の１−（Ｎ−ビベリジニル）一
エチレン ↓ ＨＯＣ　　ＣＨ　　ＣＨｚ　　ＣＬ　　ＣＯＯＲ’Ｒ３ ４位置換もしくは無置換の４−ホルミル酪酸エステル ↓ Ｒ’ ４位置換もしくは無置換の４−ジメトキシメチル酪酸エ
ステル 上記反応において４位置換もしくは無置換の４−ホルミ
ル酪酸エステルまでは公知のルート（Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃ
ｈｅｗ．　１９８Ｂ　，』Ｌ，　３３７０参照）に準じ
てその合戒を行なうことができる。すなわち、２級アミ
ン例えば、ビペリジン中、脱水剤例えば無水炭酸カリウ
ム、モレキュラーシュブス、無水硫酸マグネシウム存在
下、窒素雰囲気下−５〜１０゜Ｃに冷却し、α位置換も
しくは無置換のアセトアルデヒドを滴下する。更に１〜
５時間−５〜１０’Ｃで反応させて２位置換もしくは無
置換の１−（Ｎピベリジニル）一エチレンを合或する。

精製は、固体を濾別し、エーテル洗浄、エーテル留去つ
いで蒸留することにより得られる。ついでこの化合物を
Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応によってアクリル酸エステルと
反応させて４位置換もしくは無置換の４−ホル短ル酪酸
エステルを合戒する。このとき、反応条件はエナミンと
α、β不飽和エステルとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応の通
常用いられる条件でよく、例えば、２位置換もしくは無
置換の１−（Ｎ−ビペリジニル）一エチレンと有機溶媒
例えばアセトニトリルの混合溶液をＯ〜１０゜Ｃ以下に
冷却し、そこにアクリル酸エステルとアセトニトリルの
混合溶液を滴下する。更に室温で１〜２０時間、還流下
１０〜５０時間反応させる。その後、酢酸と水を添加し
、１〜２０時間還流することによって合威される．精製
は反応終了後室温まで冷却し、水層を塩化ナトリウムで
飽和させ、エーテル抽出する．エーテル層を５％塩酸、
５％炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥ついで蒸留するこ
とによって得られる。ついでこの化合物を例えばオルト
酢酸メチルでアセタール化することによって、４位置換
もしくは無置換の４−ジメトキシメチル酪酸エステルを
合成する。反応条件は、４位置換もしくは無置換の４−
ホルミル酪酸エステル、オルト酢酸メチル、メタノール
の混合溶液に、硫酸のメタノール溶液を内温が６０’Ｃ
を越えないように滴下する。４位置換もしくは無置換の
４−ホルミル酪酸エステルの転化率が１００％になるま
で反応させ、４位置換もしくは無置換の４−ジメトキシ
メチル酪酸エステルを合戒する。精製は反応終了後ナト
リウムメトキサイドで中和し、蒸留することにより４位
置換もしくは無置換の４−ジメトキシメチル酪酸エステ
ルを得る． 一般式（１）で示されるケトエステルは、例えば次の方
法により高収率でかつ容易に一般式（ＩＶ）で示される
ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体に誘導できる． （１） （Ｖ） （Ｖｌ） （ＩＶ） （上記式中、Ｒ一、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲＳは前記
定義のとおりである） すなわち、一般式（１）で示されるケトエステルを酸水
溶液で処理することにより脱保護体化合物（Ｖ）が得ら
れる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無
機酸もしくは酢酸などの有機酸が使用される．酸の使用
量は一般式（Ｉ）で示されるケトエステル１モルに対し
て約１〜５０モルの量が好ましい。この反応は無溶媒で
もしくは有機溶媒中で行なうのが好ましく、有機溶媒と
してはヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
などの炭化水素類もしくはジエチルエーテル、イソブロ
ビルエーテルなどのエーテル類が使用される．有ｍ溶媒
の使用量は一般式（１）で示されるケトエステルの濃度
が約０．０５〜１モル／ｌとなる程度の量が好ましい．
反応は約１０−１００℃の温度範囲内で行なうのが好適
である。反応終了後、分液し必要なら重炭酸ナトリウム
により中和及び水洗する．その後溶媒を留去し、アンモ
ニア水もしくはアンモニアガスと反応させることにより
化合物（Ｖｌ）が得られる。アンモニアの使用量は化合
物１モルに対して約０．　８〜２モルの量が好ましい．
この反応は有機溶媒中で行なうのが好ましく、有機溶媒
としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類も
しくはイソプロビルエーテル、１，４−ジオキサンなど
のエーテル類などが使用される。有機溶媒の使用量は化
合物（Ｖ）の濃度が約０．　１〜５モル／ｌとなる程度
が好ましい。

反応は約１０−１００℃の温度範囲内で行なうのが好適
である。さらに、この反応液を酸化剤もしくは脱水素触
媒で処理する。酸化剤としては亜硝酸ナトリウムと酢酸
もしくは空気が好ましく、脱水素触媒としてはパラトル
エンスルホン酸が好ましい。得られた反応液を通常の精
製手段、例えば、蒸留することにより一般式（ＩＶ）で
示されるピリジン−２．３−ジカルボン酸誘導体が得ら
れる．以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

参考例１（原料合成） 攪拌機付き２７！容のガラス製フラスコに、１−（Ｎ−
ピペリジニル）−１−ブテン１５０ｇ（１．０６モル）
とア七トニトリル７　５　０　ｃｃを入れ、５　’Ｃに
冷却後、アクリル酸メチル１　１　６　ｇ　（１．３５
モル）とアセトニトリル３　０　０　ｃｃをポンプによ
り３０分でフィードした。その後室温で８時間攪拌し、
更に４時間還流した。その後、水４００ｃｃと酢酸６４
．３ｇ（１．０７モル）を加え４時間還流した。室温ま
で冷却後水層に塩化ナトリウムを飽和させ、さらに、水
層をエーテルで抽出し有機層と合わせる．有機層を５％
ＨＣｆ、５％ＮａＨＣＯ，及び飽和食塩水で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥後蒸留により精製し、４−ホルミ
ルヘキサン酸メチル１４１．７ｇを得た．（収率８４．
５％、純度９９．６％、ｂｐ６１〜６２゜Ｃ　／　０．
　３　＋＋ｕｗＨｇ減圧）参考例２（原料合成） 攪拌機付き５００ｃｃ容のガラス製フラスコに参考例１
で得られた４−ホルミルヘキサン酸メチル１　２９．４
　ｇ　（０．８　２モル）とオルト酢酸メチル１０８ｇ
（０．９０モル）及びメタノール４５ｇを入れ、硫酸０
．　１　２　ｇ　（０．００１２モル）とメタノール２
５ｇの混合液を１時間で滴下し、さらに２時間反応させ
た．反応終了後、ナトリウムメトキサイドで中和し、蒸
留精製により４−ホルミルヘキサン酸メチルジメチルア
セタール１　６　０．　２　ｇを得た．（収率９６．０
％、純度９９．７％、ｂｐ８２〜８３℃／　１　ｍｍ＋
Ｈｇ減圧） 参考例３（原料合戒） 攪拌機付き３　０　０　ｃｃ容のガラス製フラスコに参
考例１で得られた４−ホルミルヘキサン酸メチル１００
ｇ（０．６３モル）、エチレングリコール４０．８ｇ（
０．６６モル）、バラトルエンスルホン酸０．　２　４
　ｇ　（０．００１３モル）及びシクロヘキサン１００
ｃｃを入れ、生或するメタノールをシクロヘキサンと共
沸させながら留去し、２時間反応させた。反応終了後、
ナトリウムメトキサイドで中和し、蒸留精製により４−
ホルミルヘキサン酸メチルエチレングリコールアセター
ル１１５．２ｇを得た。（収率９２．２％、純度９９．
２％、ｂｐ８６〜８８゜Ｃ　／　０．　４　ｍｓ＋Ｈｇ
減圧）実施例１ 攪拌機付き２ｌ容のガラス製フラスコにナトリウムメト
キサイド５６．７ｇ（０．８９モル）とイソプロビルエ
ーテル３　０　０　ｃｃを入れ、滴下ロートに参考例２
で得られた４−ホルミルヘキサン酸メチルジメチルアセ
クール１　５　１．６　ｇ　（０．７　４モル）、シュ
ウ酸ジメチル１３１．６ｇ（１．１２モル）、イソプロ
ビルエーテル４００ｃｃを入れ加熱溶解後還流下２時間
で滴下した．さらに７時間反応し生戒するメタノールを
イソプロビルエーテルと共沸によって留去させた。反応
終了後、水１１ｇと酢酸５３．５ｇ（０．８９モル）を
加え中和後分液した。

有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより定
１（内部標準法）したところ、メチル５一（ジメトキシ
メチル）−３−メトキシカルボニル−２−オキサヘプタ
ネートが１　７　１．３　ｇ　（０．５　９モル、収率
７９．５％）生或していた。さらに、イソプロビルエー
テルを留去した残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、下記の機器分析データによ
り、メチル５−（ジメトキシメチル）−３−メトキシカ
ルボニル−２−オキサヘプタネートであることを確認し
た。

’Ｈ−ＮＭＲ　　（δｉｎ　　ＣＤＣＩｓ　）　　：０
．９１５（ｔ．３Ｈ）　，　１．２０〜１．８２（彌．
３Ｈ）　．　１．８２〜２．ｌＯ（ｓ．２Ｈ）　，　３
．２４（ｓ．３１１）　，　３．２７（ｓ．３Ｈ）．３
．８３（ｓ．３Ｈ）　．　３．８８（ｓ．３Ｈ）　．　
４．０７（ｄ，ＬＨ）　．４．４０（ｄｄ，ＩＮ） Ｉ　Ｒ　　（ｎｅａｔ　＋　　νｃｍ−’）２９７０（
−ＣＩ．−）．１７５０（Ｃ・０）実施例２ 攪拌機付き２　０　０　ｃｃ容のガラス製フラスコにナ
トリウムエトキサイド３．７ｇとイソブロビルエーテル
２０ｃｃを入れ、参考例２と同様な方法で得られた４−
ホルミルヘキサン酸エチルジメチルアセクール１０ｇ、
シュウ酸ジエチルｌｏｇ及びイソプロビルエーテルを３
０ｃｃ加熱溶解し、滴下ロートより、還流下１時間で滴
下した。さらに７時間反応し生戒するエタノールをイソ
ブピルエーテルと共沸により留去させた．反応終了後、
水７０ｃｃと酢酸３．３ｇを加え中和後分液した．有機
層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより定量（
内部標準法）したところ、エチル５−（ジメトキシメチ
ル）−３−エトキシカルボニル−２−オキサヘプタネー
トが１１．４ｇ生成していた。さらに、イソブロビルエ
ーテルを留去した残渣をシリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、下記の機器分析データに
より、エチル５一（ジメトキシメチル）−３−エトキシ
カルボニル−２−オキサヘプタネートであることを確認
した。

’Ｈ−ＮＭＲ　　（δ　ｉｎ　　ＣＤＣＩｓ　）　　：
０．９１（ｔ．３Ｈ）　，　１．１０〜２．１０（僧，
５Ｈ）　．　１．３１（ｔ．３Ｈ）　．　３．２４（ｓ
．３Ｈ）　，　３．２４（ｓ，３Ｈ）　．３．３０（ｓ
，３Ｈ）　，　４．０８（ｄ．ＩＨ）　，　４．３２（
ｑ．２Ｈ）　．４．２０（＠．ＩＨ） Ｉ　Ｒ　（ｎｅａｔ　＊　　ｙｃｍ−’）　：２９２０
（−ｃｕｔ−）　，　１７４０（（，．０）実施例３ 攪拌機付き２　０　０　ｃｃ容のガラス製フラスコにナ
トリウムベンジルオキサイド５．８ｇとイソプロビルエ
ーテル２０ｃｃを入れ、参考例２と同様な方法で得られ
た４−ホル逅ルヘキサン酸ペンジルジメチルアセクール
１０ｇ，シュウ酸ジベンジル１５．１ｇ及びイソブロビ
ルエーテル３０ｃｃを加熱溶解し、滴下ロートより、還
流下１時間で滴下しさらに７時間反応した．反応終了後
、水７０ｃｃと酢酸２．７ｇを加え中和後分液した。有
機層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーにより定量
（内部標準法）したところ、ベンジル５−（ジメトキシ
メチル）＝３−ペンジルカルボニル−２−オキサヘプタ
ネートが１２．３ｇ生成していた．さらに、低沸を留去
した残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、下記の機器分析データにより、ベンジ
ル５−（ジメトキシメチル）−３−ペンジルカルボニル
−２−オキサヘプタネートであることを確認した． ’Ｈ−ＮＭＲ　　（δｉｎ　　ＣＤＣｊ！３　）　　：
０．９２（ｔ．３Ｈ）　．　１．０２　〜１．８６（ｍ
，３Ｈ）　，　１．８６〜２．０６（ｍ，３｝！）　．
　３．４３（ｓ，３Ｈ）　．　３．５０（ｓ，３Ｈ），
４．２０（ｍ．ＬＨ）　．　４．８１（ｄｄ，１８）　
．　５．２０（ｓ，４Ｈ）　．７．２５（ｓ，　１０８
） Ｉ　Ｒ　（ｎｅａｔ　，　　νｃｍ−’）　：２９７０
（−ＣＨ！−）　，　１７４０（Ｃ＝０）実施例４ 攪拌機付き２　０　０　ｃｃ容のガラス製フラスコに参
考例３で得られた４−ホルξルヘキサン酸メチルエチレ
ングリコールアセタール２０．１ｇ（０．１モル）、ナ
トリウムメトキサイド６．７５ｇ（０．１２モル）、シ
ュウ酸ジメチル１７．５ｇ（０．１５モル）及びトルエ
ン１００ｃｃを入れ、還流下生威するメタノールをトル
エンとの共沸により留去した。反応終了後、酢酸７．１
ｇ（０．１２モル）及び水ｉｏｏｃｃを加え中和後分液
した。有機層を水洗した後、ガスクロマトグラフィーに
より定量（内部標準法）したところ、メチル５−（エチ
レングリコールアセタール）−３−メトキシ力ルボニル
−２−オキサヘプタネートが２２．８　ｇ　（０．０　
７　９モル、収率７９．９％）生威していた。さらに、
トルエンを留去した残渣をシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィーにより精製し、下記の機器分析データ
により、メチル５−（エチレングリコールアセタール）
−３−メ｝キシカルボニルー２−オキサヘプタネートで
あることを確認した。

’Ｈ−ＮＭＲ　　（δｉｎ　　ＣＤＣｌ．ｘ　）　　：
０．９１（ｔ，３Ｈ）　，　１．１８〜２．３０（＋ｓ
，３８）　．　２．２４（ｄｄｄ，ＩＨ）　．　２．５
５（ｄｄｄ．１｝１）　．　３．３８（ｍ，ＬＨ）　，
？．６０（ｓ．３Ｈ）　　．　　３．７２（ｓ，３Ｈ）
　　，　　３．６０〜３．７２（ｍ，ＩＨ）　　，　　
４．３２（ｄ．１１１）　　，　　４．５０〜４．８１
　（ｍ，　ＩＨ）Ｉ　Ｒ　　（ｎｅａｔ　，　　　νＣ
『１）２９５０（−ＣＩ＋■−）．１７４０（Ｃ・０）
参考例４ 撹拌機付き３　０　０　ｃｃ容のガラス製フラスコに実
施例１で得られたメチル５−（ジメトキシメチル）−３
−メトキシカルボニル−２−オキサヘプトネートを１８
４．４ｇ（純度９２．９％、０．５９モル）とＩＮ硫酸
５０ｃｃを入れ、室温で５時間撹拌した。

反応終了後、イソプロビルエーテルを１００ｃｃ加え分
液により水層を除去した。得られた有機層を重炭酸ナト
リウム水溶液で中和後さらに３０ｃｃの水で水洗した後
、ガスクロマトグラフィーにより定量（内部標準法）し
たところ、５−エチル−６ヒドロキシ−２．３−ジメト
キシカルボニルー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ピランが１
　５　５．　１　ｇ（０．５２７モル、純度８２．９％
）得られた。次に、イソプロビルエーテルを留去した後
、上記反応で得られた５−エチル−６−ヒドロキシ−２
，３−ジメトキシカルボニル−５．６−ジヒドロ−４Ｈ
−ピラン９．７　６　ｇ　（０．０　３　３モルＬＬ，
４−ジオキサン２０ｃｃを攪拌機付き１００ｃｃ容のガ
ラス製フラスコに入れ、３０゛Ｃで滴下ロートより２５
％アンモニア水２．７ｇ（０．０４モル）を３０分で滴
下した。さらに３０分反応した後、温度を５０゜Ｃとし
空気を３時間吹き込んだ．反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより定量（内部標準法）したところ、５−エチ．
ルビリジン−２，３−ジメトキシ力ルボニルが７．０　
４　ｇ　（０．０　３　１モル、収率９４％）得られた
．１，４−ジオキサンを留去した残渣をシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記の機
器分析データにより、５−エチルピリジン−２．３−ジ
メトキシカルボニルであることを確認した。

’Ｈ−ＮＭＲ　　（δ　ｉｎ　　ＣＤＣｆ３　）　　：
１．３２（ｔ．３Ｂ）　，　２．７５（ｑ，２Ｈ）　，
　３．９２（ｓ，３１１）　．３．９８（Ｓ，３Ｂ）　
，　８．００（ｄ，ＩＨ）　．　８．６２（ｄ，ＬＨ）
Ｉ　Ｒ　（ｎｅａｔ　，　　νｃ′Ｉｌ−１）２９７０
（−ＣＨｔ−）　．　１７４０（Ｃ＝Ｏ）〔発明の効果
〕 本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおり
、安価にかつ容易に入手できる工業原料から高収率でか
つ容易に一般式（１）で示されるケトエステルを製造す
ることができる。また本発明の一般式（１）で示される
ケトエステルをは上記の参考例から明らかなとおり、高
収率でかつ容易にピリジン−２．３−ジカルボン酸誘導
体に誘導される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なって、アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアラル
   キル基を表わすか、又は一緒になってアルキレン基を形
   成するアセタール型保護基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４及
   びＲ＾５は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基もしくは
   アラルキル基を表わす）で示されるケトエステル。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なって、アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアラル
   キル基を表わすか、又は一緒になってアルキレン基を形
   成するアセタール型保護基を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、シクロアルキル基もしくはアラル
   キル基を表わす）で示される化合物と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は異なって、水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
   ルキル基もしくはアラルキル基を表わす）で示されるシ
   ュウ酸ジエステルとを塩基の存在下に反応させることを
   特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   前記定義のとおりである） で示されるケトエステルの製造方法。