JPH03101663A - 新規な１―アリール―３―ピラゾリドン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なｌ−アリール−３−ピラゾリドン系化合
物に関し、特にハロゲン化銀写真感光材料の現像性を改
良する新規なｌ−アリール−３−ピラゾリドン系化合物
に関する。

酸化された第１芳香族アミノ系発色現像剤を色素形戒姓
化合物又はカブリング化合物と画像に対応させてカブリ
ングせしめ、それよりインドアニリン、インドフェノー
ル及びアゾメチン色素を得よってカラー写真画像を形成
せしめることはよく知られている。これらの方法におい
て、通常減色発色法が用いられており、通例形戊される
画像色素はシアン、マゼンタそしてイエローである。こ
れらの色素の色は、それぞれ原色をなすところの赤、緑
そして青に関して補色の関係を有している。

通常、シアン色素画像を得るためにはフェノールまたは
ナ７トール系カプラーが使用され、マゼンタ色素画像を
得るためにはビラゾロン又はシアノアセチル系カプラー
が使用されそしてイエロー画像を得るためにはアシルア
セトアミド系カプラーが使用されている。

本発明はこれらのカプラーがあらかじめ乳層中に混入さ
れた非拡教性のカプラーである場合に該乳剤層又はその
隣層に添加し、現像性を改良するｌ−アリール−５−ピ
ラゾリドン系、化合物に関するものである。

第一芳香族アミノ系発色現像剤を使って現像を行う場合
に、現像促進剤を使用することは公知である。従来この
目的のために種々の化合物が広範に使用されてきている
が、現像促進剤として、高度の活性を具えている化合物
はしばしばカブリを生戊する欠点を有している。しかし
ながらそうした化合物の中においてもカラー現像におい
て超加戊性を示す、ある種の白黒現像主薬は他の現像促
進剤に比べれば比較的低いカブリの生戊で現像促進効果
を得ることができる。その様な白黒現像主薬の例として
は、米国特許２，４１７．５１４号記載のＮーメチルー
ｐ−アミノフェノール、英国特許８１１，．１８５号記
載ノｌ−フエニル−３−ピラゾリドン、特開昭５０−１
５５５４号記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルー
ｐ−７エニレンジアミンが挙げられる。又、このカラー
現像における超加戊性現像の機構についてはＧ．Ｆ．ｖ
ａｎＶ　ｅｅｌｅｎによってＪ．Ｐ．５．２０号９４頁
（　１９７２年）に述べられている。

上記白黒現像主薬はしかしながら現像促進効果という点
では満足すべき性能を有するが下記の欠点を有している
。即ち例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン（以下７
エニドンと称する。）は、カラー現像液中に加えられた
場合、第一万香族アミノ系発色現像剤の現像液中に促進
剤としては有効であるが、この化合物にはいわゆる色濁
りを惹起する欠点を有し、又カラー現像液の保存性を劣
化させる欠点を有している。同じ欠点がＮ−メチルーｐ
ーアミノフェノールにも見られる。一方、上記Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルーｐ−フエニレンジアミンを
カラー現像液に添加した場合、７エニドンに比べて色濁
りは少いが、処理したハロゲン化銀カラー感光材料に自
然放置でステインを与え、又カラー現像液の保存性を劣
化させる欠点を有している。

一方、前記白黒現像主薬を予めハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に添加しておくことも公知である。この様な
例として、例えば特開昭４９−１０２３４０号にはフエ
ニドン系化合物として４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−７エニルー３−ピラゾリドンを該感光材料中に
添加しておく例がある。しかしながらこの様な場合に、
充分な現像促進効果を具える迄にこのフエニドン系化合
物を添加した場合にはカラー現像液に添加した場合に見
られる色濁りを生じる欠点があるだけではなく、写真性
能上、階調が低下して軟調化する現象を生じる欠点を有
する。更にＮ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラメチルーｐ−
フエニレンジアミンを該感光材料中に含有させた場合に
は著しい減感を伴い、実用上は使用出来ない。

本発明の目的はこの様な欠点を解決し、カラー現像の促
進されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するた
めの有用な現像促進剤を提供することにある。

すなわち本発明の目的は色濁りを起こさず、写真性能上
もカプリの生戊や軟調化を伴うことなく優れた現像性を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するｌ；
めに有用な現像促進剤を提供することにある。

本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて支持体上の写真構戒層中に、４位に下記一般式〔■
〕で示される置換基を有する１−アリール−３−ピラゾ
リドン系化合物の少くとも一種を含有せしめることによ
り達戊されＩ；。

一般式〔ｌ〕 〔式中、Ｒは炭素数１−１８のアルキル基またはフェニ
ル環基を示し、Ｘは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ｏｃｏｃ
ｏ−、一Ｓ０１、−　ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれか
の基を示し、Ｒ′及びＲ　／／は水素原子又はメチル基
を表わす。〕次に本発明に係るｌ−アリール−３−ピラ
ゾリドン系化合物（以下、単に本発明の化合物という）
の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない （２） （３） （４） （５） （ｌ２） （ｌ５） （６） （７） （９） （ｌ６） （ｌ７） （１９） （２０） ＵＨ， （２ｌ） （２２） （２３） （２９） （３０） （３ｌ） （３２） （２５） （２６） （２７） （２８） 本発明化合物は対応する４−ヒドロキシメチル−１−ア
リール−３−ピラゾリドンと酸クロリド、スルホニルク
ロリド、インシアナート等と反応させて得られるが、以
下にその具体的合成例を示す。

合成例 〔１〕　　具体例示化合物（５）の合或（４−ペンゾイ
ルオキシメチル−４−メチル−１−フエニルー３−ピラ
ゾリドンの合Ｊｆｆｉ）１Ｑの四頭コルベン中、４１．
２ｇの４−ヒドロキメチル−４−メチル−１−フエニル
ー３−ピラゾリドンに３　０　０　ｍ　Ｑのアセトニト
リルを加えた。外浴を氷水で冷却しなから内温ｉ　ｏ　
’ｃに保持して窒素気流下撹拌しながら３１．０ｇのペ
ンゾイルクロライドを徐々に滴下した。滴下に３０分を
要した後、外浴を取り除き室温で３ｈｒｓ撹拌後窒素雰
囲気下一昼夜放置した。反応液を濃縮乾固した後酢酸エ
チルに溶解し、３％ＮａＨＣＯ　３水溶液で洗滌し、更
に水洗した酢酸エチル相を芒硝にて乾燥し、濃縮乾固し
た後、メタノール／水の混合溶媒で結晶化し更Ｉ：ｎ−
ヘキサン／酢酸エチルで再結晶した。

収量　１０．５ｇ ＮＭＲ，ＩＲ測定及び元素分析の結果、得られた化合物
は目的物の構造を支持した。

（２）Ａ体例示化合物（１５）の合戊 （４−ブトキシ力ルポニルオキシメチル−４−メチル−
１〜７エニルー３−ピラゾリドンの合ｆＲ）０１１１２
のアセトニトリルを加えた。外浴を氷水で冷却しなから
内温１０℃に保持して窒素気流下撹拌しながら３０．０
ｇのクロロギ酸ブチルを徐々に滴下した。滴下に３０分
を要した後外浴を取り除き室温で３時間撹拌した後窒素
雰囲気下一昼夜放置した。

反応液を濃縮乾固した後酢酸エチルに溶解し、３％Ｎａ
ＨＣＯｓ水溶液で洗滌し更に水洗した後酢エチ相を芒硝
で乾燥、濃縮乾固した後石油エーテルで結晶化し、ｎ−
ヘキサン／酢エチで再結晶した。

収量　８．７ｇ ＮＭＲ，ＩＲ測定及び元素分析の結果、得られた化合物
は目的物の構造を支持した。

（３）具体例示化合物（２８）の合戊 （４−アニリノカノレボニノレオキシメチノレー４−１
−７エニルー３−ピラゾリドン）１Ｑの四頭コルベン中
、３８．４ｇの４−ヒドロキシメチノレ−４−メチノレ
−１−フエニノレー３−ピラゾリドンに３０Ｉｆｆの四
頭コルベン中４１．２ｇの４−ヒドロキシメチル−４−
メチルーｌ−フエニルー３−ピラゾリドンを３００＋ｎ
４の充分乾燥したテトラヒド口フランに溶解した。

外浴を氷水で冷却しなから内温１０℃に保持して窒素気
流下撹拌しながら、テトラヒド口フラン８０ｍ＜２に溶
解した２６．２ｇの７エニルイソシアネート溶液を徐々
に滴下した。滴下に３０分を要した後、外浴を取り除き
、室温で３時間撹拌し窒素雰囲気下で一昼夜放置した。

反応液を濃縮乾固した後、酢酸エチルに溶解し、３％Ｎ
ａＨＣＯ，洗滌、次いで水洗を行なった。＃ｌ：ａエチ
ル相を芒硝で乾燥した後濃縮乾固し、メタノール／水で
結晶化し、更にｎ−ヘキサン／酢酸エチルで再結晶した
。

収量　１２．２ｇ ＮＭＲ，ＩＲ測定及び元素分析の結果、得られた化合物
は目的物の構造を支持した。

（４）具体例示化合物（３２）の合成 （４−ベンゼンスルホニノレオキシ−４−メチノレ−１
−フエニルー３−ピラゾリドン） ト＋　　−ｖ：　　Ａ系よフ讐〕＼ １Ｑの四頭コルペン中４１．２ｇの４−ヒドロキシメチ
ノレ−４−メチノレ−１−７エニノレ−３−ピラゾリド
ン’ｔ　３００ｍｌ２テトラヒドロフランに溶解した外
浴を氷水で冷却しながら、内温を１０’Ｃに保持して、
窒素気流下撹拌しながら３８．８ｇのベンゼンスルホニ
ルクロライドを徐々に滴下した。滴下に３０分を要した
後、外浴を取りはずし室温で３時間撹拌した後、窒素雰
囲気下一昼夜放置した。反応液を濃縮乾固した後酢酸エ
チルに溶解し３％ＮａＨＣＯ３水溶液洗滌、次いで水洗
を行なった。酢エチ相を芒硝で乾燥した後、濃縮乾固し
、メタノール／水で結晶化し、更にｎヘキサン／酢エチ
で再結晶した。

収量９．７ｇ ＮＭＲ，ＩＲ測定及び元素分析の結果、得られた化合物
は目的物の構造を支持した。

（５）具体例示化合物（２ｌ）の合成 （４−７エノキシオキザリルオキシメチル−４−メチル
−１−フエニルー３−ピラゾリドン）ｌｆ２の四頭コル
ベン中、４１．２ｇの４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ルーｌ−フエニルー３−ピラゾリドンを入れ、３００ｍ
ｌ２のアセトニトリルを加えた。外浴を氷水で冷却しな
がら、内温をｌＯ℃に保持して窒素気流下、撹拌しなか
ら７エノキシオキザリルクロライド４０．６ｇを徐々に
加えた。滴下に３０分を要した後、外浴を取りはずし、
室温で３　ｈｒｓ撹拌した後窒素雰囲気下、一昼夜放置
した。反応液を濃縮乾固し、酢酸エチルに溶解し３％Ｎ
ａＨＣＯｓ水溶液で洗滌し、更に水洗した。（酢エチ相
を芒硝で乾燥しｌ；後、濃縮乾固し、リグロインで結晶
化し、更にｎ−ヘキサン／酢エチで再結晶した。

収量１７．３ｇ　　融点１０７〜１０９°ＣＮＭＲ，Ｉ
Ｒ測定及び元素分析の結果、得られた化合物は目的物の
構造を支持した。

本発明において使用される４位が一般式ＣＩ）の置換基
で置換されたｌ−アリール−３−ピラゾリドン系化合物
は従来より知られている７エニドン系化合物とはその写
真性能上、色濁りを生じない点、軟調化しない点におい
て明確に区別されるものであり、４位を本発明において
規定される特定の置換基によって置換することによって
本発明の目的が達せられるのは従来の文献、特許等の全
く教示しないものである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料に加えられるべキ本発
明の１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物の量は一
般には１ｍ２当りｌｍｇ＝ｌｏｇの範囲で用いると顕著
な効果を得ることができるが、より好ましくはｌ　ｍ２
当り５ｍｇ〜２ｇで用いるとよい。この量は現像速度を
上昇させようとするハロゲン化銀の量によっても変るた
めに、この感光性ハロゲン化銀の量に応じて変るが、お
おむね上記の範囲の間であれば顕著な効果を得ることが
できる。もしも本発明の化合物ｌ−アリール−３−ピラ
ゾリドン系化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加
しようとするならばハロゲン化銀ｌモルに対しておおむ
ねｌ−１００ｇ加えると顕著な効果を得ることができる
。上限としてある範囲を設けたのは、・あまりに添加す
べき魚を増した場合にはハロゲン化銀の現像自体は起こ
っても、それが発色反応に寄与せず、低い濃度の色素画
像が得られるからである。

本発明の化合物ｌ−アリール−３−ピラゾリドン系化合
物はハロゲン化銀カラー写真感光材料を構威するいかな
る層に含有させても本発明の効果は、得ることができる
。すなわち感光性ハロゲン化銀乳剤層中間層、イエロー
フィルター層、保護層、アンチハレーション層、下引層
等に含有させてもよい。中でも感光性ハロゲン化銀乳剤
層或いは感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接し、支持体に
近い非感光性層に含有させた場合、該感光性ハロゲン化
銀乳剤層の現像速度を最大限に上昇させることができる
。

本発明の１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物をハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の所望する構或層に含有
させるためには、該構戊層を形戊する塗布液中に１−ア
リール−３−ピラゾリドン系化合物を例えばメタノール
、エタノール、イングロパノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、酢酸
エチルの様な適当な有機溶媒に溶解して添加してもよい
し、又ジブチル７タレート、ジオクチル７タレート、ジ
メチル７タレート、トリ一〇一タレジル７オスフエイト
の様な高沸点有機溶媒を用いて親水性コロイド溶液中に
乳化分散して添加してもよいし、又、感光性乳剤層中に
含有させる場合にはカプラーと同時に乳化分散しておき
、これを塗布液中に添加することもできる。

なおｌ−アリール−３−ピラゾリドン系化合物を塗布液
中に添加する時期としては、感光性層の場合には感光性
のハロゲン化銀乳剤の調整後であればよく、もしこの感
光性ハロゲン化銀乳剤が表面潜像型であるならば化学熟
成され光学増感された後であればよく、もし該感光性ノ
１ロゲン化銀乳剤が内部潜像型の乳剤であるならばハロ
ゲン化銀乳剤が調整され、光学増感を受けた後ならばど
の時期でもよい。一方】−アリール−３−ピラゾリドン
系化台物を非感光性乳剤層に添加する場合には塗布前で
あればいかなる時期に添加することも可能である。ただ
し一般的にはできるだけ塗布直前に添加するのが好まし
い。

本発明の１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は通常のカラー
現像処理工程及びそれに続く漂白、定着（又は漂白定着
）、水洗、必要に応じて安定化の各工程で処理されるこ
とによってカラー画像を得ることができる。この処理工
程における、カラー現像工程においては、第ｌ芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フエニレンジ
アミン系化合物が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液ＩＱについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１１２について約１ｇ〜約
１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
７エノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノー２−
オキシートノレエン、２−アミノー３−オキシートノレ
エン、２−オキシー３−アミノー１．４−ジメチルーベ
ンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ−ジ
アルキル−ｐ−７エニレンジアミン系化合物でありアル
キル基およびフエニル基は置換されていてもよくあるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−７エニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチルーｐーフエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−’；メチル＝ｐ−７エニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノー５−（Ｎ−エチルーＮ−ｔ’ｙ’シノ
レアミノ）一トノレエン、Ｎ一エチノレ−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ一エチルーＮ一β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノー３〜メチル゛−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノーＮ−（２〜メトキシエチ
ル）−Ｎ一エチル−３−メチルアニリンーｐ一トルエン
スルホネートなどを挙げることができる。

更に、有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤としては、
通常のカラー現像液ではハロゲン化銀の現像を実質的に
行なえない不活性なカラー現像剤を用いることもできる
。その様な化合物としてはＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　１５１６７やＲ．Ｌ．ＢＥＮＴ１Ｊ．
Ｃ．Ｄ　Ｅ　Ｓ　Ｓ　Ｌ　Ｏ　Ｃ　Ｈ、Ｆ．Ｃ．ＤＵＥ
ＮＮＥＲＢＩＥＲ％Ｄ．Ｗ．ＦＡＳＳＥＴＴ，　Ｄ．Ｂ
．ＧＬＡＳＳ，　Ｔ．Ｈ．ＪＡＭＥＳ％Ｄ．Ｂ．ＪＵＬ
ＴＡＮ，　Ｗ．Ｒ．ＲＵＢＹ％Ｊ．ｌＪ．ＳＮＥＬＬ，
Ｊ．Ｈ．ＳＴＥＲＡＮＥＲ，　Ｊ．Ｒ．ＴＨＩＲＴＬＥ
ＳＰ．Ｗ．ＶＩＴＴＵＭ及びＡ　．　ＷＡ　Ｉ　ＳＳＢ
ＥＲＧＥＲらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３　３
１００（１９５ｌ）に記載されているものを用いること
ができる。

本発明の化合物を添加したハロゲン化銀感光材料の現像
において使用されるアルカリ性発色現像液は、前記第１
芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色現像液
に通常添加されている種々の或分、例えば水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤
、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、ア
ルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物
、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤などを
任意に含有することもできる。この発色現像液のｐＨ値
は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約１３
である。又、本発明の化合物ｌ−アリール−３−ピラゾ
リドンを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を第
１芳香族アミノ系発色現像剤および金属銀画像をレドツ
クス反応に供する酸化剤の両方を含有する発色現像液を
用いてカラー現像を施し、続いて必要に応じて定着処理
し水洗をすることによってもカラー画像を得ることがで
きる。

これらの発色現像液を用いた場合には、発色現像剤は酸
化剤により酸化され、次いで写真用カラーカプラーとカ
ップリングして色素像を形成する。

この様な発色現像液は例えば特開昭４８−９７２９号公
報に開示されており、この目的にとって好ましい？化剤
は配位数６を有するコバルト錯塩である．この様な発色
現像液を含むカラー写真処理は通常のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材より銀量の少ない、いわゆる省銀カラー写
真感光材料に対して特に有効である。

特に有用なコバルト錯塩は、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミン、
ニトレート、ニトライト、アジド、クロリド、チオシア
ネート、インチオシアネート、水およびカーポネートか
らなる群から選ばれた配■子を含んでおりかつ〔１〕少
なくとも２個のエチレンジアミン配位子または（２）少
なくとも５位のアミン配位子または（３）少なくともｌ
個のトリエチレンテトラアミン配位子を有するもノテあ
る。特に好ましいコバルト錯塩は、例えば、次式により
表わされる錯塩である。

（Ｃｏ（Ｅｎ）ｚ（Ｎｓ）ｚ）Ｘ　；　［Ｃｏ（Ｅｎ）
ｘ（４（ＮＣＳ）Ｘ　；（Ｃｏ（Ｅｎ）ｚ（ＮＨｓ）Ｎ
ｓ）Ｘ　；　（Ｃｏ（Ｅｎ）ｇｃｆｆｔ）Ｘ　；（Ｃｏ
（Ｅｎ）＊（ＳＯＮ）ｚ）Ｘ　；〔Ｃｏ（Ｅｎ）＊（Ｎ
ＣＳ）＊）Ｘ　；および（Ｃｏ（ＮＨｘ）ｓ）Ｘ　− 上式において、Ｅｎはエチレンジアミンを表わし、Ｘは
クロリド、ブロミド、ニトライト、ニトレート、パーク
口レート、アセテート、カーポネート、サルファイト、
サルフエート、ヒドロクロリド、チオシアネート、イン
チオシアネートおよびヒドロキシドから選ばれた少なく
とも１個の陰イオンを表わす。最も好ましい錯塩は、コ
バルトのヘキサアミン塩、例えば、塩化物、臭化物、亜
硫酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、亜硝酸塩および酢酸塩で
ある。発色現像液中で用いられるコバルト錯塩は、一般
に発色現像液１ａについて約０、１ｇ〜約５０ｇの濃度
範囲で更に好ましくは、約ｌｇ〜約１５ｇの濃度範囲で
使用される。

又本発明の化合物ｌ−アリール−３−ピラゾリドン系化
合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を第１
芳香族アミノ系発色現像剤および金属銀画像をレドツク
ス反応に供する酸化剤および定着剤を含有するいわゆる
一浴現像漂白定着液（以下モノパスと称する。）で処理
してカラー画像を得ることもできる。上記モノバスにお
いて使用される定着剤としては、任意のハロゲン化銀溶
媒を用いることができる。代表的な有用な浴媒としては
、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等の水溶
性チオ硫酸塩又はチオシアン酸塩、チオ尿素、３．６−
ジチアー１．８−オクタンジオール、３．６−ジオキサ
−９．１２−ジチアー１．１４−テトラデカンジオール
等のジオール類等が含まれる。

現像速度の上昇した本発明の化合物が添加されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は上記モノバスでの処理にお
いては特に好ましい結果を与える。

何故なら二一般にモノバスにおいては発色現像反応と定
着反応が競争的に起こり、現像速度が定着速度に比べて
相対的に遅い場合は低い発色画像しか得られないからで
ある。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料をモノ
バスで処理した場合には発色現像反応が著しく促進され
る為に充分な濃度の発色画像を得ることができる。

又本発明の１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物は
ハロゲン化銀乳剤が内部潜像型乳剤であって、露光後、
第１芳香族アミン系発色現像剤の存在下にカブリ剤を共
存させるか又は光カブリによって現像し、直接に反転画
像を得るような発色現像を受ける直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料中に含有することも可能である。この場
合にもやはり現像速度が改良され高い濃度の発色画像を
得ることが出来て非常に好都合である。

本発明の化合物の添加されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に使用される非拡散性のカブラーとしては、開鎖
β一ケトメチレン化合物、ピラゾロン化合物、インダゾ
ロン化合物、ビラゾリノベンットリアゾール化合物、フ
ェノール化合物、およびａ−ナフトール化合物などの公
知のカラー写真用カプラーを用いることができる。

本発明の化合物の添加されたハロゲン化銀写真感光材料
に使用される感光性ハロゲン化銀乳剤には塩化銀、沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のあら
ゆる種類のハロゲン化銀を感光戒分として使用すること
ができる。そしてもしもこれらのハロゲン化銀乳剤を表
面潜像型乳剤としているならばルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、白金、金等の責金層塩による
貴金属増感、硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物
によるセレン増感、第ｌ錫塩、ポリアミン塩等による還
元増感等の種々の表面増感を施すことができる。一方ハ
ロゲン化銀乳剤を内部潜像型乳剤として用いる場合には
コンバージョン乳剤、内部化学増感乳剤、多価金属イオ
ンを粒子内部にドーピングした乳剤、更には、粒子の内
部にハロゲン化銀組成の異なる相界面を有する積層型乳
剤等を用いることができるる。これらの８Ｉ［々の乳剤
は又、シアニン色素、メロシアニン色素等により光学増
感をされることができ、更に、トリアゾール系化合物、
アザインデン系化合物、ベンツチアゾリウム系化合物、
亜鉛化合物の安定剤，その他種々の写真用添加剤を添加
することができる。

本発明の化合物の添加されたハロゲン化銀カラー写真材
料の構戊層を形戊するパイグーとしては、ゼラチンが好
ましいが、ゼラチンの他に７タル化ゼラチン、フエニノ
レカノレバモイノレゼラチンのような誘導体ゼラチン、
アルプミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイ
ン、部分加水分解セルローズ誘導体、部分加水分解ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンおよび、これらビニル化合物の共重合体を一部用いる
こともできる。又ゼラチンを主体とするバインダーの硬
膜には通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料のゼラチ
ン膜を硬膜するのに用いられる公知の硬膜剤を使うこと
ができ、たとえば、エポキシ糸硬膜剤、エチレンイミノ
系硬膜剤、活性ビニル系硬膜剤、メタンスルホン系硬膜
剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤、カルポジイミド系硬膜剤
、ハロゲン置換一トリアジン系硬膜剤等の有機硬膜剤、
あるいはアルミニウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩等
の無機硬膜剤を使用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
支持体としては、例えば、ニトロセルロースフイルム、
アセチルセルロース７イルム、ポリビニルアセタールフ
イルム、ポリカーポネートフイルム、ポリスチレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、紙およヒ
ホリエチレン等のボリマー被覆紙などが用いられる。

次に、本発明を実施例Ｉこより詳細に説明する本発明が
これにより限定されるものでないことはレ１うまでもな
い。

実施例ｉ 次の層をトリアセチルセルロース支持体上に順番に塗設
することによりハロゲン化銀カラー写真感光材料を調整
した。

（以下すべての実施例においてハロゲン化銀カラー写真
感光材料中への添加量は１００ｃｍ”当りのものを示す
。） （　１　）　４０ｍｇゼラチン、１６ｍｇの赤感性沃臭
化銀乳剤，そして２．　６ｍｇの１−ヒドロキシ−４′
〜（４−ターシャリープチルフエノキシ）−４−フエニ
ルアゾー２−ナフトアニリドと１４ｍｇの１−ヒドロキ
シ＝Ｎ−　（α一（２．　４−ジーターシャリーアミル
フエノキシ）ブチル）　−２−ナフトアミドを溶解した
１３ｍｇのジーｎ−プチルフタレートカプラー溶媒を含
有している層；（　２　）　８．４ｍｇのゼラチン、０
．３ｍｇのジオクチルハイドロキノンを含有しているゼ
ラチン中間層；（　３　）　４０ｍｇゼラチン、２２．
５ｍｇの緑感性沃臭化銀乳剤、そして１．２ｍｇの１−
（　２，４．６−　１−リクａ　ロ７　エニル）　−３
−　（３−　（α一（２，４−ジーターシャリーアミル
フエノキシ）アセトアミド）ベンツアミド〕−４−（４
′−メトキシフエニルアゾ）−５−ビラゾロンと２２ｍ
ｇの１−　（　２．４．６−　トリクロロフェニル）　
−３−’（３−　ｉα−（２．４−ジーターシャリーア
ミルフェノキシ）アセトアミド｝ベンゾアミド〕−５−
ピラゾロン、画像改良剤としてＯ．１８ｍｇの２（１−
７二二ルー５−テトラゾリルチオ）−４−（２．４−ジ
ーターシャリーアミルフエノキシアセトアミド）−１−
インダノンおよび汚染防と剤として０．２７のジオクチ
ルハイドロキノンを溶解した１７ｍｇのトリクレジルホ
ス７エートカプラー溶媒を含有している層； （　４　）　８．１ｍｇのゼラチン、Ｑ．２５ｍｇのジ
オクチルハイドロキノンおよび黄色のフィルター色素を
含有しているゼラチン層： （　５　）　４９ｍｇのゼラチン、２５．５ｍｇの青感
性沃臭化剤乳剤，そして１７．５ｍｇのＮ−（ｐ−ペン
ゾイルアセトアミドベンゼンスルホニル）　−Ｎ−　（
γ−７ェニルプ口ピル）−ｐ−トルイジンおよび汚染防
止剤として０．１５ｍｇのジオクチルハイドロキノンを
溶解した５ｍｇのジーｎ−プチルフタレートカプラー溶
媒を含有している層； （　６　）　１８．５ｍｇのゼラチンを含有しているゼ
ラチン保護層； 但し、本発明に関る下記７８！の１−アリール−３−ピ
ラゾリドン系化合物をそれぞれ第一表に示す層にすべて
メタノール溶液にて塗布直前に加えた。

なお比較試料としてｌ−フエニル−３−ピラゾリドン（
ＰＰ），４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１〜７エ
ニル−３−ラゾリドン（ＭＨＰＰ）を加えた試料及びｌ
−アリール−３−ピラゾリドン系化合物を全く加えない
試料も同時に作戊した。

第１表 センシトメトリー法に従って光楔露光し、次いで、下記
の順序に従って３８゜Ｃの温度で処理した。

処理工程 発色現像　　１分、２分、３分 漂　　　　白　　　　６分３　０秒 水　　　洗　　　　３分　１　５秒 定　　　着　　　　６分３　０秒 水　　　　洗　　　　３分　Ｉ　５秒 安　　　定　　　　１　分３　０秒 発色現像液、漂白液、定着液および安定液は下記の処方
の処理液を使用した。

発色現像液処方 無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　２６．０ｇ無水重
炭酸ナトリウム　　　　　　　　３．５ｇ亜硫酸カリウ
ム（２水塩）　　　　　　１８．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇ無塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　０．２ｇ二トリロ三酢酸ナトリウム（１
水塩）　　２．０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　０．４ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　　２
．０ｇ４−アミノー３−メチルーＮ−メチルーＮ一（β
−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　ｌ　Ｑ　（　ｐＨ　：　ＩＯ’．
５）漂白液処方 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１　５０ｇ氷　　酢　　
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍＱ
水を加えて　　　　　　　　ｌα（　ｐＨ　：　６．０
）定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　１７５．０
ｍ（２無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加
えて　　　　　　　　ｌ　Ｑ　（ｐＨ　：　６．０）安
定液処方 ホルムアルデヒドの３７％水溶液　　　　１．５ｍＱコ
ニダックス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｍｌ２ 水を加えて　　　　　　　　ＩＱ 前記処理工程で現像を行なったところ、その結果として
それぞれに、イエロー　マゼンタ、シアンの画像が形成
された。

これらの試料を青色（Ｂ）、緑色（Ｃ）、赤色（Ｒ）の
各単色光にてセンシトメトリーを行い感度、カブリを求
めた。結果を第２表に示す。表中、感度は比較試料Ａ−
１１を３分間現像した場合に得られるＢ，Ｇ，Ｒそれぞ
れの感度を１００として相この表からわかるように１−
アリール−３−ピラゾリドン系化合物を添加した試料Ａ
−１−Ａ−１０はすべて赤感性層の現像速度を上昇させ
る。一方３分現像した場合の階調（　Ｄ　−　０．３〜
１．０）の傾きを次表に示す。

この表から比較試料Ａ−９．Ａ−１０においては著しい
軟調化が生じていることがわかる。

本発明に係る試料ＡＩ−Ａ８はカブリの発生がなく、又
比較試料に認められるような軟調化を起さずに好ましい
現像速度を有していることがわかる。

実施例２ 次の層をポリエチレン樹脂コート紙上に順番に塗設する
ことによりハロゲン化銀カラー写真感光材料を調整した
。

（　１　）　２０ｍｇのゼラチン、５ｍｇの青感性塩臭
化銀乳剤、そして８ｍｇの２−（ｌ−ベンジル−２，４
−ジオキシイミタソリジン−３−イル）−２−ピパリル
−２’−クロロー５′−　（４−　（２．４−ジーター
シャリーアミルフエノキシ）プタンアミド）アセトアニ
リド、０．５ｍｇの５．５−ジメチル−１，３−シクロ
ヘキサンジオン、および０．１ｍｇの２，５−ジーター
シャリーオクチルハイドロキノンを溶解した３４ｍｇの
ジーｎ−プチルフタレートカブラー溶媒を含有している
層； （２）１０ｍｇのゼラチン、０．５ｍｇの２，５−ジー
タニシャリーオクチルハイドロキノンを含有しているゼ
ラチン中間層： （３）１８ｍｇのゼラチン、４ｍｇの緑感性塩臭化銀乳
剤、そして５ｍｇの３−｛２−クロロー５−（ｌ−オク
タデシノレサクシンイミド）アニリノ｝　−１　（２，
４．６−トリク口口フエニル）−５−ピラゾロンおよび
０．１５ｍｇの２，５−ジーターシャリーオクチルハイ
ドロキノンを溶解した１．６ｍｇのトリクレジルホス７
エートカブラー溶媒を含有している層； （４）１５ｍｇのゼラチン、０．８ｍｇの２，５−ジー
ターシャリーオクチルハイドロキノンを含有しているゼ
ラチン中間層； （５）１６ｍｇのゼラチン、４ｍｇの赤感性塩臭化銀乳
剤，　　３．５ｍｇの２−（　２−　（　２．４−ジー
ターシャリーアミルフエノキシ）プチルアミド）　−４
．６−ジクロロ−５−メチル７エノールおよび０．１ｍ
　ｇの〕２，５−ジーターシャリーオクチルハイドロキ
ノンを溶解した１．９ｍｇのトリクレジルホス７エート
カプラー溶液を含有している層； （６）９ｍｇのゼラチンを含有しているゼラチン保護層
　； 但し本発明に関る下記５種の１−アリール−３−ビラゾ
ナドン系化合物をそれぞれ第一層の青感性乳剤層中にメ
タノール溶液として塗布直前に加えた。

比較試料としては実施例ｌと同様にＰＰ及びＭＨＰＰを
添加した試料及び１−アリール−３−ピラゾリドンを全
く添加しない計３種の試料を用いた。

第４表 第４表記載の２８種のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、センシトメトリー法に従って光楔露光し、次いで、
下記の順序に従って３３゜Ｃの温度で処理した。

処理工程 発色現像　　　１分３０秒、２分３０秒、３分３０秒 漂白定着　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　３分 発色現像液および漂白定着液は下記の処方の処理液を使
用した。

発色現像液処方 Ｎ一エチルーＮ一β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩４．９ｇ ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　２．０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　２５．０ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　０．１ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．３ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　
　　１３ｍαポリエチレングリコール（平均重合度４０
０）３．ｆｌｎＱ 水を加えてｌＱとし水酸化ナトリウムでｐＨｌ０．０エ
チレンジアミンテトラ酢鉄ナトリウム塩６０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１００ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　３ｇ水を加えてｌＱとし、アンモニ
ア水でｐＨ７．０に調整する 前記処理工程で現像を行なったところ、その結果として
イエロー　マゼンタおよびシアン画像が形戊された。

得られたカラー画像Ｂ，Ｇ，Ｒでセンシトメトに調整す
る 漂白定着液処方 ことで感度は比較試料Ｂ−８の現像時間３．５分におけ
るＢ，Ｇ，Ｒ各単色光でセンシトメトリーした場合のそ
れぞれの感度を１００　Ｌたときの相対感度である。又
ｒ４！調は反射濃度０．５と１．５の間の傾きを示す。

この表から容易にわかるように本発明に従った試料は１
−アリール−３−ピラゾリドンを含有しない比較試料Ｂ
−８に比べて青感層の現像性がすぐれており、一方比較
化合物ＰＰ或いはＭＨＰＰを添加した比較試料Ｂ−６又
はＢ−７に見られる様な軟調化も生じていない。

実施例３ 実施例２で使用した試料のうち、Ｂ−１，Ｂ−４，Ｂ−
６，Ｂ−８の４種を選び、それぞれの３枚の試料に別々
に青色、緑色、赤色単色光の露光を与え、実施例ｌ２の
発色現像処理方法（現像時間ｌ３分３０秒）で処理し、
それぞれイエロー　マゼンタ、シアンのカラー画像を得
た。

得られた試料のそれぞれ、についてＢ，Ｇ，Ｒの各単色
光で反射濃度を測定し、色にこりの程度の基準としてイ
エロー画像についてはＤＧ／ＤＢ，Ｄ　Ｒ／Ｄ　Ｂ　，
マゼンタ画像についてはＤＢ／ＤＧのＤ　Ｒ／Ｄ　Ｇシ
アン画像についてはＤＢ／ＤＲ，Ｄ　Ｇ／Ｄ　Ｒを求め
た。次表にその結果を示す。ここでＤＢ１ＤＧ，ＤＲは
それぞれ青色、緑色、赤色で測定した反射濃度を示す。

上表より本発明の１−アリール−３−ピラゾリドン系化
合物を添加した試料Ｂ−１，Ｂ−４のイエロマゼンタ、
シアンの発色画像は比較とほぼ同程度の分光組或を有し
ており、一方本発明外の１アリールー３−ピラゾリドン
であるＰＰを添加した試料においては例えばマゼンタ色
素画像中により高い青濃度及び赤濃度を有しているよう
に彩度の高いイエロー，マゼンタ、シアン色素は得られ
ないことがわかる。

本実施例からも本発明の１−アリール−３−ピラゾリド
ン系化合物が従来の７−アリール−３−ピラゾリドンと
は明確に異なる特性を有し、好ましい結果を与えること
がわかる。

実施例４ 次の層をポリエチレン樹脂コート紙上に順番に塗設する
ことによりハロゲン化銀カラー写真感光材料を調整した
。

（　１　）　２０ｎ＋ｇのゼラチン、１．５ｍｇの青感
性塩臭化銀乳剤、そして８ｍｇの２−（１−ベンジル−
２，４−ジオキシイミタソリジン−３−イノレ）−２−
ピバリノレ−２７−クロロー５’−（４−　（２．４−
ジーターシャリーアミルフエノキシ）ブタンアミド〕ア
セトアニリド、０．５ｍｇの５．５−ジメチル−１．３
−シクロヘキサンジオン、および０．１ｍｇの２．５−
ジーターシャリーオクチルハイドロキノンを溶解した３
ｍｇのジーｎ−プチルフタレートカブラー溶媒を含有し
ている層； （２）ｌｏｍｇのゼラチン、１．０ｍｇの２．５−ジー
ターシャリーオクチルハイドロキノンを含有してぃるゼ
ラチン中間層； （３）１８ｍｇのゼラチン、１．２ｍｇの緑感性塩臭化
銀乳剤、そして５ｍｇの３−（２−クロロ−５−（ｌ−
オ・クタデシルサクシンイミド）アニリノ）　−１−（
２，４．６−トリクｏｏ７エニル）−５−ビラゾロン、
０．５ｍｇの５，５−ジメチル−１．３−シクロヘキサ
ンジオン、および０．１５ｍｇの２，５−ジーターシャ
リーオクチルハイドロキノンを溶解した１．６＋ｕｇの
トリクレジルホス７工一トカプラー溶媒を含有している
層； （　４　）　１．５ｍｇのゼラチン、１　．２ｍｇの２
，５ジーターシャリーオクチルハイドロキノンを含有し
ているゼラチン中間層； （５）１６ｍｇのゼラチン、２．０ｍｇの赤感性塩臭化
銀乳剤、３．５−の２−　（　２−　（　２．４−ジー
ターシャリーアミルフエノキシ）プチルアミド）　−４
．６−ジクロロ−５−メチルフェノール、０．５０ｍｇ
の５，５−ジメチル−１３一シクロヘキサンジオン、お
よび０．２０ｍｇの２．５−ジターシャリーオクチルハ
イドロキノンを溶解した１．９ｍｇのトリクレジルホス
フエートカプラー溶媒を含有している層； （６）１８ｍｇのゼラチンを含有しているゼラチン保護
層： 但し、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層中に
は下記の１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物を添
加し、比較試料としてｌ−アリール−３−ピラゾリドン
を全く添加しない試料を同時に作戊し　Ｉこ　。

第７表 これら５種のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、セン
シトメトリー法に従って光楔露光を与え次いで下記の順
序に従って３５℃の温度で処理した。

浴　　　　　４分 水　　洗　　　　　　５分 乾　　燥 一浴の組は下記の処方に示される通りである。

純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００ｍ４ベンジルアルコール　　　　　　　　Ｉ
Ｏ．Ｏｍｆｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２
．０ｇ４−アミノー３−メチルーＮ−エチル 一Ｎ一β一（メタンスルホンアミド） エチルアニリン　　　　　　　　　　　５．０ｇ炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０．０ｇジアミノプロ
バノール四酢酸　　　　１０．０ｇチオ硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　５．０ｍｇコバルトへキサミンクロ
ライド　　　　２．０ｍｇ純水でＩＱとしｐＨ−　１２
．５に調整する。

前記処理工程で現像を行ったところ、その結果として、
イエロー　マゼンタおよびシアンの各画像がそれぞれの
試料に形戊された。得られた試料の最高濃度およびカブ
リを測定し次表に示す結果を得た。

上表の結果より、試料Ｃ−１−Ｃ−４は比較試料Ｃ−５
に比べてカブリの増大を伴うことなく、より高い最高濃
度を示しており、これは試料Ｃ　−１−Ｃ−４が比較試
料Ｃ−５に比べてより高い現像性を示しているからと考
えられる。

本実施例からもわかる様に本発明の化合物１−アリール
−３−ピラゾリドン系化合物を添加したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は一浴処理した場合にも最高濃度の高
い好ましいカラー画像を与えることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式〔１〕で示される置換基を有する１−アリ
   ール−３−ピラゾリドン系化合物。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニ
   ル環基を示し、Ｘは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣ
   Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれ
   かの基を示し、Ｒ′及びＲ″は水素原子又はメチル基を
   表わす。〕